JPH0216914B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a―Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第29334411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経済的安定性の
点において、総合的な特性向上を図る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現像を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する等の不都
合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、通常使用さ
れているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに、支持体に到達する光の量
が多くなると、支持体自体が光導電層を透過して
来る光に対する反射率が高い場合には、光導電層
内に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や隣原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側より電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 一方、半導体レーザとのマツチングを考慮し
て、支持体上に少なくともゲルマニウム原子を含
む非晶質材料で構成された非晶質層を設けること
が提案されているが、この場合、支持体と該非晶
質層との密着性および支持体から該非晶質層への
不純物の拡散が問題となる場合がある。 従つてa―Si材料そのものの特性改良が図られ
る一方で電子写真用光導電部材を設計する際に、
上記した様な問題の総てが解決される様に工夫さ
れる必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに就いて電子写真用像形成部材に使用される
光導電部材としての適用性とその応用性という観
点から総括的に鋭意検討を続けた結果、a―Si、
殊にはシリコン原子を母体とし、水素原子H又は
ハロゲン原子Xのいずれか一方を少なくとも含有
するアモルフアス材料、所謂水素化アモルフアス
シリコン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或
いはハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン
〔以後これ等の総括的表記として「a―Si(H,
X)」を使用する〕から構成され、光導電性を示
す非晶質層を有する光導電部材の層構成を以後に
説明される様な特定化の下に設計されて作成され
た光導電部材は実用上著しく優れた特性を示すば
かりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあ
らゆる点において凌駕していること、殊に電子写
真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていること及び長波長側に於ける吸収スペクトル
特性に優れていることを見出した点に基いてい
る。 本発明は支持体の材料の影響を受けにくく、電
気的、光学的、光導電的特性が常時安定してい
て、殆んど使用環境に制限を受けない全還環境型
であり、長波長側の光感度特性に優れると共に耐
光疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化
現象を起さず、残留電位が全く又は殆んど観側さ
れない電子写真用光導電部材を提供することを主
たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分ある電子写真用
光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有する電子写真用光導電部材を提
供することでもある。 本発明の電子写真用光導電部材は電子写真用光
導電部材(以後「光導電部材」と称す)用の支持
体と、該支持体上に少なくとも含有量1〜1×
106atomic ppmのゲルマニウム原子を含み、少
なくとも一部が結晶化している層厚30Å〜50μの
第1の層領域と、少なくともシリコン原子と含有
量1〜9.5×105atomic ppmのゲルマニウム原子
とを含む非晶質材料を含有する層厚30Å〜50μの
第2の層領域と、少なくともシリコン原子を含む
ゲルマニウム原子を含まない非晶質材料を含有す
る層厚0.5〜90μの第3の層領域とが前記支持体側
より順に設けられた層構成の光導電性を示す非晶
質層とを有し、前記第1の層領域及び前記第2の
層領域の少なくともいずれか一方に伝導性を支配
する物質が0.01〜5×104atomic ppm含有されて
いる事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れて電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例を光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用として支持体101の上に、非晶質層102を
有し、該非晶質層102は自由表面105を一方
の端面に有している。非晶質層102は、支持体
101側よりゲルマニウム原子のみ、またはゲル
マニウム原子とシリコン原子とを母体とし、必要
に応じて水素原子又はハロゲン原子のいずれかを
含んで、構成された少なくとも一部が結晶化した
材料(以後「μc―Ge(Si,H,X)と略記する)
で構成された第1の層領域(C)と、ゲルマニウム原
子を含有するa―Si(H,X)(以後「a―Si Ge
(H,X)」と略記する)で構成された第2の層領
域(G)103と、a―Si(H,X)で構成され、光
導電性を有する第3の層領域(S)104とが順
に積層された層構造を有する。 第1の層領域(C)106がゲルマニウム原子とシ
リコン原子を母体とする材料で構成される場合、
ゲルマニウム原子とシリコン原子とは該第1の層
領域(C)106の層厚方向及び支持体の表面と平行
な面内方向に連続的であつて、且つ均一な分布状
態となる様に含有される。 第2の層領域(G)103中に含有されるゲルマニ
ウム原子は、該第2の層領域(G)103の層厚方向
及び支持体101の表面と平行な面内方向に連続
的で均一に分布した状態となる様に前記第2の層
領域(G)103中に含有される。 本発明の光導電部材100に於いては、第1の
層領域(C)106と第2の層領域(G)103の少なく
ともいずれかに伝導特性を支配する物質Dが含有
され、特に第2の層領域(G)103に所望の伝導特
性を与える物質を含有させるのが好ましい。 本発明に於いては、第1の層領域(C)106又は
第2の層領域(G)103に含有される伝導特性を支
配する物質Dは、第1の層領域(C)106又は第2
の層領域(G)103の全層領域に万遍なく均一に含
有されても良く、第1の層領域(C)106又は第2
の層領域(G)103の一部の層領域に偏在する様に
含有されても良い。 本発明に於いて伝導特性を制御する物質Dを特
に第2の層領域(G)の一部の層領域に偏在する様に
第2の層領域(G)中に含有させる場合には、前記物
質Dの含有される層領域(PN)は、第2の層領
域(G)の端部層領域として設けられるのが望ましい
ものである。殊に、第2の層領域(G)の支持体側の
端部層領域として前記層領域(PN)が設けられ
る場合には、該層領域(PN)中に含有される前
記物質Dの種類及びその含有量を所望に応じて適
宜選択することによつて支持体から非晶質層中へ
の特定の極性の電荷の注入を効果的に阻止するこ
とが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、伝導特性を制
御することの出来る物質Dを、非晶質層の一部を
構成する第2の層領域(G)中に、前記した様に該層
領域(G)の全域に万遍なく、或いは層厚方向に偏在
する様に含有させるものであるが、更には、第2
の層領域(G)に設けられる第3の層領域(S)中に
も前記物質Dを含有させても良いものである。 第3の層領域(S)中に前記物質Dを含有させ
る場合には、第2の層領域(G)中に含有される前記
物質Dの種類やその含有量及びその含有の仕方に
応じて、第3の層領域(S)中に含有させる物質
Dの種類やその含有量、及び含有の仕方が適宜決
められる。 本発明に於いては、第3の層領域(S)中に前
記物質Dを含有させる場合、好ましくは、少なく
とも第2の層領域(G)との接触界面を含む層領域中
に前記物質を含有させるのが望ましいものであ
る。 本発明に於いては、前記物質Dは第3の層領域
(S)の全層領域に万遍なく含有させても良いし、
或いは、その一部の層領域に均一に含有させても
良いものである。 第2の層領域(G)と第3の層領域(S)の両方に
伝導特性を支配する物質Dを含有させる場合、第
2の層領域(G)に於ける前記物質Dが含有されてい
る層領域と、第2の層領域(S)に於ける前記物
質Dが含有されている層領域とが、互いに接触す
る様に設けるのが望ましい。 又、第1の層領域(C)と第2の層領域(G)と第3の
層領域(S)とに前記物質Dを含有させる場合、
前記物質Dは第1の層領域(C)と第2の層領域(G)と
第3の層領域(S)とに於いて同種類でも異種類
であつても良く、又、その含有量は各層領域に於
いて、同じでも異つていても良い。 而乍ら、本発明に於いては、各層領域に含有さ
れる前記物質Dが3者に於いて同種類である場合
には、第2の層領域(G)中の含有量を充分多くする
か、又は、電気的特性の異なる種類の物質Dを、
所望の各層領域に夫々含有させるのが好ましいも
のである。 本発明に於いては、少なくとも非晶質層を構成
する第2の層領域(G)中に、伝導特性を支配する物
質Dを含有させることにより、該物質Gの含有さ
れる層領域〔第2の層領域(G)の一部又は全部の層
領域のいずれでも良い〕の伝導特性を所望に従つ
て任意に制御することが出来るものであるが、こ
の様な物質としては、所謂、半導体分野で云われ
る不純物を挙げることが出来、本発明に於いて
は、形成される非晶質層を構成するa―Si(H,
X)に対して、P型伝導特性を与えるP型不純物
及びn型伝導特性を与えるn型不純物を挙げるこ
とが出来る。 具体的には、P型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素),Al(アルミニウム),Ga(ガリウム),In(イ
ンジウム),Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのはB,Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、P(燐),As(砒
素),Sb(アンチモン),Bi(ビスマス)等であり、
殊に好適に用いられるのは、P,Asである。 本発明に於いて、伝導特性を制御する物質が含
