JPS6237881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は小型で高感度、高応答性、低抵抗、低
温度係数の感湿素子に関するものである。 工業的な測定対象とされる自然界の諸変化量、
例えば温度、圧力、光量、速度、湿度等のうち
で、未だ精度の高い測定が困難なものは湿度であ
る。しかしその反面、パルプ、繊維、木材、薬
品、温室裁培、低温貯蔵、医療さらには空調の適
性制御等多くの分野で、湿度のより正確な測定お
よびその制御が求められている。 従来電気信号の変化として湿度を検出する方法
としては、LiClのような潮解性塩の、イオン伝導
の変化を利用したものがあるが、高湿側での連続
使用では塩が希釈され、低湿側では原理的に測定
が不可能なため、測定領域が狭く、応答性も悪い
などの欠点がある。 また、カーボン粉末、金属粉末などの導電性微
粉末を混入した合成樹脂の膨潤性を利用した素子
は、低湿側ではほとんど感湿性を示さないのみな
らず、ヒステリシスおよび経時変化が大きく、製
造の歩留りも悪い。 同じく水分の吸脱着による膨潤を利用したもの
としては、毛髪、ナイロン、スチレンのような繊
維の水分による変形を、ストレイン・ゲージを用
いて電気信号に変換するものがある。しかし、こ
れは精度、応答性が悪く、また機械的な振動等に
対しても弱いなどの欠点を有する。 他に、陽極酸化アルミの細孔での水分吸着を容
量変化として検出するものがあるが、高湿側でヒ
ステリシスを生じ、応答性が悪くなるのみなら
ず、酸化の進行等による経時変化が大きい。 さらに、水分によるα線の吸収を利用した露点
計は、非常に精度が良いが、装置が大がかりで、
かつ高価でもあり、一般用としては用いることが
困難である。これは、マイクロ波を利用した湿度
計についても言えることである。 近年では、金属酸化物の水分吸脱着現象を利用
したもの、特にセラミツク感湿素子の開発が盛ん
で、実用化されているものも幾つかある。これら
は金属酸化物であることから空気中での酸化に対
して安定であり、また、焼結体であることから熱
的に安定で、かつ機械的強度も比較的大きく、形
状を小型化することも容易であるなどの利点があ
る。 これらの素子は、主として細孔内に吸着された
水の解離イオンによる抵抗変化を検出するため、
ごく単純には、第１図のような等価回路により記
述することができる。第１図においてR₀は水の
解離イオンによる抵抗値、R₁，R₂は素子の抵抗
値、R₃は信号を取り出すための固定抵抗であ
る。 第１図の中で、R₀で表わされる水の解離イオ
ンによる抵抗値はかなり大きく、従つてR₀の変
化をR₀とR₁の合成抵抗の抵抗変化として取り出
すためには、R₁も大きくなければならず、結果
として、感湿素子の抵抗値が大きくなつてしま
う。このため素子の抵抗部分を形成する材料とし
ては、高い比抵抗を有する金属酸化物半導体が用
いられるが、これはきわめて大きい温度係数を有
し、これもまた欠点の一つとなつてしまう。 さらに、水の吸着表面積を拡大するため、多孔
体である焼結体が使用されるが、焼結体の細孔径
や細孔径分布、空孔率等の特性は、これに使用す
る粉末の粒径、粒度分布、粒子形状さらには製造
工程における錬成、加圧等によつて大きく変化
し、制御がかなり困難である。加うるに、材料が
半導体であるため、焼結体を構成する粒子相互の
ネツク部分での、水の吸着による電子伝導的な影
響が大きく、水の解離イオンによる抵抗変化にこ
れが重積され、素子の感湿特性の再現性や、素子
の互換性が悪くなる。 感湿素子に要求される条件は、一般には次のよ
うである。 (1) 信頼性が高いこと。 (2) 長寿命であること。 (3) 実用計測範囲（10¹〜10⁷Ω程度）であるこ
と。 (4) 各種のガス雰囲気中で安定であること。 (5) 塵埃の付着によつて影響を受けないこと。 (6) 温度依存性が小さいこと。 (7) 低温から高温までの環境（−30℃〜100℃程
度）で使用可能なこと。 (8) 応答性が良いこと。 (9) 互換性があること。 (10) 製作が容易であること。 (11) 低コストであること。 しかしながら、これらの条件を１つの材料で満
足させ、かつ、以上述べたような欠点を、可能な
かぎり排除しようとするあまり、ある特定の金属
