JPS5910885B2 - テトラアルキルホスホニウム粘土の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラアルキルホスホニウム粘土の製造法に関
する。

特に、本発明は高いイオン交換容量（イオン交換能）を
有する層状構造の粘土のテトラアルキルホスホニウム誘
導体の製造法に関する。

このホスホニウム粘土は有機ベントン類として商業上知
られているテトラアルキルアンモニウム粘土に関係があ
るが、予想外の中間層 （ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）構造を有し、熱的に一層安
定で、有機液体中ですぐれたチキソトロピー性を示す。

アルミノケイ酸テトラアルキルホスホニウムは金属アル
ミノケイ酸塩とホスホニウム塩とのイオン交換反応によ
って、たとえばナトリウム粘土とテトラアルキルホスホ
ニウムクロリドとの反応によって合成できる。

水分散性粘土の第四級ホスホニウム誘導体は「オニウム
粘土」の用語で特許文献に記載されている。

オニウム粘土は米国特許第２５３１３９６号、第２５３
１４２７号、第２５３１４４０号、第２５３１８１２号
、第２６２２９８７号において種々の用途が特許請求さ
れている。

「オニウム」の語はアンモニウム、ホスホニウム、アル
ソニウム、スチホニウム、オキソニウム、スルホニウム
、セレノニウムの集合名である。

しかし、オニウム粘土を包含している上記特許は特にア
ンモニウム粘土に関するものである。

何万の可能なホスホニウム粘土のうち、トリノエニルド
デシルホスホニウム誘導体だけが述べられている。

第四級テトラアルキルホスホニウム粘土に対する唯一の
引用は米国特許第２８０５９５４号のジメチルジオクタ
デシルホスホニウムベントナイトである。

しかし、同じ特許において存在しないジメチルジオクタ
デシルオキソニウムおよびスルホニウムベントナイトに
ついて記載されていることから分るように、上記の引用
は主題に対する知識なしに偶然になされたことは明らか
である。

これら２種の化合物の存在は一般に正当な化学原子価則
に反する。

何となれば、オキソニウムおよびスルホニウムイオンは
３個だけの共有結合をもつからである。

上記特許の発明者がビチューメン組成物のゲル化にジメ
チルジオクタデシルアンモニウムベントナイトを使って
発明を完成したことは記載から明らかである。

他の「ジメチルジオクタデシルオニウム化合物」に関し
ては、彼は明らかに間違った仮定をしている。

オニウム粘土の従来技術の記載は構造上の限定はないが
、一般には炭化水素をゲル化する合成物に限られていた
。

ゲル化のためには、オニウム部分は直鎖に少なくとも１
０個の炭素原子を含むべきであると一般に考えられてい
た。

Ｅ，Ａ．ハウザ（ Ｈａｕｓｅｒ）の米国特許第２５３
１４２７号参照，更に、粘土は１００１当り少なくとも
２５ミリ当量のオニウムイオンのイオン交換容量をもつ
べきであると特許請求されている。

上記特許文献の記載に反して、実際に有用なことがわか
ったオニウム粘土はごく稀である。

すべての市販オニウム粘土は第四級アンモニウム誘導体
である。

多年にわたって、ジメチルジオクタデシルアンモニウム
ベントナイトカこの分野で唯一の商業的化合物であった
。

文献としては、Ｊ．Ｗ．ジヨルダン（ Ｊｏｒｄａｎ）
、Ｆ． Ｊ．ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）の［
親有機性ベントナイト■（ Ｏｒｇａｎｏｐｈｙｉｉｃ
Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ ＩＩＩ ） ｊ Ｋｏｌｌｏ
ｉｄＺｅｌｔｓｃｈｒｉｆｔ誌、１３７巻、４０〜４８
頁（１９５４年）；Ｊ．Ｖ，ケネディー（ Ｋｅｎｎｅ
ｄｙ ）、Ｗ．Ｔ．グランキスト（ Ｇ ｒａｎｑｕｉ
ｓｔ ）、［有機媒体中の有機モンモリロナイト分散物
の流れ特性（ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ａｎＯｒｇａｎｏ
Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＭｅｄｉａ ） ｊ Ｎａｔ ， Ｌｕｂ ， Ｇｒ
ｅａｓｅ Ｉ ｎｓｔ ，Ｓ ｐｏｋｅｓ ｍ ａｎ誌
、２９巻、５号、１３８〜１４５頁（１９６５年）参照
のこと。

最近になって、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニ
ウムベントナイトが提示された。

この２つの粘土は広い種類の液体炭化水素のゲル化に有
用であった。

しかし、これらはポリエステルのような高極性の非炭化
水素には無効であった。

本発明で得られたテトラアルキルホスホニウム粘土は幾
つかの進歩性を有する固有の性質を有している。

本発明で得られた該粘土はその窒素類似体よりも熱的に
一層安定である。

本発明で得られた該粘土は有機液体のゲル化のために極
性分散剤の添加を必要としない。

本発明で得られた該粘土は炭化水素と同様に非炭化水素
をもゲル化する。

そのゲル化作用は、少なくとも１０個の炭素原子を有す
る少な《とも１個の直鎖アルキルの存在に依存しない。

本発明で得られた該粘土は有機液体および蒸気と一層選
択的な相互作用を有し、種々の分離に有用である。

本発明で得られた該テトラアルキルホスホニウム粘土合
成物（生成物）は、リン原子に結合した４個のＣ１〜Ｃ
ＩＯＯの脂肪族ヒドロカルビルまたは置換した脂肪族ヒ
ドロカルビル部分をもつ。

