JPS59117074A - 酸性電解液型メタノ−ル・空気燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は酸性電解液型メタノール・空気燃料電池に係り
、特にカソードとアノードの間に陽イオン交換膜を有す
る酸性電解液型メタノール・空気燃料電池の改良に関す
るものである。

〔従来技術〕

酸性電解１夜型メタノール・空気燃料電池に関する研究
報告は１９６０年代よりいくつか発表されテオリ、その
うち、Ｃ１ｐｒ　ｉｏｓ　　の報告（ＴｈｅＭｅｔｈａ
ｎｏｌ−Ａｉｒ　ｐｕ６１　Ｃｅ１ｌ　１３ａｔｔｅｒ
ｙ　。

ｌＥＣＥＣ、ｐＨ）　９〜ｉ４．１９６６）が電池作製
および運転結果の報告例として代表的なものである。

この報告では、カソードとアノードの間の隔膜として陽
イオン交換膜（商品名Ｐ−１０１０）を使用している。

ところで、Ｃ１ｐｒｉｏ３　　は陽イオン交換膜の特性
と電池性能との関係については伺ら言及しておらず、陽
イオン交換膜の開発、改良は行っていないものと思われ
る。既存の陽イオン交換膜は、食塩電解用隔膜として開
発されたもので、メタノール・空気燃料電池用隔膜とし
ての十分な特性ヲ有しているとはいい難い。また、望ま
しい特性については明らかにされていないのが現状であ
る。

〔発明の目的〕

本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とする
ところは、電池性能を高めることができる陽イオン交換
膜を備えた酸性電解液型メタノール・空気燃料電池を提
供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、電池電圧を低下させる原因としては、（イ）
陽イオン交換膜の透水量以上に空気室からの水蒸発世が
多いため、陽イオン交換膜のカソード責空気極）側の界
面が乾燥し、電気抵抗が増加すること。

（ロ）　カソードとアノード（メタノール極）との間の
陽イオン交換膜が膨潤するため、この膜にしわが寄り、
しわに気泡がたまって電気抵抗が増加すること。

（ハ）陽イオン交換膜自体に電気抵抗がある。

に）メタノールが陽イオン交換膜を透過してカソード上
で酸素と直接反応するためカソード電位が劣化すること
。

（ホ）上記に）の現象によジメタツールが持っている化
学エネルギーの電気エネルギーへの変換効率が低下する
こと。

などがあることを見いだしてなされたもので、陽イオン
交換膜として含水率が２５〜５０％のものを使用し、か
つ、空気室へ供給する空気量をカソードにおける化学反
応に必要とする理論空気量の２〜５０倍として上記陽イ
オン交換膜の上記カソードに接する側を湿潤状態にする
構成としたことを特徴としている。

〔発明の実施例〕

本発明は、陽イオン交換膜のカソードに接する側が湿潤
状態にあると電池性能が向上し、乾燥すると電池性能が
低下することを見いだし、陽イオン交換膜が乾燥しない
条件を明確にして、その条件で燃料電池を運転する構成
としたものである。

すなわち、陽イオン交換膜の片面が乾燥すると、イオン
伝導性が悪化し、電気抵抗が増大して電池性能が低下す
るとともに、発熱のため陽イオン交換膜が劣化するので
、陽イオン交換膜としては水透過量を規定したものを用
い、空気室に供給する空気量を適切にして陽イオン交換
膜を湿潤状態で作動させるようにした。

以下本発明を第１図、第２図に示した実施例および第３
図〜第１３図を用いて詳細に説明する。

第１図は本発明の酸性電解液型メタノール・空気燃料電
池の一実施例を示す概略構成図である。

ｌは陽イオン交換膜（以下隔膜という）で、隔膜１はカ
ソード責空気極）２とアノード（メタノール極）３との
間に位置しており、カソード２とアノード３とを分離し
ている。４は空気室、５はメタノール室、６はアノライ
ト、７は空気入口、８は空気出口、９はメタノール入口
、１０は炭酸ガス出口である。

第２図は本発明の燃料電池の要部の具体的構成の一実施
例を示す斜視図で、第１図と同一部分は同じ符号で示し
である。１１は炭素板に空気室４を彫り込んだカソード
集電板で、これはカソード２に密着している。１２は炭
素板にメタノール室５を彫り込んだアノード集電板で、
これはアノード３に密着している。電気エネルギーはカ
ソード染型端子１３とアノード集電端子１４とからとり
出される。