有される層領域(PN)に於けるその含有量は、
該層領域(PN)に要求される伝導特性、或い
は、該層領域(PN)が支持体に直に接触して設
けられる場合には、その支持体との接触界面に於
ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適
宜選択することが出来る。 又、前記層領域(PN)に直に接触して設けら
れる他の層領域や、該他の層領域との接触界面に
於ける特性との関係も考慮されて、伝導特性を制
御する物質の含有量が適宜選択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質Dの含有量としては、
好ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より好適
には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5
×103atomic ppmとされのが望ましいものであ
る。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質Dが
含有される層領域(PN)に於ける該物物質Dの
含有量を、好ましくは30atomic ppm以上、より
好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上とすることによつて、例え
ば該含有させる物質Dが前記のP型不純物の場合
には、非晶質層の自由表面が極性に帯電処理を
受けた際に支持体側から少なくとも第2の層領域
(G)を通つて第3の層領域(S)中へ電子の注入を
効果的に阻止することが出来、又、前記含有させ
る物質Dが前記のn型不純物の場合には、非晶質
層の自由表面が極性に帯電処理を受けた際に、
支持体側から少なくとも第2の層領域(G)を通つて
第3の層領域(S)中への正孔の注入を効果的に
阻止することが出来る。 上記の様な場合には、前述した様に、前記層領
域(PN)を除いた部分の層領域(Z)には、層
領域(PN)に含有される伝導特性を支配する物
質の伝導型の極性とは別の伝導型の極性の伝導特
性を支配する物質を含有させても良いし、或い
は、同極性の伝導型を有する伝導特性を支配する
物質を、層領域(PN)に含有させる実際の量よ
りも一段と少ない量にして含有させても良いもの
である。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質の含有量として
は、層領域(PN)に含有される前記物質の極性
や含有量に応じて所望に従つて適宜決定されるも
のであるが、好ましくは0.001〜1000atomic
ppm、より好適には0.05〜500atomic ppm、最適
には0.1〜200atomic ppmとされるのが望ましい
ものである。 本発明に於いて、層領域(PN)及び層領域
(Z)に同種の伝導特性を支配する物質Dを含有
させる場合には、層領域(Z)に於ける含有量と
しては、好ましくは30atomic ppm以下とするの
が望ましいものである。 本発明に於いては、非晶質層中に、一方の極性
の伝導型を有する伝導性を支配する物質を含有さ
せた層領域と、他方の極性の伝導型を有する伝導
性を支配する物質を含有させた層領域とを直に接
触する様に設けて、該接触領域に所謂空之層を設
けることも出来る。 詰り、例えば、非晶質層中に、前記のP型不純
物を含有する層領域と前記のn型不純物を含有す
る層領域とを直に接触する様に設けて所謂p―n
接合を形成して、空之層を設けることが出来る。 本発明に於いては、第2の層領域(G)上に設けら
れる第3の層領域(S)中には、ゲルマニウム原
子は含有されておらず、この様な層構造に非晶質
層を形成することによつて、比較的可視光領域を
含む、短波長から比較的長波長迄の全領域の波長
の光に対して光感度が優れている光導電部材とし
得るものである。 又、第1の層領域(C)中に於けるゲルマニウム原
子の分布状態は、全層領域にゲルマニウム原子が
連続的に分布しているので、第1の層領域(C)と第
2の層領域(G)との間に於ける親和性に優れ、半導
体レーザ等を使用した場合の、第2の層領域
(S)では吸収し切れない長波長側の光を第1の
層領域(C)に於いて、実質的に完全に吸収すること
が出来、支持体面からの反射による干渉を防止す
ることが出来る。 又、本発明の光導電部材に於いては、第1の層
領域(G)と第2の層領域(S)とを構成する材料の
夫々がシリコン原子とゲルマニウム原子という共
通の構成要素を有しているので、積層界面に於い
て化学的な安定性の確保が充分成されている。 本発明に於いて、第1の層領域(C)中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成される様に所望に従つて適宜
決められるが、好ましくは1〜1×106atomic
ppm、より好ましくは100〜1×106atomic
ppm、最適には500〜1×106atomic ppmとされ
るのが望ましいものである。 第2の層領域(G)中に含有されるゲルマニウム原
子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達
成される様に所望に従つて適宜決められるが、好
ましくは1〜9.5×105atomic ppm、より好まし
くは100〜8×105atomic ppm、最適には500〜
7×105atomic ppmとされるのが望ましいのも
のである。 本発明に於いて、第1の層領域(C)と第2の層領
域(G)との層厚は、本発明の目的を効果的に達成さ
せる為の重要な因子の1つであるので形成される
光導電部材に所望の特性が充分与えられる様に、
光導電部材の設計の際に充分なる注意が払われる
必要がある。 本発明に於いて、第1の層領域(C)の層厚は、好
ましくは30Å〜50μ、より好ましくは、40Å〜
40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望ましい。 又、第2の層領域(G)の層厚TBは、好ましくは
30Å〜50μ、より好ましくは40Å〜40μ、最適に
は50Å〜30μとされるのが望ましい。 又、第3の層領域(S)の層厚Tは、好ましく
は0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には
2〜50μとされるのが望ましい。第2の層領域(G)
の層厚TBと第3の層領域(S)の層厚Tの和
(TB+H)としては、両層領域に要求される特性
と非晶質層全体に要求される特性との相互間の有
機的関連性に基いて、光導電部材の層設計の際に
従つて、適宜決定される。 本発明の光導電部材に於いては、上記(TB+
T)の数個範囲としては、好ましくは1〜100μ、
より好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされ
るのが望ましい。 本発明のより好ましい実施例態様に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tとしては、好ましくは
TB/T≦1なる関係を満足する際に、夫々に対
して適宜適切な数値で選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
いものである。 本発明に於いて、第1の層領域(C)中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量が1×105atomic
ppm以上の場合には、第1の層領域(C)の層厚とし
ては、可成に薄くされるのが望ましく、好ましく
は30μ以下、より好ましくは25μ以下、最適には
20μ以下とされるのが望ましいものである。 本発明に於いて、必要に応じて第1の層領域
(C)、第2の層領域(G)及び第3の層領域(S)中に
含有されるハロゲン原子Xとしては、具体的には
フツ素,塩素,臭素,ヨウ素が挙げられ、殊にフ
ツ素,塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明において、μc―Ge(Si,H,X)で構成
される第1の層領域(C)を形成する例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イグ法等の放電現象を利用する真空堆積法、およ
び真空蒸着法によつて成される。例えば、グロー
放電法によつて、μc―Ge(Si,H,X)で構成さ
れる第1の層領域(C)を形成するには、基本的には
ゲルマニウム原子Geを供給し得るGe供給用の原
料ガスと、必要に応じてシリコン原子Siを供給し
得るSi供給用の原料ガス,水素原子H導入用の原
料ガス又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガ
スを、内部で減圧にし得る堆積室内に所望のガス
圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生
起させ、予め所定位置に設置されてある所定の支
持体表面上にμc―Ge(Si,H,X)からなる層を
形成させれば良い。又、スパツタリング法で形成
する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気
中で、Geで構成されたターゲツトの1枚および
Siで構成されたターゲツト、或いは、該ターゲツ
トとGeで構成されたターゲツトの二枚を使用し
て、又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使
用して、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀
釈されたGe供給用の原料ガスを必要に応じて、
水素原子H又は/及びハロゲン原子X導入用のガ
スをスパツタリング用の堆積室に導入し、所望の
ガスプラズマ雰囲気を形成して前記のターゲツト
をスパツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中に通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 また第1の層領域(C)の形成の際には支持体温度
の第2の層領域(C)作製時の支持体温度より50℃〜
200℃高くすることが必要である。a―SiGe(H,
X)で構成される第2の層領域(G)を形成するには
例えばグロー放電法、スパツタリング法、或いは
イオンプレーテイング法等の放電現象を利用する
真空堆積法によつて成される。例えば、グロー放
電法によつて、a―SiGe(H,X)で構成される
第2の層領域(G)を形成するには、基本的にはシリ
コン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガス
とゲルマニウム原子Geを供給し得るGe供給用の
原料ガスと、必要に応じて水素原子H導入用の原
料ガス又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガス
圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生
