JPS59123794A - 複合メツキ被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は複合メッキ被膜に関する。より詳しくは、被膜
表面の耐食性および耐摩耗性が改善された複合メッキ被
膜に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

金属材料の寿命は腐食と摩耗によって支配されることか
多い。このだめ、古くから、防食、耐摩耗を目的とする
種々の金属表面処理方法が提案されてきた。これら金属
表面処理方法のうち、金属基材表面に、固体粒子と金属
とを同時に電着することによって、該表面に固体粒子分
散金属の被膜を形成し、以って、基材を保護する、所謂
、複合メッキ法が、近年、注目されるようになった。こ
の方法は、被膜の製造が簡単であシ、しかも、固体粒子
と被膜母材（マトリックス）金属との種々の組合せによ
って、多種多様の性質を有する被膜を形成することが可
能だからである。

この複合メッキ被膜の金属マトリックスとしては主に、
Ｎｉ　ＨＣｕ　ｓ　Ｃｒ　ＨＣｏ　＊　Ｎｉ−Ｐ等が用
いられ、固体粒子としては、金属酸化物、炭化物、窒化
物、ホウ化物のほか、金属（合金を含む。）の微粒子が
用いられている。

耐摩耗性を目的とする複合メッキ被膜にあっては、通常
、硬質固体粒子や固体潤滑剤を金属マトリックス中に分
散させる方法がとられている。特に、硬質固体粒子を用
いる場合には、摺動表面の摩耗と共に、硬質粒子がマト
リックス金属表面から露出して相手材と直接接触するよ
うになるので、被膜の摩耗が少なり、シかも、硬質粒子
を保持するマ）　ｌ）ツクスが強靭な金属であるため、
被膜の欠け、割れが防止される。また表面に突出した硬
質粒子間は潤滑油の保持部となり、油膜切れを防止する
作用をなすものと期待されている。

更には、この被膜は通常のメッキ被膜と同様に、基材を
腐食環境から有効に保護するものと考えられる。

しかしながら、従来の複合メッキ被膜は上述の期待に反
して、必ずしも良好々耐食性と耐摩耗性を兼備するもの
でなかった。

これは、第１に耐食性に優れるメッキ被膜が必ずしも耐
摩耗性に優れるものでないこと、第２に１従来の複合メ
ッキ被膜における金属マ）　ＩＪラックス固体粒子間の
接合性は十分でなかったため、固体粒子が金属マトリッ
クスから摺動面に脱落しやス＜、この脱落粒子のアブレ
ーションやラッピング作用によって、金属マトリックス
自体および摺動部相手材の摩耗が増大することがあった
こと、第３に、金属マトリックスの硬度が小さいため、
上記アブレーションやラッピング作用による金属マ）　
ＩＪラックス体の摩耗を防止できない土、摩擦熱によっ
て金属マトリックスが軟質化すると、高荷重下で固体粒
子を摺動界面に保持することができなくなり、金属マト
リックスが直接、相手材と接触することがあったこと、
第４に、上記のように金属マトリックスが直接、相手材
と接触すると、潤滑油を保持することができず、油膜切
れが生じやすいこと等に問題があった。

そこで、これらの問題を解決し、期待される耐食性と耐
摩耗性を有する複合メッキ被膜の開発が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は耐食性に優れ、かつ耐摩耗性の大きな複合メッ
キ被膜を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
だ結果、Ｎｌメッキ層の上に、Ｔｉ　、　Ｚｒ　＋Ｈｆ
、Ｖ＋Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒｙＭｏ、Ｗの炭化物もしくは窒
化物の粒子を少々くとも１種含むＣｒの複合メッキ層を
形成せしめたメッキ被膜に、浸炭窒化処理を施して、Ｎ
１とＣｒを相互に拡散させると同時に、被膜外表面に炭
窒化層を形成せしめると、被膜の耐食性および耐摩耗性
が著しく改善される事実を見い出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明のメッキ被膜は、Ｎ１とＣｒとからな
る被膜母材マトリックスに、Ｔ＋　＋　Ｚｒ　ｐ　Ｈｆ
　＋Ｖ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　＋　Ｃｒ　＋　Ｍｏもし
くはＷの、炭化物または窒化物の少なくとも１種の化合
物からなる固体粒子が分散され、かつ被膜外表面から内
部に向って炭窒化層が形成されていることを特徴とする
。