カソード２では隔膜１を透過した水素イオンが酸素と反
応して次式により水を生成する。

６Ｈ”　＋３／２０２＋６ｅ−→ａ）（２ｏ　　　＋・
・　（１）また、アノード３ではメタノールと水が反応
して次式により炭酸ガスと水素イオンを生成する。

ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０−＋　ＣＯ２＋　６ＩＰ＋６ｅ　　
　・＝　　（２）このとき発生する電子は外部回路を通
ってカソード２に達し、電気エネルギーとして仕事をす
る。

（１）式に示す反応に用いられる酸素は、空気入ロアか
ら空気として供給され、空気出口８から水蒸気を含んだ
状態で排出される。メタノールはメタノール人口９から
アノライトとして供給され、発生した炭酸ガスは炭酸ガ
ス出口１０から放出される。

第３図は陽イオン交換膜を透過する水素イオンによって
運ばれる水透過量と電流密度との関係線図である。ただ
し、電解質は３Ｍの硫酸である。

これより、電流密度０−１００　ｍ　Ａ／Ｃ！ｎ２の範
囲では、電気ｆｆ１（Ｉ　Ｆ　（ファラデー）当り１Ｉ
ｎｏｔの水が運ばれることがわかる。

第４図は浸透により陽イオン交換膜を透過する水量の時
間的変化を示す線図で、実効面積９．６２ｃＭ２の場合
である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ異なる陽イオン交換膜の
特性曲線で、これより隔膜の種類によって水道過量が極
端に異なることがわかる。

第３図、第４図から明らかなように、陽イオン交換膜を
透過する水は、水素イオンの移動にともなって透過する
ものと（電気浸透による水の透過）浸透によって透過す
るものとの２種類に分けられる。前者は、各種陽イオン
交換膜について調査した結果、膜の種類によってほとん
ど差がないことが明らかになった。一方、後者は、膜の
種類によって大きく変化する。

隔膜の乾燥は、カソードに発生する水よりも空気室に供
給される空気によって運びさられる水が多い場合に起こ
る。、カソード江発生する水は、上記したように、浸透
による透過水量Ｗ１と電気浸透による透過水量Ｗ２と（
１）式によってカソードで生成される水量Ｗ３との総和
で表わされる。すなわち、１時間につき陽イオン交換膜
１ｃｒｎ２当り空気室に発生する水量Ｑは、 Ｑｌ−Ｗ＋　＋Ｗ２　＋Ｗ３　　　　　　　　・・・・
・・　（３）で表わされ、Ｗｌは膜の種類によって異な
るが、Ｗ２　、Ｗ３膜の種類によらず、膜の電流密度に
依存する。したがって、電流密度をｉ（ｍＡ／ｃｍ２）
とすれば、（３）式より、 Ｑ　＝３．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｉ　＋６．７　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−’　ｉ　＋ＣＣｍｔＡｒ−ｃｍ２）’−４４） ここに、Ｃ；水の浸透速度（ｍｌ／ｈ　ｒ−ｃｍ２）と
なり、Ｃ＝　０．００１　ｍＡ／ｈｒ−ｃｍ２（陽イオ
ン交換膜の種類によって異なる）の場合、ｉ　＝　４０
ｍＡ／ｃｍ２においてはＱ　＝　０．０４１４　ｍｌ／
ｈｒ−ｃｍ２．１−６０Ｉｎ　Ａ　／　ｃｍ　２におい
てはＱ　＝　０．０６１６　ｍｌ／ｈｒ　−ｏｎ２とな
る。また、Ｃ＝　０．２　ｍＡ／ｈ　ｒ　−ｃｍ２　の
場合は、上記の例ではそれぞれＱ＝０．２４０４．０．
２６０６ｍｔ／ｈ　ｒ　−ｃｍ２　となる。この水を空
気室に供給した空気によって電池外へ運び去るが、この
とき空気によって運び去られる水量Ｑ′は、Ｌ　ｈ　ｒ
　、　１ｃｒｒ！２当り供給される空気＠をＶとすると
、 ここに、Ｐ、排出空気中の水蒸気圧（ｍＨｇ）Ｐｏ；供
給空気中の水蒸気圧（ｍＨｇ）ｔ；供給空気の温度 で表わされる。いま、供給空気中の水蒸気圧を相対温度
で８０％、排出空気中の水蒸気圧を相当湿一度で９０チ
、供給空気温度を２０ｔＴとして、排出空気温度を横軸
に、（１）式で示した化学反応で消費される酸素を供給
するのに必要な空気量を単位としてそれの何倍の空気供
給量かを縦軸にとって陽イオン交換膜が乾燥しない空気
量範囲を示すと第５図に示すようになる。ただし、ｄは
ｃｍ０．００１、ｅはｃｍ０．０６７、ｆはＣ＝　Ｏ−
２（”ｔ／ｈ　ｒ−ｃｍ２）の場合の限界曲線で、それ
ぞれ斜線を引いである部分が陽イオン交換膜が乾燥しな
い空気量範囲である。要するに、Ｑ≧Ｑ′の場合は、陽
イオン交換膜は乾燥しないが、Ｑ＜Ｑ’の場合は、陽イ
オン交換膜が乾燥して電池性能が劣化する。そして、曲
線ａ　−ｆはそれぞれＱ＝Ｑ’となることを表わしてい
る。したがって、Ｑが大きいほど空気室へ供給する空気
量を多くできるが、いずれの場合も、空気供給量の倍率
が５０倍以下なら乾燥しない。