起させ、予め所定位置に設置されてある所定の支
持体表面上にa―SiGe(H,X)からなる層を形
成させれば良い。又、スパツタリング法で形成す
る場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又は
これ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中
でGeで構成されたターゲツトの1枚およびSiで
構成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈さ
れたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、水
素原子H又は/及びハロゲン原子X導入用のガス
をスパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガ
スプラズマ雰囲気を形成して前記のターゲツトを
スパツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。 Ge供給用の原料ガスと成り得る物質としては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効
に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成
作業時の収扱に易さ、Ge供給効率の良さ等の点
で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8が好ましいものとし
て挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙られる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素,塩素,臭素,
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含む第1の層領域(C)及び第2の層領
域(G)を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
1の層領域(C)および第2の層領域(G)を作成する場
合、基本的には、例えばSi供給用の原料ガスとな
るハロゲン化硅素とGe供給用の原料ガスとなる
水素化ゲルマニウムとAr,H2,He等のガス等を
混合比とガス流量になる様にして第1の層領域(C)
および第2の層領域(G)を形成する堆積室に導入
し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラズ
マ雰囲気を形成することによつて、所望の支持体
上に第1の層領域(C)および第2の層領域(G)を形成
し得るものであるが、水素原子の導入割合の制御
を一層容易になる様に図る為にこれ等のガスに更
に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物のガス
も所望混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 更に第1の層領域(C)を形成する際には支持体温
度を、第2の層領域(G)を形成する支持体温度より
50〜200℃高温にする必要がある。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等々のガス状態の或いはガス化
し得る物質も有効な第1の層領域(C)および第2の
層領域(G)形成用の出発物質として挙げる事が出来
る。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、第1の層領域(C)および第2の層領域(G)形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的
或いは光電特性の制御に極めて有効な水素原子も
導入されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン導入用の原料として使用される。 水素原子を第1の層領域(C)および第2の層領域
(G)中に構造的に導入するには、上記の他にH2、
或いはSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の水素化
硅素をGeを供給する為のゲルマニウム又はゲル
マニウム化合物と、或いは、GeH4,Ge2H6,
Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge5H14,Ge7H16,
Ge8H18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウムとSiを
供給する為のシリコン又はシリコン化合物と、を
堆積室中に共存させて放電を生起させる事でも行
う事が出来る。 本発明の好ましい例として、形成される光導電
部材の第1の層領域(C)中に含有される水素原子H
の量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和(H+X)は好ましくは0.0001
〜40atomic%、より好適には0.005〜30atomic
%、最適には0.01〜25atomic%とされるのが望ま
しい。 第1の層領域(C)中に含有される水素原子H又
は/及びハロゲン原子Xの量を制御するには、例
えば支持体温度又は/及び水素原子H、或いはハ
ロゲン原子Xを含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内に導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第2の層領域(G)中に含有される水素原子
Hの量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハ
ロゲン原子の量の和(H+X)は好ましくは0.01
〜40atomic%、より好適には0.05〜30atomic%、
最適には0.1〜25atomic%とされるのが望ましい。 第2の層領域(G)中に含有される水素原子H又
は/及びハロゲン原子Xの量を制御するには、例
えば支持体温度又は/及び水素原子H、或いはハ
ロゲン原子Xを含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。 本発明に於いて、a―Si(H,X)で構成され
る第3の層領域(S)を形成するには、前記した
第2の層領域(G)形成用の出発物質()の中よ
り、Ge供給用の原料ガスとなる出発物質を除い
た出発物質〔第3の層領域(S)形成用の出発物
質()〕を使用して、第2の層領域(G)を形成す
る場合と、同様の方法と条件に従つて行うことが
出来る。 即ち、本発明において、a―Si(H,X)で構
成される第3の層領域(S)を形成するには例え
ばグロー放電法、スパツタリング法、或いはイオ
ンプレーテイング法等の放電現象を利用する真空
堆積法によつて成される。例えば、グロー放電法
によつて、a―Si(H,X)で構成される第3の
層領域(S)を形成するには、基本的には前記し
たシリコン原子(Si)を供給し得るSf供給用の原
料ガスと共に、必要に応じて水素原子H導入用の
又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガスを、
内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積
室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設
置されてある所定の支持体表面上にa―Si(H,
X)からなる層を形成させれば良い。又、スパツ
タリング法で形成する場合には、例えばAr,He
等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした
混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツト
をスパツタリングする際、水素原子H又は/及び
ハロゲン原子X導入用のガスをスパツタリング用
の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される非晶質層を構成す
る第3の層領域(S)中に含有される水素原子H
の量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和(H+X)は、好ましくは、1
〜40atomic%、より好適には5〜30atomic%、
最適には5〜25atomic%とされるのが望ましい。 非晶質層を構成する層領域中に、伝導特性を制
御する物質D、例えば、第族原子或いは第族
原子を構造的に導入して前記物質Dの含有された
層領域(PN)を形成するには、層形成の際に、
第族原子導入用の出発物質或いは第族原子導
入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質
層を形成する為の他の出発物質と共に導入してや
れば良い。この様な第族原子導入用の出発物質
と成り得るものとしては、常温常圧でガス状の又
は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得
るものが採用されるのが望ましい。その様な第
族原子導入用の出発物質として具体的には硼素原
子導入用としては、B2H4,B4H10,B5H9,
E5H11,E6H10,B6H12,B6H14等の水素化硼素、
BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げ
られる。この他、AlCl3,GaCl3,Ge(CH3)3,
INC3,TlCl3等を挙げるこが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,SiH3,SiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス,Al,
Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポ
リエチレン,ポリカーボネート,セルローズ,ア
セテート,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポ
リ塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート,ガラス,セラ
ミツク,紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,IrNb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着,電子ビーム蒸着,スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理し、その表面に導電性が付
与される。支持体の形状としては、円筒状,ベル