本発明において、被膜母材マトリックスとして、Ｎｉと
Ｃｒからなる金属を用いるのは、Ｎｉ　−Ｃｒ合金が耐
食性および耐摩耗性に優れ、しかも、ｃｒが容易に炭窒
化処理される金属だからである。用いるマトリックスは
、通常、Ｃｒ含有量１０〜２５重量％、Ｎｉ含有量７５
〜９０重量％とする。

マトリックス中のＣｒ含有量は被膜外表面で高く、基材
表面に向って徐々に減少し、一方、Ｎｉ含有量はＣｒ含
有量の場合とは逆に、被膜外表面から基材表面に向って
連続的に増大するのが好ましい。

Ｃｒ含有量を被膜外表面で高くするのは、炭窒化処理を
容易たらしめ、被膜外表面に耐食性および耐摩耗性に優
れやＣｒ３Ｃ＋　ＣｒＮ　、　Ｃｒ２Ｎ等からなる炭窒
化層を形成せしめるためである。該含有量を被膜外表面
から内部に向って連続的に変化させるのは、被膜内部に
剥離しやすい不連続相が生成し々いようにするためであ
る。

被膜外表面のＣｒ、！：Ｎｉの重量比は１００：Ｏ〜１
０：９０が好ましく、基材表面近傍では０：１００〜２
５ニア５とするのが好ましい。

本発明において用いる固体粒子は被膜の耐摩耗性を改善
するだめのものである。また、固体粒子に炭化物もしく
は窒化物を用いるのは、これら粒子の硬度が大きり、シ
かもマトリックス炭窒化層との密着性が良好だからであ
る。

固体粒子の粒径は被膜の耐摩耗性に影響を与える。粒径
は通常１０μｍ以下とし、好ましくは１〜５μｍとする
。粒径が大きいと、耐摩耗性は大きくなるが、５μｍを
超えると、相手摺動部材の損傷及び摩耗量が増大し、ま
た、１μ７ｎ未満ではマトリックスから粒子が脱離しや
すくなって、摩耗量が増大する。

固体粒子は、被膜全域に均一に分散されているのが好ま
しい。しかしながら、固体粒子は、被膜外表面のみに均
一に分散されているものであってもよい。固体粒子の均
一分散層における固体粒子含有量は、通常１重量％以上
とし、好号しくは、２．５〜１０重量％とする。２５重
量％未満では耐摩耗性が十分でなく、一方、１００重量
％超えても固体粒子含有量に比例した耐摩耗性の改善が
得られず、しかも、良好な析出状態の複合メッキ被膜が
得られにくい。

メッキ被膜の厚さは、用途に応じて異なるが、通常３０
〜３００μｍとする。３０μｍ未満では、耐摩耗性の保
護被膜として十分でなく、−カ、３００μｍを超えても
、耐摩耗性に変化がなく、被膜の製造に時間がかかり、
その生産性が低下する。

本発明に係る炭窒化層の厚さは、被膜外表面から内部に
向って、通常、少なくとも３０μｍとする。

炭窒化層の厚さが３０μｍ未満では、被膜の耐食性およ
び耐摩耗性の改善が不十分である。炭窒化層のＣ含有量
は通常、０．５〜３，５重量％とし、Ｎ含有量は１〜１
０１ｇ係とする。Ｃ含有量およびＮ含廟量が、それぞれ
、０．５重量％、１重量％未満では耐食性が十分に改善
されず、また、硬度が低いため、耐摩耗性が小さい。才
だ、それぞれ３．５重量％、１００重量％超えると、被
膜は脆化して、却つ又摩耗量が増大する。

本発明の複合メッキ被膜は、例えば、次の方法で得るこ
とができる。

まず、被メツキ基材表面と複合メッキ被膜の密着性を良
くするため、基材表面に、前処理を施し、除錆ないし脱
脂を行う。前処理としては例えば、サンドブラスト、パ
フ研摩、酸洗や溶剤脱脂、アルカリ脱脂、電解脱脂など
周知の方法を、適宜、組合せることができる。

次に、上記基材上にＮｉメッキもしくは固体粒子分散Ｎ
ｉ複合メッキ（以下、「Ｎｉ複合メッキ」という。）を
施した後、更に、該メッキ層の上に固体粒子分散Ｃｒ複
合メッキ（以下、「Ｃｒ複合メッキ」という。）を施す
。基材上に、固体粒子が分散されていない、金属Ｎｉメ
ッキを施した場合には、最終的に得られる本発明の複合
メッキは、被膜外表面のみに固体粒子が分散されたもの
となる。