一方、電池温度は電池性能に影響し、温度が高いほど電
池性能が向上する。しかし、７Ｏｒ以上ではメタノール
の蒸気圧が無視できなくなり、また、耐硫酸性の点から
電池温度は通常７０’Ｃ以下、実用上は６Ｏｒ前後とす
る。次に、この温度においての熱収支を計算してみる。

ただし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２において０．４　Ｖ
の電池電圧とする。

エネルギー効率は、（０，４／１．２　＝　１／３　）
であり、残りの２／３は熱となる。この熱量は４０　ｃ
ａｔ／ｈｒ−Ｃｒｎ２となり、この熱を系外に取り去ら
ないと電池温度が上昇する。この熱量の半分、すなわち
、２０　ｃａｔ／ｈｒ−Ｃｒｎ２は本体からの熱の放散
によって持ち去られる。したがって、２０　ｃａｔ／ｈ
ｒ　−ｃｍ２の熱量を空気室へ供給する空気で除去する
ようにすればよい。ところで、供給空気温度を２Ｏｒ。

排出空気温度を６００とすれば、空気の比熱は１、　Ｏ
Ｉ　Ｊ／ｇ　−ｄｅｇ　であり、（１）式の化学反応に
必要な空気量は４２　ｍｏｔ／ｈｒ−錆２　であるから
、これによる除去熱量Ｊは、空気の密度が１．２、熱の
当量が０．２４であるから、 ２ Ｊ　＝　−Ｘ　１．２Ｘ　０．２４　Ｘ　１．０１　Ｘ
　４０＝０．４９　（ｃａ／Ｊｒ−７７＋２）０００ となる。すなわち、理論空気量により０．４９ｃａｔ／
ｈｒ−Ｃｒｎ２の熱量を持ち去ることができる。したが
って、２０　ｃａｔ／ｈｒ　、Ｃｒｎ２の熱量’を取、
！２去ルＫｉｄ理論空気量の４０．８倍の空気量が必要
になる。実験によれば５０倍以下の空気量で、６０Ｃに
おいて電池の熱バランスをとるととができた。

以上の説明から、空気供給量を理論空気量の５０倍以下
とすれば陽イオン交換膜が乾燥せず、また、熱バランス
をとることも可能であることがわかる。

第６図は第２図の陽イオン交換膜１とカソード２および
アノード３との接触状態を示す断面図で、隔膜１は室温
で保存されており、燃料電池として組み込まれてから電
池運転条件で用いられる。この際電池温度は６００以上
になる。そして希硫酸溶液中で運転されるため、隔膜１
の面積は膨潤により増加する。また、室温から運転時の
電池＠度（通常６０Ｃ）まで温度上昇するので、面積は
さらに増加する。すなわち、面積増加率は、（面積増加
率）−（湿潤による面積増加率）＋（温度上昇による面
積増加率） ・・・・・・　（６） で示される。