ト状、板状等任意の形状とした得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト又は円筒状とするのが望ましい。支持体
の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される様
に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が
要求される場合には、支持体としての機能が充分
発輝される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第2図に光導電部材の製造装置の一例を示す。 図中の202〜206のガスボンベには、本発
明の光導電部材を形成するための原料ガスが密封
されており、その1例としてたとえば202は、
Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%,以下
SiH4/Heと略す。)ボンベ、203はHeで希釈
されたGeH4ガス(純度99.999%,以下GeH4/
Heと略す。)ボンベ、204はHeで希釈された
SiF4ガス(純度99.999%,以下SiF4〜Heと略
す。)ボンベ、205はHeで稀釈されたB2H6ガ
ス(純度99.999%,以下,B2H5/Heと略す。)
ボンベ、206はH2ガス(純度99.999%)ボン
ベである。 これらのガスを反応室201に流入させるには
ガスボンベ202〜206のバルブ222〜22
6、リークバルブ235が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ212〜216、流出バ
ルブ217〜221、補助バルブ232,233
が開かれていることを確認して、先ずメインバル
ブ234を開いて反応室201、及び各ガス配管
内を排気する。次に真空計236の読みが約5×
10-6torrになつた時点で補助バルブ232,23
3、流出バルブ217,221を閉じる。 次にシリンダー状基体237上に第1の層領域
を形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ2
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ203より
GeH4/Heガス、ガスボンベ205よりB2H6/
Heガスをバルブ222,223,225を夫々
開いて出口圧ゲージ227,228,230の圧
を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ212,21
3,215を徐々に開けて、マスフロコントロー
ラ207,208,210内に夫々流入させる。
引き続いて流出バルブ217,218,220、
補助バルブ232を徐々に開いて夫々のガスを反
応室201に流入させる。このときのSiH4/He
ガス流量とGeH4/Heガス流量とB2H6/Heガス
流量との比が所望の値になるように流出バルブ2
17,218,220を調整し、又、反応室20
1内圧力が所望の値になるように真空計236を
読みを見ながらメインバルブ234の開口を調整
する。そして基体237の温度が加熱ヒーター2
38により400℃〜600℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源240を所望の
電力に設定して反応室201にグロー放電を生起
させて基体237上に第1の層領域(C)を形成す
る。所望の層厚の第1の層領域(C)が形成された時
点に於いて、加熱ヒーター238により基体23
7の温度を50〜400℃に設定し、必要に応じて放
電条件を変えること以外は、同様な条件と手順に
従つて、所望時間グロー放電を維持することで、
前記の第1の層領域(C)上に第2の層領域(G)を形成
することが出来る。 所望の層厚に第2の層領域(G)が形成された時点
に於いて、流出バルブ218を完全に閉じること
及び必要に応じて放電条件を変えること以外は、
同様な条件と手順に従つて、所望時間グロー放電
を維持することで、前記の第2の層領域(G)上にゲ
ルマニウム原子が実質的に含有されてない第3の
層領域(S)を形成することが出来る。 第3の層領域(S)中に、伝導性を支配する物
質Dを含有させるには、第3の層領域(S)の形
成の際に、例えばB2H6,PH3等のガスを堆積室
201の中に導入する他のガスに加えてやれば良
い。 この様にして、第1の層領域(C)第2の層領域(G)
と第3の層領域(S)とで構成された非晶質層が
基体237上に形成される。 層形成を行つている間は層形成の均一化を図る
ため基体237はモータ239により一定速度で
回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第1表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 2 第2図に示した製造装置により、第2表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて帯電極性
と現像剤の荷電極性の夫々の実施例1と反対にし
た以外は実施例1と同様の条件及び手順で転写紙
上に画像を形成したところ極めて鮮明な画質が得
られた。 実施例 3 第2図に示した製造装置により、第3表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 実施例11に於いて、GeH4/HeガスとSiH4/
Heガスのガス流量比を変えて第1層中に含有さ
れるゲルマニウム原子の含有量を第4表に示す様
に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真
用像形成部材を夫々作成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ第4表に示す結果が得られた。 実施例 5 実施例1に於いて第1層の層厚を第5表に示す
様に変える以外は、実施例1と同様にして各電子
写真用像形成部材を作成した。 こうして得られた各像形成部材に就いて、実施
例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形
成したところ第5表に示す結果が得られた。 実施例 6 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第6表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい選明な高濃度の
画質が得られた。 実施例 7 第2図に示す製造装置により、シリンダー状の
Al基体上に、第7表に示す条件で層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 8 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第8表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し0.5KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)の像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 9 第2図に示した製造装置により、第9表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 10 第2図に示した製造装置により、第10表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 11 実施例1に於いて光源をタングステンランプの
代りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10mW)
を用いて、静電像の形成を行つた以外は、実施例
11と同様のトナー画形成条件にして、実施例1と
同様の条件で作成した電子写真用像形成部材に就
いてトナー転写画像の画質評価を行つたところ、
解像力に優れ、階調再現性の良い鮮明な高品位の
画像が得られた。 以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条
件を以下に示す。 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a―Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第29334411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経済的安定性の
点において、総合的な特性向上を図る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現像を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する等の不都
合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、通常使用さ
れているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに、支持体に到達する光の量
が多くなると、支持体自体が光導電層を透過して
来る光に対する反射率が高い場合には、光導電層
内に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や隣原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側より電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 一方、半導体レーザとのマツチングを考慮し
て、支持体上に少なくともゲルマニウム原子を含
む非晶質材料で構成された非晶質層を設けること
が提案されているが、この場合、支持体と該非晶
質層との密着性および支持体から該非晶質層への
不純物の拡散が問題となる場合がある。 従つてa―Si材料そのものの特性改良が図られ
る一方で電子写真用光導電部材を設計する際に、
上記した様な問題の総てが解決される様に工夫さ
れる必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに就いて電子写真用像形成部材に使用される
光導電部材としての適用性とその応用性という観
点から総括的に鋭意検討を続けた結果、a―Si、
殊にはシリコン原子を母体とし、水素原子H又は
ハロゲン原子Xのいずれか一方を少なくとも含有
するアモルフアス材料、所謂水素化アモルフアス
シリコン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或
いはハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン
〔以後これ等の総括的表記として「a―Si(H,
X)」を使用する〕から構成され、光導電性を示
す非晶質層を有する光導電部材の層構成を以後に
説明される様な特定化の下に設計されて作成され