酸化物に、いたずらに多種の微量元素を添加する
ということが行なわれているのが現状である。 本発明の目的は、上記の点に鑑み、小型で高感
度、高応答性、低抵抗、低温度係数の感湿素子を
提供することにある。 以下、本発明による感湿素子について、一実施
例をもつて説明する。 第２図は本発明による素子構成の一実施例であ
る。図において１は絶縁性基板で、アルミナセラ
ミツク、サフアイヤ、石英ガラス等の耐熱性、耐
食性に優れた材料を使用する。また、膜厚や抵抗
値の制御性を良くするため、平担、平滑であるこ
とが望ましい。２は吸湿担体としての多孔質ガラ
スである。素子の応答性は、空気中の水分が、多
孔質ガラスの細孔内に拡散、吸着し、平衡に達す
るまでの時間で決まるため、膜厚により希望の応
答性にすることが可能である。また、この実用範
囲の厚さは0.1mm以下ときわめて薄く、そのため
絶縁性基板１による保持が必要となる。これは絶
縁性基板１に多孔質ガラス原ガラスを熔融コーテ
イングし、これを所定の厚さまで研磨し、その後
で酸処理して、多孔質ガラス２とすれば良い。ま
た、きわめて薄い膜であれば、原ガラスをスパツ
タリングにて形成しても良い。 多孔質ガラスとして市販されているものに、コ
ーニングNo.7930ガラスがあるが、原ガラスの組成
はおおよそ75SiO₂・20B₂O₃・5Na₂Owt％であ
る。 実用的な多孔質ガラスを製作するための原ガラ
スとしては、種々の条件により、SiO₂―B₂O₃―
Na₂O系ホウケイ酸ガラスが一般に使用される。 第３図はSiO₂―B₂O₃―Na₂O系ガラスの不混和
温度曲面図であるが、原ガラスが熱処理により分
相性を示し、かつ、それがからみ合い構造となる
ための成分比は、図中の750℃の曲線が囲むスピ
ノダル領域で示され、各々の成分比は第１表の如
くである。なお、微量のAl₂O₃は分相を著しく妨
げ、微量のBaOは分相を助長する。

【表】 次に、多孔質ガラス原ガラスに分相を起こさせ
るための熱処理であるが、これは、原ガラスの組
成と、形成しようとする細孔径によつて異なり、
一般に500〜650℃で数時間から数十時間である。
この温度は、ガラスの転移点から軟化点までの温
度により規定される。第４図に熱処理時間と細孔
径の関係の一例を示す。原ガラスをこのようにし
て熱処理する場合、微小相は温度および時間とと
もに増大する。ガラスがその軟化点より高い温度
に加熱される場合は、より高い表面張力を有する
相が小滴形状を呈し、これらの小滴はさほど合体
せず、従つて、長く連続した２相のからみ合い構
造とはなり難い。しかしながら、ガラスが転移点
から軟化点までの適当な温度に加熱される場合に
は、２相は粒子あるいは小滴よりもむしろ細長く
連続したからみ合い構造となる。微小相は加熱時
間が長くなり、加熱温度が高くなるに従つて、そ
のサイズと形状が増大・変化するため、熱処理に
よつて細孔径および細孔径分布を制御することが
可能であり、ひいては、感湿特性曲線をも、ある
程度制御することが可能である。 このようにして形成された２相は、片方が可溶
性の低ケイ酸質相で、他方が不溶性の高ケイ酸質
相となつている。これを多孔質ガラスとするため
には、次に可溶性相の酸溶出を行なわなければな
らない。しかし、前述の如き熱処理を経たガラス
には、その表面にSiO₂層が形成され、この層が
可溶性相の酸溶出を妨げる。それゆえ、可溶性相
の酸溶出に先立ち、SiO₂層を除去しなければな
らない。これには、化学的エツチング法が多く用
いられる。例えば、HFあるいはNH₄F.HFといつ
た水素イオンと弗素イオンの両方を含む溶液を用
いる方法である。上記弗化物の濃縮液は、最適な
除去手段である。NaOHの熱濃縮液もまた表層除
去に用いられる。 可溶性相の酸溶出にはH₂SO₄あるいはHClが用
いられ、60〜100℃の温度範囲で行なわれる。こ
の場合、温度が高いほど、また濃度が大きいほど
溶出速度は大きくなるが、一般には95℃に熱せら
れた１規定のH₂SO₄が使用される。 このようにして製作された多孔質ガラスは、比
表面積が50〜200m²/ｇときわめて大きく、わずか
な湿度の変化に対して大きく吸着量が変化するた
め、第１図に示すR₀の変化が大きく、よつて、
R₁，R₂を小さく、すなわち、素子自身の抵抗値
をかなり低く抑えることができる。 第２図の３は電極で、例えば500Å程度のCr層
