JPS59123121A - 感湿スイツチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質体および電極から成る感湿スイッチング
素子に関する。

近年、温度湿度制御への関心が高する中で、感湿素子お
よび湿度を電気的特性に変換する湿度センサが数多く開
発されている。感湿素子材料としては従来、吸湿膨潤性
樹脂、電解質、金属酸化物、セラミックおよび半導体等
が用いられ、電気的特性としては電気抵抗、静電容量お
よびインピーダンスが利用されている。

セラミック或いは金属酸化物等の感湿素子材料は、その
表面および細孔内に吸着および凝縮し丸木の解離イオン
の抵抗変化を利用するため、相対湿度の上昇と共に抵抗
値は下降する。これらの材料は一般にプロトン伝導型感
湿素子と呼ばれている。

しかし、これらの材料から成る感湿素子は信頼性を高く
シ、応答性を良くシ、更に感湿度の精度を高めるために
、多種の微量元素を添加する試みがなされているが、各
微量元素の添加量を厳密に管理する必要がありそして高
価な元素を必要とする等の問題がある。

これに対して、導電性粉末を吸湿膨潤性樹脂に分散させ
た感湿膜も知られている。この種の分散系樹脂感湿膜は
吸湿性なので、環境の湿度が上昇すると吸湿量が増して
体積が膨張し、従って樹脂中の導電性粉末間の接触が解
かれる。

このような素子は高湿度において抵抗値が急上昇する、
いわゆるスイッチング機能を有している。しかし、かか
る感湿素子は耐候性に優れているが感湿精度が低く、ま
だかなりの高湿度、例えば相対湿度（ＲＨ）９０％程度
以上、でないとスイッチング機能を示さない。

従って、感湿度の精度に優れ、例えば植物栽培の場合の
ように、適当な湿度範囲（約６０〜９０％ＲＨ）にて湿
度制御でき、しかも耐候性の良い感湿素子が求められて
いる。

本発明者等は、適当な湿度範囲にて湿度制御し得る感湿
素子について鋭意研究した結果、実質的に均一な孔径の
細孔を有する多孔質体を感湿素子材料として使用した場
合に感湿度の精度が優れた感湿素子が得られること、そ
して前記孔径を変えることにより、スイッチング機能を
所望の湿度にて出現せしめ得ることを見出し、本発明を
完成した。

本発明の目的は、６ｏ％Ｒ，Ｈ程度又はそれ以上の湿度
範囲の所望の湿度にて優れたスイッチング機能を示す感
湿スイッチング素子を提供することにある。

本発明の別の目的は、耐候性に優れ、小型で互換性の良
い感湿スイッチング素子を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、６０％ＲＨ以上の所望の湿度
にて特異なスイッチング機能を示す感湿スイッチング素
子を提供することにある。

本発明の感湿スイッチング素子は、実質的に均一な孔径
の毛細管状細孔を有する多孔質体および電極から本質的
に成る。

本発明の感湿素子は、気体の吸着および凝縮と細孔との
関係について、気体が吸着および凝縮する固体構造を円
筒モデル細孔構造とした場合の等式： （ここで１　　ｒｋａケルビン半径、ｒ：凝縮液の表面
張力、Ｍ；凝縮液の分子量、θ；接触角、Ｐ；凝縮液の
密度、Ｒ；気体定数、Ｔ；絶対温度、Ｐ　／　Ｐｓ；吸
着平衡圧／飽和蒸気圧、である。）を利用するものであ
る。即ち、気体の毛細管凝縮は細孔の孔径がｒｋのとき
に起る。気体が水蒸気の場合、相対湿度Ｔ（、Ｈとケル
ビン半径ｒｊとの関係は次の表のようになる。

相対湿度と細孔半径（２０℃） 本発明で使用する前記多孔質体の毛細管状細孔は、各毛
細管がほぼ一様の太さ、即ちほぼ一定の孔径、を有し、
且つ多孔何体全体の孔径分布が狭い孔径範囲にある。孔
径の分布範囲が狭いほど、感湿度は良い。本発明で使用
する多孔・何体は、例えば第１図に示すような狭い孔径
分布を有し、従来の細孔内の吸着・凝縮水による抵抗変
化を利用するプロトン伝導型感湿素子と比べて細孔が実
質的に均一であることを特徴とする。