なお、隔膜１を電池運転状態と同一アノライトで湿潤状
態にしておき、その後燃料電池に組み込むようにすると
、その後の面積増加率は温度上昇による面積増加率のみ
となる。隔膜１はカソード２とアノード３によって固定
されるので、組み込み後隔膜ｌの面積が増加すると、力
の逃げ場がないので、第６図に示すように、隔膜１がた
わみ、しわを生じて、カソード２と隔壁１の間および隔
膜１とアノード３の間に空隙１５を生じ、電気抵抗が増
加する。

第７図は電流密度と電池電圧との関係綜図で、ｇｌｉｉ
ｌ線は隔膜１の面積増力ロ率が２係の場合、６曲線はそ
れが８係の場合、１曲線はそれが１０％の場合を示す。

第８図は隔膜１０面積増加率と電池電圧との関係を示し
た二更図である。

隔膜ｌは乾を時と比校して数チから数十壬の水分を含ん
だ状態で使用され、含水率が低い漏嗅で）は面積１ｃ７
ｎ２当りの抵抗（単位Ωの２　）が高い傾向を示し、含
水率が高い隔膜では面積増加率が大きい傾向を示す。陽
イオン交換能を有する隔膜１はイオン交換基を保有して
おり、イオン交換基の増加てよって水素イオン導電性が
亮くなる。すなわち、電気抵抗が低下する。一方、イオ
ン交換基には水分子が配位するため、イオン交換容量の
増加にしたがって水の含有率が増加する。第９図は隔膜
１の含水率と面積増ヵ′ａ率との関係を示した線図であ
る。また、第１０図は含水率と膜抵抗との関係を示した
線図である。第１０図から膜抵抗を０．７Ωｃｍ２以下
にするには、含水率が２５係以上のものにすればよいこ
とがわかる。また、第９図から面積増加率を３％以下に
抑えるためＫは、含水量が５０幅以下のものにすればよ
いことがわかる。なお、含水率は次式で定義される。

・・・・・・・・・　（７） そこで、本発明に係る燃料電池においては、第２図の湯
イオン交換膜１として含水率が２５〜５０％のものを用
い、湿潤だよる面積増加率が３チ以下となるようにし、
かつ、膜抵抗が０．７Ωｃｒｎ２以下（でなるようにし
た。面積増加率が３φ以下となるようにしたこと）てよ
り、第８図かられかるように′電池電圧が大きくなるよ
うＫすることができる。また、第１１図は膜抵抗と電流
電圧との関係を示した線図で、膜抵抗の減少にしたがっ
て電池電圧が大きくなるから、膜抵抗が０．７Ωｃｒｎ
２以下となるよう罠したことによっても電池電圧が犬さ
くなるよう江することができるう さらに、空気室４に供給する空気量は、カソード２にお
ける（１）式で示す化学反応に必要とする理論空気量の
２〜５０倍とした。こり、テより、第５図かられかるよ
うに隔膜ｌが乾燥することがなく、常に湿潤状態にある
ようにすることができ、膜抵抗の低下をはかり、電池性
能を向上できる。

なお、隔膜ｌが膜抵抗が１ΩＣｍ２の陽イオン交換ｊ摸
である場合、電流密度４０　ｍ　Ａ　／１ｙｎ２のとき
の１漠抵抗による発熱は０．０５２　ｃ　ａｌ／ｍｉｎ
　−（Ｂ２となり、隔膜１の比熱が水のそれと同じとす
れば、１ｃｒｎ２当りの隔膜１の温度上昇は２．６Ｃ／
ｍｌとなる。そして膜温度が６０Ｃから９０Ｃに上昇す
る時間は約１２分と計算される。ところで、実際の燃料
電池においては、カソード２でのメタノールの直接酸化
による温度上昇もあるので、これが加算されることはい
うまでもない。そして熱放散は主として熱伝導によって
行われ、実際の温度上昇が決まり、９０Ｃまで１５分で
温度上昇する例もある。

隔１摸ｌは基体が高分子であり、また、イオン交換基も
存在するので、９０Ｃ以上では性能が不安定となり、望
ましく・ない。しかし、膜抵抗が０．７Ωｃｍ２以下で
は、８０Ｃ以上には温度上昇しないことが実験的に確認
され、膜抵抗がＯ１７ΩＣｒｎ２以下となるようにした
ことにより、温度上昇の問題を解決することができる。