を蒸着し、その上に5000〜7000Å程度のAuを、
同じく蒸着にて形成すれば良い。ここでCr層は
電極の付着強度を高めるためのもので、Crに代
えてTi、Taあるいはこれらの合金を使用しても
良い。同様にAuの代わりにPt、Pd、Rh、Ir、
Os、Ruあるいはこれらの合金を使用しても良
い。方法についても、蒸着のみならず、スパツタ
リング、プラズマ溶射等が可能である。 第２図の４はサーメツト抵抗薄膜で、Cr―
SiOx、Au―SiOxのうち少なくとも１種類のサー
メツト抵抗薄膜である。この抵抗薄膜４の膜厚
は、多孔質ガラス２の細孔径によつて決まる。す
なわち、多孔質ガラス２の細孔を埋めない程度の
厚さにこれを形成することにより、細孔内に水分
が毛管凝集を生じた際の、水の解離イオンによる
抵抗変化を検出するわけである。 つまり、第１図において、R₀は多孔質ガラス
２に吸着された水の解離イオンによる抵抗値、
R₁はサーメツト抵抗薄膜４の抵抗値、R₂は電極
３その他による抵抗値で、多孔質ガラス２による
抵抗値は、特に低湿側で10¹⁰Ω以上の高抵抗とな
り、このままでは、湿度による抵抗値変化を測定
するのが困難となる。このため、サーメツト薄膜
抵抗４を多孔質ガラス２に対し、並列となるよう
形成し、その合成抵抗値を適当な値とし測定しや
すいものとする。たとえば、サーメツト薄膜抵抗
４の抵抗値を10⁶Ω程度とすれば、その合成抵抗
値も10⁶Ω程度となり、多孔質ガラス２の抵抗値
が10⁶Ω程度以下で湿度に対する抵抗値変化が取
り出せる。 この抵抗薄膜４は、水分によつて酸化し難い貴
金属のみの薄膜でも良いわけであるが、このよう
な酸化し難い金属は、一般にガラスへの付着強度
が小さく、使用に当つて容易に剥離が生じてしま
う。また、金属のみの抵抗膜では第１図の抵抗値
R₁が小さくなりすぎ、R₀との合成抵抗での、R₀
の変化による抵抗値変化が充分取り出せなくなつ
てしまう。しかしサーメツト抵抗薄膜の場合、き
わめて広い範囲でその比抵抗を変えることがで
き、種々の形状に合わせて、それぞれに適した比
抵抗を取ることができる。第５図と第６図は、そ
れぞれCrとSiOxの組成比に対する比抵抗と温度
係数である。第６図によれば、Cr―SiOxサーメ
ツトの場合、40〜80mol％Crの比率で温度係数が
充分小さくなる。さらには、半導体ではないた
め、表面ポテンシヤルに対する、吸着水からの影
響による電子伝導的な寄与が無視できるため、感
湿特性の再現性も良くなる。つまり、サーメツト
薄膜抵抗４を用いることにより、抵抗値の範囲が
任意にとれ、劣化も少く、ガラスとの付着力も大
きく、温度係数も小さくでき、多孔質ガラス２と
の合成抵抗として好適なものとなる。 多孔質ガラスと抵抗薄膜との拡大模擬図を第７
図に示す。図の６は多孔質ガラス内の連続開放孔
である。 以上述べてきたように、本発明にかかる感湿素
子は、絶縁性基板によつて保持された多孔質ガラ
ス上に、サーメツト抵抗薄膜を形成することによ
つてなる感湿素子で、応答性が良好で、抵抗値が
低く、温度係数が小さく、小型、安価で、互換性
に優れ、再現性良く生産することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿度―電気信号変換の原理説明図、第
２図は本発明の一実施例を示す構成説明図、第３
図、第４図は、本発明に係るガラスの特性説明
図、第５図、第６図は、本発明に係るサーメツト
の特性説明図、第７図は本発明の拡大説明図であ
る。 １…絶縁性基板、２…多孔質ガラス、３…電
極、４…サーメツト抵抗薄膜、５…リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絶縁性基板上に形成された吸湿担体としての
   多孔質ガラスと、この多孔質ガラス上に形成され
   た電極と、この多孔質ガラス、電極の表面に形成
   された多孔質ガラスの細孔を埋めない程度の厚さ
   のサーメツト抵抗薄膜とを備えたことを特徴とす
   る感湿素子。 ２ 前記サーメツト薄膜抵抗として、Cr―
   SiOx、Au―Si Oxのうち少くとも１種類のもの
   を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感湿素子。