多孔質体の材料は、孔径が実質的に均一な毛細管状細孔
を有する多孔質体が得られる限り特に限定されず、公知
のプロトン伝導型物質、例えばＡ−／＊Ｏｓ　％　Ｓ　
＋Ｏｔ　、ホウ珪酸ガラス、Ｔ　ｉ　Ｏ、、Ｖ、　Ｏｌ
Ｃｒ　ｔｏｅ　５　Ｆ　ｅ　ｇｏｓ等の各種セラミック
材料又は金属酸化物が使用し得る。

本発明にて使用し得る多孔質体の一例として、硼珪酸ガ
ラスを公知の分相処理により多孔質化したものが挙げら
れる（特公昭５３−４４５８０号公報）。特に好ましい
多孔質体は、本出願人による特願昭５７　１５４８２５
号に記載された方法に従って、熱処理することにより高
温の酸溶液に溶出する軟和と溶出しない硬相とに分相す
る組成（通常Ｓｉｎ、：６０〜８０重量係、Ｂ、０．　
：　１５〜５５重−ｊｉｌＪおよびＮａ、Ｏ：　ｌ　５
〜１２重量％）の硼珪酸ナトリウムガラスを、通常４８
０〜６００℃にて０．２５〜３００時間熱処理して分相
せしめた後、軟和の溶出処理前又は処理後にフッ素含有
化合物（例えばＣＦ４　）ガスを含む雰囲気中にてプラ
ズマエツチング処理することにより得られた多孔質体で
ある。かかる方法によると、熱処理温度、熱処理時間お
よび／又はガラス組成を調節するととにより、孔径が数
十オングストロームから蝕子オングストロームの範囲の
ある所望の値にあり且つ内部から表面に至る寸で実質的
に一様な孔径の多孔質体が得られる。一般に、熱処理温
度が高いほどまたその時間が長いほど、更にガラス組成
の成分Ｂ＝Ｏ＠、Ｎａ−０が多いほど孔径が大きくなる
。

例えば孔径を数十オングストローム程度に調整する場合
は、例えばＳｉＯ，：６５５重量％Ｂ、Ｏ。

＝３０重量％およびＮａｎｏ　　：　５７３−量チの組
成のガラスを用いて、５００℃にて２４時間熱処理する
。一方、孔径を数千オングストローム程度にする場合に
は、例えばＳ＋Ｏｔ　　：　６２．　ｓ重量係、Ｉ３，
０．：　８２．７重量％およびＮａ、Ｏ：　４．８重量
％の組成のガラスを用いて５００℃にて２００時間熱処
理する。

本発明において好ましい多孔質体の細孔の半径は１０Ａ
０ないし５００Ａ”の範囲にあり、かかる範囲内のある
一定の値に孔径を制御することにより、ＲＨ６０％〜１
００チの所望の湿度にてス・イツチング機能を示す感湿
素子が得られる。

孔径を小さくするほど低湿度にてスイッチング機能が示
される。

多孔質体の形状は特に限定されず、例えば板状、角又は
丸棒状、糸状であり得る。しかし感湿度を高めるために
は表面積が大きい形状のものが好ましく、例えば中空糸
状、中空棒状等が好ましい。

前記電極は特に限定されず、公知の電極を使用し得る。

しかし、感湿度の観点から、少なくとも一方の電極が多
孔質体の細孔を閉塞しない薄膜であるのが好ましい。か
かる薄膜電極は、例えばＡｕ％Ａｇ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等
の金属の１種又は２種以上を逆スパッタ性成いは真空蒸
着法により多孔質体上に被覆することにより製造し得る
。