た光導電部材は実用上著しく優れた特性を示すば
かりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあ
らゆる点において凌駕していること、殊に電子写
真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていること及び長波長側に於ける吸収スペクトル
特性に優れていることを見出した点に基いてい
る。 本発明は支持体の材料の影響を受けにくく、電
気的、光学的、光導電的特性が常時安定してい
て、殆んど使用環境に制限を受けない全還環境型
であり、長波長側の光感度特性に優れると共に耐
光疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化
現象を起さず、残留電位が全く又は殆んど観側さ
れない電子写真用光導電部材を提供することを主
たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分ある電子写真用
光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有する電子写真用光導電部材を提
供することでもある。 本発明の電子写真用光導電部材は電子写真用光
導電部材(以後「光導電部材」と称す)用の支持
体と、該支持体上に少なくとも含有量1〜1×
106atomic ppmのゲルマニウム原子を含み、少
なくとも一部が結晶化している層厚30Å〜50μの
第1の層領域と、少なくともシリコン原子と含有
量1〜9.5×105atomic ppmのゲルマニウム原子
とを含む非晶質材料を含有する層厚30Å〜50μの
第2の層領域と、少なくともシリコン原子を含む
ゲルマニウム原子を含まない非晶質材料を含有す
る層厚0.5〜90μの第3の層領域とが前記支持体側
より順に設けられた層構成の光導電性を示す非晶
質層とを有し、前記第1の層領域及び前記第2の
層領域の少なくともいずれか一方に伝導性を支配
する物質が0.01〜5×104atomic ppm含有されて
いる事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れて電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例を光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用として支持体101の上に、非晶質層102を
有し、該非晶質層102は自由表面105を一方
の端面に有している。非晶質層102は、支持体
101側よりゲルマニウム原子のみ、またはゲル
マニウム原子とシリコン原子とを母体とし、必要
に応じて水素原子又はハロゲン原子のいずれかを
含んで、構成された少なくとも一部が結晶化した
材料(以後「μc―Ge(Si,H,X)と略記する)
で構成された第1の層領域(C)と、ゲルマニウム原
子を含有するa―Si(H,X)(以後「a―Si Ge
(H,X)」と略記する)で構成された第2の層領
域(G)103と、a―Si(H,X)で構成され、光
導電性を有する第3の層領域(S)104とが順
に積層された層構造を有する。 第1の層領域(C)106がゲルマニウム原子とシ
リコン原子を母体とする材料で構成される場合、
ゲルマニウム原子とシリコン原子とは該第1の層
領域(C)106の層厚方向及び支持体の表面と平行
な面内方向に連続的であつて、且つ均一な分布状
態となる様に含有される。 第2の層領域(G)103中に含有されるゲルマニ
ウム原子は、該第2の層領域(G)103の層厚方向
及び支持体101の表面と平行な面内方向に連続
的で均一に分布した状態となる様に前記第2の層
領域(G)103中に含有される。 本発明の光導電部材100に於いては、第1の
層領域(C)106と第2の層領域(G)103の少なく
ともいずれかに伝導特性を支配する物質Dが含有
され、特に第2の層領域(G)103に所望の伝導特
性を与える物質を含有させるのが好ましい。 本発明に於いては、第1の層領域(C)106又は
第2の層領域(G)103に含有される伝導特性を支
配する物質Dは、第1の層領域(C)106又は第2
の層領域(G)103の全層領域に万遍なく均一に含
有されても良く、第1の層領域(C)106又は第2
の層領域(G)103の一部の層領域に偏在する様に
含有されても良い。 本発明に於いて伝導特性を制御する物質Dを特
に第2の層領域(G)の一部の層領域に偏在する様に
第2の層領域(G)中に含有させる場合には、前記物
質Dの含有される層領域(PN)は、第2の層領
域(G)の端部層領域として設けられるのが望ましい
ものである。殊に、第2の層領域(G)の支持体側の
端部層領域として前記層領域(PN)が設けられ
る場合には、該層領域(PN)中に含有される前
記物質Dの種類及びその含有量を所望に応じて適
宜選択することによつて支持体から非晶質層中へ
の特定の極性の電荷の注入を効果的に阻止するこ
とが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、伝導特性を制
御することの出来る物質Dを、非晶質層の一部を
構成する第2の層領域(G)中に、前記した様に該層
領域(G)の全域に万遍なく、或いは層厚方向に偏在
する様に含有させるものであるが、更には、第2
の層領域(G)に設けられる第3の層領域(S)中に
も前記物質Dを含有させても良いものである。 第3の層領域(S)中に前記物質Dを含有させ
る場合には、第2の層領域(G)中に含有される前記
物質Dの種類やその含有量及びその含有の仕方に
応じて、第3の層領域(S)中に含有させる物質
Dの種類やその含有量、及び含有の仕方が適宜決
められる。 本発明に於いては、第3の層領域(S)中に前
記物質Dを含有させる場合、好ましくは、少なく
とも第2の層領域(G)との接触界面を含む層領域中
に前記物質を含有させるのが望ましいものであ
る。 本発明に於いては、前記物質Dは第3の層領域
(S)の全層領域に万遍なく含有させても良いし、
或いは、その一部の層領域に均一に含有させても
良いものである。 第2の層領域(G)と第3の層領域(S)の両方に
伝導特性を支配する物質Dを含有させる場合、第
2の層領域(G)に於ける前記物質Dが含有されてい
る層領域と、第2の層領域(S)に於ける前記物
質Dが含有されている層領域とが、互いに接触す
る様に設けるのが望ましい。 又、第1の層領域(C)と第2の層領域(G)と第3の
層領域(S)とに前記物質Dを含有させる場合、
前記物質Dは第1の層領域(C)と第2の層領域(G)と
第3の層領域(S)とに於いて同種類でも異種類
であつても良く、又、その含有量は各層領域に於
いて、同じでも異つていても良い。 而乍ら、本発明に於いては、各層領域に含有さ
れる前記物質Dが3者に於いて同種類である場合
には、第2の層領域(G)中の含有量を充分多くする
か、又は、電気的特性の異なる種類の物質Dを、
所望の各層領域に夫々含有させるのが好ましいも
のである。 本発明に於いては、少なくとも非晶質層を構成
する第2の層領域(G)中に、伝導特性を支配する物
質Dを含有させることにより、該物質Gの含有さ
れる層領域〔第2の層領域(G)の一部又は全部の層
領域のいずれでも良い〕の伝導特性を所望に従つ
て任意に制御することが出来るものであるが、こ
の様な物質としては、所謂、半導体分野で云われ
る不純物を挙げることが出来、本発明に於いて
は、形成される非晶質層を構成するa―Si(H,
X)に対して、P型伝導特性を与えるP型不純物
及びn型伝導特性を与えるn型不純物を挙げるこ
とが出来る。 具体的には、P型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素),Al(アルミニウム),Ga(ガリウム),In(イ
ンジウム),Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのはB,Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、P(燐),As(砒
素),Sb(アンチモン),Bi(ビスマス)等であり、
殊に好適に用いられるのは、P,Asである。 本発明に於いて、伝導特性を制御する物質が含
有される層領域(PN)に於けるその含有量は、
該層領域(PN)に要求される伝導特性、或い
は、該層領域(PN)が支持体に直に接触して設
けられる場合には、その支持体との接触界面に於
ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適
宜選択することが出来る。 又、前記層領域(PN)に直に接触して設けら
れる他の層領域や、該他の層領域との接触界面に
於ける特性との関係も考慮されて、伝導特性を制
御する物質の含有量が適宜選択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質Dの含有量としては、
好ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より好適
には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5
×103atomic ppmとされのが望ましいものであ
る。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質Dが
含有される層領域(PN)に於ける該物物質Dの
含有量を、好ましくは30atomic ppm以上、より
好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上とすることによつて、例え
ば該含有させる物質Dが前記のP型不純物の場合
には、非晶質層の自由表面が極性に帯電処理を
受けた際に支持体側から少なくとも第2の層領域
(G)を通つて第3の層領域(S)中へ電子の注入を
効果的に阻止することが出来、又、前記含有させ
る物質Dが前記のn型不純物の場合には、非晶質
層の自由表面が極性に帯電処理を受けた際に、
支持体側から少なくとも第2の層領域(G)を通つて
第3の層領域(S)中への正孔の注入を効果的に
阻止することが出来る。 上記の様な場合には、前述した様に、前記層領
域(PN)を除いた部分の層領域(Z)には、層
領域(PN)に含有される伝導特性を支配する物
質の伝導型の極性とは別の伝導型の極性の伝導特
性を支配する物質を含有させても良いし、或い
は、同極性の伝導型を有する伝導特性を支配する
物質を、層領域(PN)に含有させる実際の量よ
りも一段と少ない量にして含有させても良いもの
である。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質の含有量として
は、層領域(PN)に含有される前記物質の極性
や含有量に応じて所望に従つて適宜決定されるも
のであるが、好ましくは0.001〜1000atomic
ppm、より好適には0.05〜500atomic ppm、最適
には0.1〜200atomic ppmとされるのが望ましい
ものである。 本発明に於いて、層領域(PN)及び層領域