Ｎｊメッキ浴としては、例えば、Ｗａ　ｔ　を無光沢浴
、Ｗａｔｔ光沢浴、Ｗｅｓｌｅｙ浴、Ｗｅｉｇｂｅｒｇ
浴、スルファミン酸ニッケル浴、ホウフッ化ニッケル浴
等の周知のメッキ浴を利用することができ、好捷しくに
、被膜の内部応力が小さく、被膜形成速度の太き々スル
ファミノ酸ニッケル浴が用いられる。また、Ｎｉ複合メ
ッキを施す場合には、上記メッキ浴に固体粒子を懸濁さ
せたメッキ浴が用いられる。

Ｃｒ複合メッキ浴としては、例えば、固体粒子を懸濁せ
しめたＳａｒｇｅｎｔ浴、Ｂｏｒｎｈａｕｓｅｒ浴、フ
ッ化イオン添加浴、珪フッ化イオン添加浴等が誉げられ
、好ましくは、Ｓａｒｇｅｎｔ浴が用いられる。

以下、複合メッキ浴の基本浴に、Ｎｉ複合メッキとして
スルファミン酸ニッケル浴、Ｃｒ複合メッキとしてＳａ
ｒｇｅｎｔ浴を用いた場合の固体粒子添加量およびメッ
キ条件について述べる。

Ｓａｒｇｅｎｔ浴中に添加される固体粒子の量は、通常
、５０〜３００　ｇ／ｌとし、好ましくは、１００〜２
００　＆／１３である。固体粒子の添加量”が５０Ｈ未
満であると、良好な耐摩耗性を有する被膜が得難く、一
方、３００　ｇ／ｌを超えても、添加量に比例した耐摩
耗性の向上がみられず、却ってメッキ条件に悪影響を及
ぼすことがある。スルフアミノ酸ニッケル浴に添加する
固体粒子量は必ずしも、Ｃｒ複合メッキ浴、すなわち、
Ｓａｒｇｅｎｔ浴と同一である必要はないが、同一であ
るのが望ましい。

メッキ条件は、被膜中の固体粒子共析量が１〜１０重ｆ
ｇ　％となるように選ぶのが好ましい。このよう々条件
は、例えば、陰極電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、メッ
キ液流速０．５〜２　ｍｌ　ｓｅ　ｃ　、浴温度４０〜
７０℃によって達成される。これら複合メッキにおいて
、浴温度もしくはメッキ液の流速を大きくすれば、限界
電流密度が増大するので、メツキ被膜の形成速度を高め
ることができる。一方、得られる被膜中の固体粒子含有
量は笛１流密度、浴温度、メッキ液の流速が大きい程、
減少する。

ＮｉメッキもしくはＮｉ複合メッキ層の厚さは、通常２
０〜２００μｍとする。またＣｒ複合メッキ層の厚さＦ
ｉ１０〜１００μｍとする。ＮｉメッキもしくはＮｉ複
合メッキ層の厚さが２０μｍまたはＣｒ複合メッキ層の
厚さが１０μｍ未満では、良好な耐摩耗性を有する被膜
が得難く、またＮｉメッキもしくはＮｉ複合メッキ層の
厚さが２００μｍまたはＣｒ複合メッキ層の厚さが１０
０μ＋７１を超えると、ＮｉとＣｒの拡散に長時間を要
し、被膜の生産性が低下する。

次に、基材表面上に得られた二層メッキ被膜を浸炭窒化
処理して、ニッケルークロム相互拡散層を形成せしめる
と共に、被膜外表面に耐食性および耐摩耗性に優れた、
ｃｒ３Ｃ２＋　ＣｒＮ　＋　Ｃｒ２Ｎ等を含む炭窒化層
を形成せしめる。

浸炭雪化処理法としては、塩浴軟窒化法、ガス軟望化法
、がス浸炭窒化法など周知の方法を用いることかできる
。より好ましくけ、処理温度が低く、シアン塩々どの有
害な物質を使用しないガス軟窒化法を用いる。