上記薄膜は通常厚さ１０〜５００　Ａ’である。

本発明の感湿素子は、通常の態様においては細孔内に吸
着および凝縮した水の解離イオンを電気抵抗の変化とし
て測定するので、湿度の増大に伴い抵抗値が減少する抵
抗値下降型に属する。しかしながら、電極の少なくとも
一方に抵抗値上昇型の感湿材料を用いた場合、ある湿度
にて抵抗値下降型から抵抗値上昇型に変換する特異なス
イッチング特性を示す感湿素子を得ることができる。上
記抵抗値上昇型感湿材料として、導電性粒子を実質的に
均一に分散させた吸湿膨潤性樹脂膜、或いは本出願人に
よる出願に係わる特願昭５７−１５４８２４号に記載さ
れたような、導電性粒子を表面に実質的に均一に担持（
吸着、付着、収着等）させた吸湿性繊維、およびその他
の公知の抵抗値上昇型感湿材料を使用し得る。上記の樹
脂膜に分散される或いは吸湿性繊維上に担持される導電
性粒子は、例えば黒鉛、カーボンブラック等の炭素粒子
、銅、銀等の金属粒子である。これらの粒子を単独で又
は２種以上の混合物として使用し得る。またこれらの粒
子は導電性に大きく影響を及ぼさない量で他の不純物を
含んでもよい。該粒子は通常粒径５０〜５０００Ａ’の
範囲、好ましくは１００〜１０００Ａ’の範囲のものが
用いられる。寸だその粒子の使用量は、吸湿膨潤性樹脂
に分散する場合は通常樹脂重量の約１０〜９０係、好ま
しくは５０〜９０チ、吸湿性繊維表面上に担持す５−２ る場合は通常１０〜１ｏｗ／ｒｎｉであるが、使用する
樹脂又は繊維の種類、所望するスイッチング特性出現湿
度に応じて変化する。

吸湿膨潤性樹脂は、例えばゼラチン（にかわ）、セルロ
ース、ポリアミド、ポリビニルアルコールを挙げること
ができ、好ましくはゼラチンおよびポリアミドである。

該樹脂の膜は通常１０〜１００ｍｐ　の範囲にある。

吸湿性繊維は、天然、半合成および合成繊維のいずれで
あってもよいが、２０℃、相対湿度９５チにおいて少な
くとも１チ、好ましくは５チ以上の吸湿度を有するもの
が用いられる。これらの例としては綿、麻、絹、羊毛、
レーヨン等殆んど全ての天然セルロース繊維、硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、トリアセテート等の半合成セ
ルロース繊維：ポリアミド（ナイロン）アクリル、ポリ
ビニルアルコール（ビニロン）等の合成繊維が挙げられ
る。特にナイロンは、繊維の長さおよび太さを自由に変
えることができ、虫やカビに対する抵抗性および耐久性
を有するので、好ましい。

導電性粒子は吸湿性繊維上に直接又は吸着剤、接着剤等
を用いて担持させることができる。吸着剤又は接着剤と
しては、通常の接着剤を使用し得る。

本発明において、前記の特異なスイッチング特性を示す
素子を得るために好ましい抵抗上昇型感湿材料は導電性
粒子分散吸湿膨潤性樹脂膜であシ、特に炭素粒子を分散
したにかわ（ゼラチン）から成る膜が好ましい。炭素粒
子分散ゼラチン膜は、多孔質体に墨液を塗布することに
よって簡単に形成し得る。

更に、導電性粒子分散樹脂膜を電極として使用した場合
、樹脂によシ分散粒子が多孔質体の細孔中に侵入するの
が防がれるので、ある種の金属電極を使用した場合に見
られる導電性粒子イオンの侵入による電極間の短絡が々
いという利点もある。

第２図Ａは、本発明の感湿スイッチング素子の好ましい
一態様を示す斜視図であり、毛細管状の貫通孔（４）を
有する中空糸状多孔質体（１）、該中空糸状体の外側表
面に設けられた金属薄膜電極（２）、および該中空糸状
体の内側表面に設けられた導電性粒子分散樹脂膜電極（
３）から成る。第２図Ｂは該感湿素子の側面図である。

次に本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ ガラス中空糸（Ｓｔ、、：　Ｂ、Ｏ，：　ＮａｔＯ−＝
−６ｓ　：　３０：５重量％、外径２００　ｐｍ　、長
さ５ｃｍ、厚さ１０μｍ）を５００℃に４時間又は８時
間加熱して分相させ、次にＣＦ４ガス気流中にて３分間
、ＩＫ５６ＭＨｚの高周波電圧をかけてプラズマエツチ
ング処理した後、　　ＩＮ’ＨＣＩ！を用いる酸処理に
よって軟和を溶出して多孔質体を得た。該多孔質体は、
走査電子顕微鏡観察して、はぼ一様な孔径の毛細管状細
孔を有することを確認した。