(Z)に同種の伝導特性を支配する物質Dを含有
させる場合には、層領域(Z)に於ける含有量と
しては、好ましくは30atomic ppm以下とするの
が望ましいものである。 本発明に於いては、非晶質層中に、一方の極性
の伝導型を有する伝導性を支配する物質を含有さ
せた層領域と、他方の極性の伝導型を有する伝導
性を支配する物質を含有させた層領域とを直に接
触する様に設けて、該接触領域に所謂空之層を設
けることも出来る。 詰り、例えば、非晶質層中に、前記のP型不純
物を含有する層領域と前記のn型不純物を含有す
る層領域とを直に接触する様に設けて所謂p―n
接合を形成して、空之層を設けることが出来る。 本発明に於いては、第2の層領域(G)上に設けら
れる第3の層領域(S)中には、ゲルマニウム原
子は含有されておらず、この様な層構造に非晶質
層を形成することによつて、比較的可視光領域を
含む、短波長から比較的長波長迄の全領域の波長
の光に対して光感度が優れている光導電部材とし
得るものである。 又、第1の層領域(C)中に於けるゲルマニウム原
子の分布状態は、全層領域にゲルマニウム原子が
連続的に分布しているので、第1の層領域(C)と第
2の層領域(G)との間に於ける親和性に優れ、半導
体レーザ等を使用した場合の、第2の層領域
(S)では吸収し切れない長波長側の光を第1の
層領域(C)に於いて、実質的に完全に吸収すること
が出来、支持体面からの反射による干渉を防止す
ることが出来る。 又、本発明の光導電部材に於いては、第1の層
領域(G)と第2の層領域(S)とを構成する材料の
夫々がシリコン原子とゲルマニウム原子という共
通の構成要素を有しているので、積層界面に於い
て化学的な安定性の確保が充分成されている。 本発明に於いて、第1の層領域(C)中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成される様に所望に従つて適宜
決められるが、好ましくは1〜1×106atomic
ppm、より好ましくは100〜1×106atomic
ppm、最適には500〜1×106atomic ppmとされ
るのが望ましいものである。 第2の層領域(G)中に含有されるゲルマニウム原
子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達
成される様に所望に従つて適宜決められるが、好
ましくは1〜9.5×105atomic ppm、より好まし
くは100〜8×105atomic ppm、最適には500〜
7×105atomic ppmとされるのが望ましいのも
のである。 本発明に於いて、第1の層領域(C)と第2の層領
域(G)との層厚は、本発明の目的を効果的に達成さ
せる為の重要な因子の1つであるので形成される
光導電部材に所望の特性が充分与えられる様に、
光導電部材の設計の際に充分なる注意が払われる
必要がある。 本発明に於いて、第1の層領域(C)の層厚は、好
ましくは30Å〜50μ、より好ましくは、40Å〜
40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望ましい。 又、第2の層領域(G)の層厚TBは、好ましくは
30Å〜50μ、より好ましくは40Å〜40μ、最適に
は50Å〜30μとされるのが望ましい。 又、第3の層領域(S)の層厚Tは、好ましく
は0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には
2〜50μとされるのが望ましい。第2の層領域(G)
の層厚TBと第3の層領域(S)の層厚Tの和
(TB+H)としては、両層領域に要求される特性
と非晶質層全体に要求される特性との相互間の有
機的関連性に基いて、光導電部材の層設計の際に
従つて、適宜決定される。 本発明の光導電部材に於いては、上記(TB+
T)の数個範囲としては、好ましくは1〜100μ、
より好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされ
るのが望ましい。 本発明のより好ましい実施例態様に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tとしては、好ましくは
TB/T≦1なる関係を満足する際に、夫々に対
して適宜適切な数値で選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
いものである。 本発明に於いて、第1の層領域(C)中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量が1×105atomic
ppm以上の場合には、第1の層領域(C)の層厚とし
ては、可成に薄くされるのが望ましく、好ましく
は30μ以下、より好ましくは25μ以下、最適には
20μ以下とされるのが望ましいものである。 本発明に於いて、必要に応じて第1の層領域
(C)、第2の層領域(G)及び第3の層領域(S)中に
含有されるハロゲン原子Xとしては、具体的には
フツ素,塩素,臭素,ヨウ素が挙げられ、殊にフ
ツ素,塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明において、μc―Ge(Si,H,X)で構成
される第1の層領域(C)を形成する例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イグ法等の放電現象を利用する真空堆積法、およ
び真空蒸着法によつて成される。例えば、グロー
放電法によつて、μc―Ge(Si,H,X)で構成さ
れる第1の層領域(C)を形成するには、基本的には
ゲルマニウム原子Geを供給し得るGe供給用の原
料ガスと、必要に応じてシリコン原子Siを供給し
得るSi供給用の原料ガス,水素原子H導入用の原
料ガス又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガ
スを、内部で減圧にし得る堆積室内に所望のガス
圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生
起させ、予め所定位置に設置されてある所定の支
持体表面上にμc―Ge(Si,H,X)からなる層を
形成させれば良い。又、スパツタリング法で形成
する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気
中で、Geで構成されたターゲツトの1枚および
Siで構成されたターゲツト、或いは、該ターゲツ
トとGeで構成されたターゲツトの二枚を使用し
て、又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使
用して、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀
釈されたGe供給用の原料ガスを必要に応じて、
水素原子H又は/及びハロゲン原子X導入用のガ
スをスパツタリング用の堆積室に導入し、所望の
ガスプラズマ雰囲気を形成して前記のターゲツト
をスパツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中に通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 また第1の層領域(C)の形成の際には支持体温度
の第2の層領域(C)作製時の支持体温度より50℃〜
200℃高くすることが必要である。a―SiGe(H,
X)で構成される第2の層領域(G)を形成するには
例えばグロー放電法、スパツタリング法、或いは
イオンプレーテイング法等の放電現象を利用する
真空堆積法によつて成される。例えば、グロー放
電法によつて、a―SiGe(H,X)で構成される
第2の層領域(G)を形成するには、基本的にはシリ
コン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガス
とゲルマニウム原子Geを供給し得るGe供給用の
原料ガスと、必要に応じて水素原子H導入用の原
料ガス又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガス
圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生
起させ、予め所定位置に設置されてある所定の支
持体表面上にa―SiGe(H,X)からなる層を形
成させれば良い。又、スパツタリング法で形成す
る場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又は
これ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中
でGeで構成されたターゲツトの1枚およびSiで
構成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈さ
れたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、水
素原子H又は/及びハロゲン原子X導入用のガス
をスパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガ
スプラズマ雰囲気を形成して前記のターゲツトを
スパツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。 Ge供給用の原料ガスと成り得る物質としては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効
に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成
作業時の収扱に易さ、Ge供給効率の良さ等の点
で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8が好ましいものとし
て挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙られる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素,塩素,臭素,
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含む第1の層領域(C)及び第2の層領
域(G)を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
1の層領域(C)および第2の層領域(G)を作成する場
合、基本的には、例えばSi供給用の原料ガスとな
るハロゲン化硅素とGe供給用の原料ガスとなる
水素化ゲルマニウムとAr,H2,He等のガス等を
混合比とガス流量になる様にして第1の層領域(C)
および第2の層領域(G)を形成する堆積室に導入
し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラズ
マ雰囲気を形成することによつて、所望の支持体
上に第1の層領域(C)および第2の層領域(G)を形成
し得るものであるが、水素原子の導入割合の制御