ガス軟窒化処理にあっては、例えば、５５０〜８５０℃
、ＮＨ３２０〜８０係、６０２０〜８０％の雰囲気中で
０５〜３時間保持する。

このようにして得られた本発明の複合メッキ被膜は、Ｃ
ｒ−Ｎｉ拡散層に硬質固体粒子が分散され、かつ、被膜
外表面に炭窒化層が形成されているので、硬度が高く、
シかもその硬度は高温でも失われず、その結果、被膜の
耐摩耗性が極めて高い。

更には、本発明の被膜はマ）　ＩＪラックス固体粒子と
の間および被膜と基材との間の接合性が改善されている
。これら接合性の改善の原因は必ずしも明らかでは々い
が、第１に浸炭窒化処理に伴う加熱によって、金属マト
リックスが固体粒子表面もしくは内部に熱拡散すること
、第２に炭窒化層と、炭化物もしくは窒化物カーらなる
固体粒子とのなじみ性が良いことによるものと考えられ
る。

更に、本発明の複合メッキ被膜は、耐食性に極めて優れ
る。これは、被膜表面に形成された炭窒化層およびＮｉ
−Ｃｒ合金相が耐食性に優れるためである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の複合メッキ被膜を実施例に従って詳説す
る。

実施例１〜６および比較例１〜６ まず、基材の炭素工具鋼ＳＫ４の被処理面をアルカリ脱
脂した彼、２０重量％塩酸溶液中、常温、３０秒間、酸
洗い処理を行った。

’１５、下記の組成のニッケルメッキ液を調製した後、 スルフアミノ酸ニッケル　　　　　　　４５０塩化ニツ
ケル　　　　　　　　　　３０ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　４０サツカリンナトリウム　　　　　　　　
　　３このメッキ液に固体粒子として、それぞれ平均粒
条約３μｍのＴｉｃ　１００　ｇ／ｌ、　ＶＣ１００ｇ
／ｌ。

ＴＩＮ　１　ｏｏＶｉ、　ＶＮＩ　Ｏｏｇ／ｌ、　Ｔｔ
ｃｓｏ＆／ｄ、とＴｌＮ５０ｇ／ｌの混合粉末、ＶＣ５
０Ｖｌと■５０　Ｖｌの混合粉末、を添加して、それぞ
れ、実施例１〜６に対応する６種のＮｉ複合メッキ用メ
ッキ浴を建浴した。

この６種のメッキ浴によって、上記ＳＫ４基材を陰極と
し、電解ニッケル板を陽極として、直流電源を用いて、
次の条件でＳＫ４基材上に、Ｎｉ複合下地メッキを施し
だ。

メッキ条件 浴温度　　　　５５℃ 陰極電流密度　　２０Ａ／ｄｍ２ 時間　　　　　０．７時間 攪拌　　　　　　　空気攪拌とスターラー併用得られた
メッキ層の厚さは７５μｍであった。

Ｎｉ複合メッキ層中の固体粒子の析出量は、実施例１で
はＴｉＣ３，０重量係；実施例２では、ＶＣ３，１重量
％；実施例３ではＴｉＮ　３．１重量％；実施例４では
ＶＮ３．０重量係；実施例５ではＴｉｃ　１．６重量％
、ＴｉＮ　１．４重量％；実施例６ではＶＣｌ、７重量
％、ＶＮ　１．５重量％であった。

次に、下記の組成のクロムメッキ液を調製した後、 無水クロム酸　　　　　　　　３００ 硫酸　　　　　　　　　　　　　３ このメッキ液に、上記Ｎｉ複合メッキ用メッキ浴と同様
に、それぞれ平均粒条約３μｍのＴｉＣＩ　Ｑ　ＱＶｌ
ｌＶＣ１００ｇ／ｌ、　　ＴＩＮ　１００ｇ／ｌ、　Ｖ
’Ｎ１Ｎ１０Ｏ，Ｔｉｃ　５０　ｇ／ｌとＴｉＮ　５０
　ｇＡの混合粉末、ＶＣ５０Ｅｌ／ｌとＶＮ　５０　ｇ
／ｌの混合粉末を添加して、実施例１〜６に対応する６
種のＣｒ複合メッキ用メッキ浴を建浴した。