またその細孔径分布を調べたところ、第１図に示すグラ
フを得た。

この中空糸状多孔質体の外側表面にＡｕ−Ｐｄ（Ａｕニ
ア　０　ｆｒ、　Ｐｄ：３０％）を逆スパツタ法で細孔
を閉塞しない程度に被覆し、内側表面には銀粒子をアク
リル樹脂中に実質的に均一に分散させたＡｇ　ペースト
（商品名ドータイ）　）　１．０岬を注入して、それぞ
れ金属薄膜および樹脂膜の電極を形成し、各電極にリー
ド線を接続した。

次に、得られた感湿スイッチング素子ＡＡｕ−４−Ａ　
およびＡｕ　−８−Ａｇ　（それぞれ、ガラス中空糸の
熱処理時間が４時間および８時′間の素子）の感湿特性
を測定した。その結果を第３図に示す。Ａｕ　−８−Ａ
ｇの抵抗値はＲＨ７０〜８０チの間で急激に低下し、こ
の湿度範囲でスイッチング特性を示す。一方Ａｕ　−４
−Ａｇの抵抗値はＲＨＡＯ〜７０チの間で急激に低下す
る。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じ中空糸状多孔質体の内側
に墨液を注入し、固化して炭素粒子分散にかわ（ゼラチ
ン）膜（厚さ１００μｍ）を形成せしめる以外は実施例
１と同様にして、示す。

この感湿素子は相対湿度９０％付近で抵抗値勾配が逆転
する特異なスイッチング機能を示しだ。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１および２で使用した多孔質体の細孔
の孔径分布を示すグラフ、 第２図Ａは、本発明の好ましい感湿スイッチング素子の
斜視図、 第２図Ｂは、該素子の側面図、 第３図は、実施例１で得られた感湿スイッチング素子の
相対湿度−電気抵抗値の関係を示すグラフ、そして、 第４図は、実施例２で得られた感湿スイッチング素子の
相対湿度−電気抵抗値の関係を示すグラフである。 １・・・中空糸状多孔質体、２・・・金属薄膜電極、３
・・・導電性粒子分散樹脂膜電極、４・・・貫通孔（毛
細管）、５・・・リード線 、ｔ１図 系１）孔　半４条　工　（Ａ） 第２図 （Ａ） （Ｂ）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　孔径が実質的に均一な毛細管状細孔を有する
   多孔質体と電極とから本質的に構成される感湿スイッチ
   ング素子。
2. （２）細孔半径が１０八〇ないしｓ　ｏ　ｏ　Ａｏの範
   囲内の実質的に一定の大きさである特許請求の範囲第１
   項記載の素子。
3. （３）　　多孔質体が硼珪酸ガラスを分相処理し、多孔
   質化したものである特許請求の範囲第１又は第２項記載
   の素子。
4. （４）　　多孔質体が硼珪酸ナトリウムガラスを分相処
   理した後、軟和の酸溶出前又は酸溶出後にフッ素含有化
   合物ガス雰囲気中でプラズマエツチング処理して得た多
   孔質体である特許請求の範囲第１ないし第５項のいずれ
   か１項記載の素子。
5. （５）　　多孔質体が中空糸状の形状にある特許請求の
   範囲第１ないし第４項のいずれか１項記載の素子。
6. （６）　　少なくとも一方の電極が多孔質体の細孔を閉
   塞しない金属薄膜から成る特許請求の範囲第１ないし第
   ５項のいずれか１項記載の素子。
7. （７）少なくとも一方の電極が抵抗値上昇型の感湿材料
   の膜から成る特許請求の範囲第１ないし第６項のいずれ
   か１項・記載の素子。
8. （８）抵抗値上昇型感湿材料の膜が導電性粒子を実質的
   に均一に分散させた吸湿膨潤性樹脂膜である特許請求の
   範囲第７項記載の素子。
9. （９）　　前記樹脂膜が炭素粒子を分散させたにかわの
   膜である特許請求の範囲第８項記載の素子。