を一層容易になる様に図る為にこれ等のガスに更
に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物のガス
も所望混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 更に第1の層領域(C)を形成する際には支持体温
度を、第2の層領域(G)を形成する支持体温度より
50〜200℃高温にする必要がある。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等々のガス状態の或いはガス化
し得る物質も有効な第1の層領域(C)および第2の
層領域(G)形成用の出発物質として挙げる事が出来
る。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、第1の層領域(C)および第2の層領域(G)形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的
或いは光電特性の制御に極めて有効な水素原子も
導入されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン導入用の原料として使用される。 水素原子を第1の層領域(C)および第2の層領域
(G)中に構造的に導入するには、上記の他にH2、
或いはSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の水素化
硅素をGeを供給する為のゲルマニウム又はゲル
マニウム化合物と、或いは、GeH4,Ge2H6,
Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge5H14,Ge7H16,
Ge8H18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウムとSiを
供給する為のシリコン又はシリコン化合物と、を
堆積室中に共存させて放電を生起させる事でも行
う事が出来る。 本発明の好ましい例として、形成される光導電
部材の第1の層領域(C)中に含有される水素原子H
の量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和(H+X)は好ましくは0.0001
〜40atomic%、より好適には0.005〜30atomic
%、最適には0.01〜25atomic%とされるのが望ま
しい。 第1の層領域(C)中に含有される水素原子H又
は/及びハロゲン原子Xの量を制御するには、例
えば支持体温度又は/及び水素原子H、或いはハ
ロゲン原子Xを含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内に導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第2の層領域(G)中に含有される水素原子
Hの量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハ
ロゲン原子の量の和(H+X)は好ましくは0.01
〜40atomic%、より好適には0.05〜30atomic%、
最適には0.1〜25atomic%とされるのが望ましい。 第2の層領域(G)中に含有される水素原子H又
は/及びハロゲン原子Xの量を制御するには、例
えば支持体温度又は/及び水素原子H、或いはハ
ロゲン原子Xを含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。 本発明に於いて、a―Si(H,X)で構成され
る第3の層領域(S)を形成するには、前記した
第2の層領域(G)形成用の出発物質()の中よ
り、Ge供給用の原料ガスとなる出発物質を除い
た出発物質〔第3の層領域(S)形成用の出発物
質()〕を使用して、第2の層領域(G)を形成す
る場合と、同様の方法と条件に従つて行うことが
出来る。 即ち、本発明において、a―Si(H,X)で構
成される第3の層領域(S)を形成するには例え
ばグロー放電法、スパツタリング法、或いはイオ
ンプレーテイング法等の放電現象を利用する真空
堆積法によつて成される。例えば、グロー放電法
によつて、a―Si(H,X)で構成される第3の
層領域(S)を形成するには、基本的には前記し
たシリコン原子(Si)を供給し得るSf供給用の原
料ガスと共に、必要に応じて水素原子H導入用の
又は/及びハロゲン原子X導入用の原料ガスを、
内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積
室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設
置されてある所定の支持体表面上にa―Si(H,
X)からなる層を形成させれば良い。又、スパツ
タリング法で形成する場合には、例えばAr,He
等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした
混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツト
をスパツタリングする際、水素原子H又は/及び
ハロゲン原子X導入用のガスをスパツタリング用
の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される非晶質層を構成す
る第3の層領域(S)中に含有される水素原子H
の量又はハロゲン原子Xの量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和(H+X)は、好ましくは、1
〜40atomic%、より好適には5〜30atomic%、
最適には5〜25atomic%とされるのが望ましい。 非晶質層を構成する層領域中に、伝導特性を制
御する物質D、例えば、第族原子或いは第族
原子を構造的に導入して前記物質Dの含有された
層領域(PN)を形成するには、層形成の際に、
第族原子導入用の出発物質或いは第族原子導
入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質
層を形成する為の他の出発物質と共に導入してや
れば良い。この様な第族原子導入用の出発物質
と成り得るものとしては、常温常圧でガス状の又
は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得
るものが採用されるのが望ましい。その様な第
族原子導入用の出発物質として具体的には硼素原
子導入用としては、B2H4,B4H10,B5H9,
E5H11,E6H10,B6H12,B6H14等の水素化硼素、
BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げ
られる。この他、AlCl3,GaCl3,Ge(CH3)3,
INC3,TlCl3等を挙げるこが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,SiH3,SiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス,Al,
Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポ
リエチレン,ポリカーボネート,セルローズ,ア
セテート,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポ
リ塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート,ガラス,セラ
ミツク,紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,IrNb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着,電子ビーム蒸着,スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理し、その表面に導電性が付
与される。支持体の形状としては、円筒状,ベル
ト状、板状等任意の形状とした得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト又は円筒状とするのが望ましい。支持体
の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される様
に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が
要求される場合には、支持体としての機能が充分
発輝される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第2図に光導電部材の製造装置の一例を示す。 図中の202〜206のガスボンベには、本発
明の光導電部材を形成するための原料ガスが密封
されており、その1例としてたとえば202は、
Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%,以下
SiH4/Heと略す。)ボンベ、203はHeで希釈
されたGeH4ガス(純度99.999%,以下GeH4/
Heと略す。)ボンベ、204はHeで希釈された
SiF4ガス(純度99.999%,以下SiF4〜Heと略
す。)ボンベ、205はHeで稀釈されたB2H6ガ
ス(純度99.999%,以下,B2H5/Heと略す。)
ボンベ、206はH2ガス(純度99.999%)ボン
ベである。 これらのガスを反応室201に流入させるには
ガスボンベ202〜206のバルブ222〜22
6、リークバルブ235が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ212〜216、流出バ
ルブ217〜221、補助バルブ232,233
が開かれていることを確認して、先ずメインバル
ブ234を開いて反応室201、及び各ガス配管
内を排気する。次に真空計236の読みが約5×
10-6torrになつた時点で補助バルブ232,23
3、流出バルブ217,221を閉じる。 次にシリンダー状基体237上に第1の層領域
を形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ2
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ203より
GeH4/Heガス、ガスボンベ205よりB2H6/
Heガスをバルブ222,223,225を夫々
開いて出口圧ゲージ227,228,230の圧
を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ212,21
3,215を徐々に開けて、マスフロコントロー
ラ207,208,210内に夫々流入させる。
引き続いて流出バルブ217,218,220、
補助バルブ232を徐々に開いて夫々のガスを反
応室201に流入させる。このときのSiH4/He
ガス流量とGeH4/Heガス流量とB2H6/Heガス
流量との比が所望の値になるように流出バルブ2