この６種のメッキ浴を用いて、上記ＮＬ複合メッキ層の
上に、鉛合金（Ｐｂ　９５重量％、Ｓｂ　５重量％）を
陽極として、次の条件でＣｒ”Ｆ’ｌｔ合メッキメツキ
た。

メッキ条件 浴温度　　　　５０℃ 陰極電流密度　　４０　Ａ／ｄｍ２ 時間　　　　　０．４時間 攪拌　　　　　　　空気攪拌とスターラー併用得られた
メッキ層の厚さは２５μｍであった。Ｃｒ複合メッキ層
中の固体粒子の析出量は、実施例１ではＴｉＣ１，０重
量％；実施例２ではＶＣ１，１重量係；実施例３ではＴ
ｉＮ　０．９重量％；実施例４では■１．０重量係；実
施例５ではＴｉＣ０，６重Ｍ％、ＴｉＮ００５重量饅；
実施例６ではＶＣ０，６重量％、■０．６重量％であっ
た。

これら６種の二層複合メッキされたＳＫ４基材を、ＮＨ
３６０容量チとＣｏ　４０容量チの混合がス雰囲気中、
５７０℃、２時間保持して、Ｎ１とＣｒを十分相互拡散
せしめると共に、ガス軟窒化処理を行い、本発明の複合
メッキ被膜を有する実施例１〜６の試験片を得た。被膜
のＮｉ　−Ｃｒ拡散層は極めて緻密であシ、外表面の炭
窒化層は、いずれも、約１００μｍであった。

なお、これら実施例１〜６における鼓膜中の平均固体粒
子含有量を表に示す。これらの値は、上記Ｎｉ複合金メ
ッキ層中よびＣｒ複合メッキ層中の固体粒子含有量の平
均値である。

また、比較のため、上記と全く同じ実施例１〜６の６種
のＣｒ複合メッキ用メッキ浴を用いて、Ｎｉ複合下地メ
ッキ処理及びガス軟窒化処理を行わないほかは上記と同
様の操作で、比較例１〜６０Ｃｒ複合メッキ被膜からな
る試料片を得た。

次に１、本発明の複合メッキ被膜を有する試料片と比較
用試料片について、下記の耐食試験および耐摩耗試験を
行った。

耐食試験は、試験片を１０重量％Ｈ２ＳＯ４中、室温で
１日間浸漬した後、その腐食減量を求める方法によった
。その結果を表に示した。表から明らかな通シ、本発明
の複合メッキ被膜を有する試験片は、比較用試験片に比
べて耐食性に優れていた。

耐摩耗試験は、Ｐｉｎ　−Ｒｉｎｇｉ摩耗試験機を用い
て、潤滑油の存存下、以下に示す条件で行った。

試験条件 相手材　　　　　　８４５Ｃ 面　　圧　　　　　　　　　２０襠／ｃｍ２速度　　　
１工／Ｓｅｅ 耐摩耗性はすベシ距離１０００ｍの摩耗減量によって評
価した。その結果を上記腐食減量と共に表に示した。表
から明らか六通り、本発明の被膜は比較用試料片の被膜
に比べて優れた酬“摩耗性を有していた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな通り、本発明の複合メッキ被膜
は、■耐食性に優れるＮｉ　−Ｃｒ合金相及び炭窒化層
を有するので、基材を有効に防食すること、■耐摩耗性
（で優れるＮｉ　−Ｃｒ合金相に硬質固体粒子が分散さ
れ、しかも被膜外表面に硬質の炭窒化層を有するので、
従来の複合メッキ被膜に比べ著しく摩耗量が少ないこと
、■炭窒化層の硬度は高温においても低下しないので、
高速高荷重の摺動条件に耐えること、■炭窒化層と、炭
化物もしくは窒化物からなる固体粒子との密着接合性が
良好なため、固体粒子は被膜母材マ）　ＩＪラックスら
容易に脱離することなく、耐食性および耐摩耗性が長期
間に亘って保持されること等の効果を奏し、その工業的
価値は極めて犬である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ＮｉとＣｒとから彦る被膜母材マトリックス
   に、Ｔｉ　＊　Ｚｒ　ｔ　Ｈｆ　、　Ｖ　＋　Ｎｂ　、
   　Ｔａ　＋　Ｃｒ　ｒ　ＭｏもしくはＷの、炭化物また
   は窒化物の少なくとも１種の化合物からなる固体粒子が
   分散され、かつ被膜外表面から内部に向って炭窒化層が
   形成されていることを特徴とする複合メッキ被膜。
2. （２）該マトリックス中のＣｒ含有量が被膜外表面層で
   高く、内部に向って連続的に小さくなっている特許請求
   の範囲第１項記載の複合メッキ被膜。