第１２図はメタノール透過係数と電池電圧との関係を示
す線図である。メタノール透過係数とは、メタノール儂
度差１　ｍｏｔｉｔのときに隔膜の面積ｌＣｒｎ２当り
１分間に透過するメタノール量をモル（ｍｏｔ）単位で
示したもので、メタノール透過係数の単位はｍｏｔ／（
ｍｏ４／Ｚ）　・ｍｉｎ　−ｃｍ２　　で表わされる。

そしてメタノールの隔膜１を通る透過量ＱＭは次式で示
される。

Ｑｎ＝Ｐ−８Ｔ・ΔＣ・・・・・・　（８）ここに、Ｐ
；メタノール透過係数 Ｓ；膜面積 Ｔ；経過時間 ΔＣ；膜の両側のメタン・−ル濃度差 したがって、メタノール透過係数Ｐが大きいほどメタノ
ール透過量ＱＭが多くなり、第１２図かられかるように
、メタノール透過係数が１×１０−’を境にして、メタ
ノール透過係数が小さくなるにしたがい電池電圧が著し
く向上する。また、第１３図はメタノール透過係数とメ
タノール利用効率との関係を示した腰回で、第１３図は
メタノール透過係数が小さいほどメタノール利用効率が
向上することを示している。

そこで、本発明においては、第２図の陽イオン交換膜ｌ
として含水率が２．５〜５０多であシ、かつ、メタノー
ル透過係数が１ｘ　ｌ　Ｏ−６ｍｏｌ／＜ｍｏｔｉｔ）
・門・ｃｍ２　以下であるものを用いて、−池電圧の向
上とメタノール利用効率の向上をはかるようＫした。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、陽イオン交換膜
の湿潤による面積増加率を３％以下、膜抵抗を０．７Ω
Ｃ！ｎ２以下とすることができ、電池電圧が大きくなり
、かつ、電池温度が過度に上昇しないようにでき、電池
性能を高めることができるという効果がある。　　　゛

【図面の簡単な説明】

ｉｔ図は本発明の酸性電解液型メタノール・空気燃料電
池の一実施例を示す概略構成図、第２図（は本発明の燃
料電池の要部の具体的構成の一実癲例を示す斜視図、第
３図は電気浸透による水道過量の電流密度による変化を
示す線図、第４図は浸透による水道過量の時間的変化を
示す、線図、第５図は隔膜が乾燥しない空気供ＦＪ、ｉ
範囲を示す線図、第６図は第２図の隔膜とカソードおよ
びアノードとの接触状態を示す断面図、第７図は電流密
度と電池電圧との関係線図、第８図は面積増加率と電池
電圧との関係線図、第９図は隔膜の含水率と面積増加率
との関係線図、第１０図は隔膜の含水率と膜抵抗との関
係線図、第１１図は隔膜の膜抵抗と電池電圧との関係線
図、第１２図、第１３図はそれぞれ隔膜のメタノール透
過係数と電池電圧、メタノール利用効率との関係線図で
ある。 １・・・陽イオン交換膜（隔膜）、２・・・カソード（
空気極）、３・・・アノード（メタノール極）、４・・
・空気室、５・・・メタノール室。 代理人　弁理士　高橋明夫　　へ −ぢ゛ ・・二ン そ７辺 事ｊ症Ｅ皮　　（’ｔｎＡ／ｃ、／ｎつそｊｆｉＪ Ｒ紘空丸Ｍ度（”ｃ、） 第６ｍ 面権側計　（−／、） そ　７Ｊ 合水十　（ガ） 倉水拳開 静／、５Ｍ ツタノーＬ誘蜜匠施政 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カソードとアノードの間に陽イオン交換膜を有する
   酸性電解液型メタノール・空気燃料電池において、前記
   陽イオン交換膜として含水率が２５〜５０チのものを使
   用し、かつ、空気室へ供給する空気量を前記カソードに
   おける化学反応に必要とする理論空気量の２〜５０倍と
   して前記陽イオン交換膜の前記カソードに接する側を湿
   潤状態にする構成としたことを特徴とする酸性電解液型
   メタノール・空気燃料電池。 ２、前記陽イオン交換膜は、メタノール透過係数がｌ　
   Ｘ　ｌ　０−６１Ｔ］Ｏｔ／　（ｍｏ／、／ｚ）　ｍｍ
   −（７７１２以下である特許請求の範囲第１項記載の酸
   性電解液型メタノール・空気燃料電池。