17,218,220を調整し、又、反応室20
1内圧力が所望の値になるように真空計236を
読みを見ながらメインバルブ234の開口を調整
する。そして基体237の温度が加熱ヒーター2
38により400℃〜600℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源240を所望の
電力に設定して反応室201にグロー放電を生起
させて基体237上に第1の層領域(C)を形成す
る。所望の層厚の第1の層領域(C)が形成された時
点に於いて、加熱ヒーター238により基体23
7の温度を50〜400℃に設定し、必要に応じて放
電条件を変えること以外は、同様な条件と手順に
従つて、所望時間グロー放電を維持することで、
前記の第1の層領域(C)上に第2の層領域(G)を形成
することが出来る。 所望の層厚に第2の層領域(G)が形成された時点
に於いて、流出バルブ218を完全に閉じること
及び必要に応じて放電条件を変えること以外は、
同様な条件と手順に従つて、所望時間グロー放電
を維持することで、前記の第2の層領域(G)上にゲ
ルマニウム原子が実質的に含有されてない第3の
層領域(S)を形成することが出来る。 第3の層領域(S)中に、伝導性を支配する物
質Dを含有させるには、第3の層領域(S)の形
成の際に、例えばB2H6,PH3等のガスを堆積室
201の中に導入する他のガスに加えてやれば良
い。 この様にして、第1の層領域(C)第2の層領域(G)
と第3の層領域(S)とで構成された非晶質層が
基体237上に形成される。 層形成を行つている間は層形成の均一化を図る
ため基体237はモータ239により一定速度で
回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第1表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 2 第2図に示した製造装置により、第2表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて帯電極性
と現像剤の荷電極性の夫々の実施例1と反対にし
た以外は実施例1と同様の条件及び手順で転写紙
上に画像を形成したところ極めて鮮明な画質が得
られた。 実施例 3 第2図に示した製造装置により、第3表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 実施例11に於いて、GeH4/HeガスとSiH4/
Heガスのガス流量比を変えて第1層中に含有さ
れるゲルマニウム原子の含有量を第4表に示す様
に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真
用像形成部材を夫々作成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ第4表に示す結果が得られた。 実施例 5 実施例1に於いて第1層の層厚を第5表に示す
様に変える以外は、実施例1と同様にして各電子
写真用像形成部材を作成した。 こうして得られた各像形成部材に就いて、実施
例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形
成したところ第5表に示す結果が得られた。 実施例 6 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第6表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい選明な高濃度の
画質が得られた。 実施例 7 第2図に示す製造装置により、シリンダー状の
Al基体上に、第7表に示す条件で層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 8 第2図に示した製造装置により、シリンダー状
のAl基体上に、第8表に示す条件で層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し0.5KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)の像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
0.5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 9 第2図に示した製造装置により、第9表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 10 第2図に示した製造装置により、第10表に示す
条件にした以外は実施例1と同様にして、層形成
を行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 11 実施例1に於いて光源をタングステンランプの
代りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10mW)
を用いて、静電像の形成を行つた以外は、実施例
11と同様のトナー画形成条件にして、実施例1と
同様の条件で作成した電子写真用像形成部材に就
いてトナー転写画像の画質評価を行つたところ、
解像力に優れ、階調再現性の良い鮮明な高品位の
画像が得られた。 以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条
件を以下に示す。 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
◎:優良 ○:良好
【表】
◎:優良 ○:良好 △:実用上充分
である
である
【表】
【表】
【表】
【表】
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第2図は、実施例に於
いて本発明の光導電部材を作製する為に使用され
た装置の模式的説明図である。 100…光導電部材、101…支持体、102
…非晶質層。
する為の模式的層構成図、第2図は、実施例に於
いて本発明の光導電部材を作製する為に使用され
た装置の模式的説明図である。 100…光導電部材、101…支持体、102
…非晶質層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、該支持
体上に少なくとも含有量1〜1×106atomic
ppmのゲルマニウム原子を含み、少なくとも一部
が結晶化している層厚30Å〜50μの第1の層領域
と、少なくともシリコン原子と含有量1〜9.5×
105atomic ppmのゲルマニウム原子とを含む非
晶質材料を含有する層厚30Å〜50μの第2の層領
域と、少なくともシリコン原子を含むゲルマニウ
ム原子を含まない非晶質材料を含有する層厚0.5
〜90μの第3の層領域とが前記支持体側より順に
設けられた層構成の光導電性を示す非晶質層とを
有し、前記第1の層領域及び前記第2の層領域の
少なくともいずれか一方に伝導性を支配する物質
が0.01〜5×104atomic ppm含有されている事を
特徴とする電子写真用光導電部材。 2 第1の層領域、第2の層領域及び第3の層領
域のいずれかに水素原子が含有されている特許請
求の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部材。 3 第1の層領域、第2の層領域及び第3の層領
域いずれかにハロゲン原子が含有されている特許
請求の範囲第1項及び第2項に記載の電子写真用
光導電部材。 4 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
する原子である特許請求の範囲第1項に記載の電
子写真用光導電部材。 5 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
する原子である特許請求の範囲第1項に記載の電
子写真用光導電部材。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58005053A JPS59129858A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 電子写真用光導電部材 |
US06/570,031 US4569894A (en) | 1983-01-14 | 1984-01-11 | Photoconductive member comprising germanium atoms |
DE19843401083 DE3401083A1 (de) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Fotoleitfaehiges aufzeichnungselement |
FR8400579A FR2539522B1 (fr) | 1983-01-14 | 1984-01-16 | Element photoconducteur |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58005053A JPS59129858A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 電子写真用光導電部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59129858A JPS59129858A (ja) | 1984-07-26 |
JPH0216914B2 true JPH0216914B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=11600653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58005053A Granted JPS59129858A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 電子写真用光導電部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59129858A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0622767U (ja) * | 1991-07-12 | 1994-03-25 | 富士元工業株式会社 | 消灯応動により断熱される暖房装置 |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP58005053A patent/JPS59129858A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0622767U (ja) * | 1991-07-12 | 1994-03-25 | 富士元工業株式会社 | 消灯応動により断熱される暖房装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59129858A (ja) | 1984-07-26 |