この合成物のホスホニウムカチオンの正電荷は、種々の
電荷密度の負に荷電した粘土粒子（粘土基）によって釣
合っている。

この粘土基を誘導する粘土は変性した天然または合成の
金属アルミノケイ酸塩である。

該テトラアルキルホスホニウム粘土は式 ｅＣＲ４Ｐ十〕粘土−ｅで定義でき、ただしｅはホスホ
ニウムカチオンによって中和される粘土粒子上の負電荷
数である。

上記の負電荷数は粘土粒子の粒度に依存するが、それ自
体では明瞭に決定できない。

したがって、該ホスホニウム粘土の単純化した式は（Ｒ
４Ｐ＋）粘土−であり、ただしＲはＣ１〜ＣＩＯＯの脂
肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル、
好ましくはＣ１〜Ｃ４０のアルキルまたは一置換アルキ
ルである。

「脂肪族ヒドロカルビル」の用語は飽和の鎖状および環
式アルキル基を含む。

また類似の不飽和基、すなわちアルケニルおよびアルキ
ニル基も含む。

脂肪族炭化水素の置換基は適合性のすべての置換成分を
含む。

上記置換基はフエニルのような芳香族基および複素芳香
族基であることができる。

置換基はハロゲン、すなわちＦ，ＣＩ，Ｂｒ，１である
ことができる。

置換基は酸素またはイオウ含有基、たとえばヒドロキシ
ル、カルボニル、カルボアルコキシ、チオール、チオエ
ーテル、スルホン、スルホナートを表わすことができる
。

置換基はたとえばアミン、シアン、ニトリット、ニトレ
ート、アミド基の形で窒素を含むことができる。

置換基は好ましくはシランとして有機ケイ素を含むこと
もできる。

リン含有基、たとえばホスフインオキシド、ホスフエー
ト、ホスファイト、ホスホネート、ホスフイネートも含
まれる。

置換基の特性によって、置換基はエーテル類のように脂
肪族鎖中に挿入でき、またはハロゲンの場合のように脂
肪族炭素鎖または芳香族部分上の１種以上の水素と置換
できる。

種々の脂肪族ヒドロカルビル基を置換できるが、多くの
用途には無置換基が好ましい。

第四級ホスホニウム基は二価または多価脂肪族基によっ
て共有結合しジホスホニウムおよびポリホスホニウム化
合物を形成できる。

これらも該ホスホニウム粘土に変換できる。

脂肪族ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、イン
グロビル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、トコシル
、スクアリル、トリアコンチル、ヘキサトリアコンチル
、ｃｔｏｏアルキル（インブチレンオリゴマーから誘導
される）：シクロペンチル、シクロドデシル；ビニル、
アリル、グロパルギル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロペンテニル、ベンジル、クロロベンジル、フエニルエ
チル、ドデシル、ベンジル、テトラヒドロナフチル、フ
エノキシベンジル、ペンゾチアジルチオメチル；クロロ
エチル、シクロロアリル、ベルフルオロウンデシル、プ
ロモテトラデシ／Ｌ／，ヨードベンジル；ヒドロキシエ
チル、エポキシプロビル、カルボメトキシエチル、ヒド
ロキノンチオメチル、アセチルベンジル、メルカプトグ
ロピル、ヘキサコシルチオグロビル、アミノゾロピル、
トリアコンチルアミノエチル、Ｎ−モルホリノエチル、
シアノエチル、ニトロベンジルヲ含ム。

好ましい合成物は少なくとも３個の飽和無置換アルキル
基をもつ。

第四の脂肪族基がアルキル、アルケニル、アルキル、ま
たはその一置換誘導体であることが更に好ましい。

好ましい組の該ホスホニウム粘土合成物は次式（Ｒ’３
Ｐ＋Ｒ“〕粘土一のものであり、ただしＲ′とＲ“ と
はＣ１〜Ｃ７低級脂肪族基、Ｃ８〜ＣＩＯＯ高級脂肪族
基、その置換誘導体からなる群から選ばれる脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、ただしＲ′が低級脂肪族のときは
Ｒ“は高級脂肪族でありまたはその逆であるようにすべ
きである。

高級脂肪族基は好ましくはＣ８〜Ｃ４０アルキル基であ
る。

低級脂肪族基はアルキル、アルケニル、アルキニル、そ
の一置換誘導体、特に一置換アルキルからなるＣ１〜Ｃ
７脂肪族基から選ぶのが好ましい。

ホスホニウム基の脂肪族置換基は独立に選ぶことができ
る。

いくつかのより一般的な選択は「有機リン化合物（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｐ ｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ ） Ｊ 、Ｇ．Ｍ，コソラポフ（ Ｋｏｓｏｌａ
ｐｏｆｆ ）、Ｌ．マイヤー（ Ｍａｉｅｒ ）編、２
巻、４章、２１７〜４６７頁、Ｐ．ベツク（Ｂｅｃｋ）
の論文の表（Ｊ． ワイリー・アンド・サンズ社（
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ． ） （１９
７２年）、ニューヨーク発刊）に示されている。

この選択の最も一般の型は次式によって示される。

？だしＲ１〜Ｒ４はＲと同じ意味を有し、Ｒ５およびＲ
６は二価脂肪族基で、好まし《は、Ｃ１〜Ｃ，ｏ（好ま
しくはＣ１〜Ｃ１４範囲）のアルキレン、アルケニレン
、アルキニレン、およびその置換誘導体であり、Ｘは陰
イオンである。

二価基の例はエチレン、ブテニレン、ブチニレン、シク
ロヘキシレン、オクタメチレン、テトラデカメチレン、
トリアコニレン、ヒドロキシメチルエチレン、ｏ−クロ
ロキシリレンである。

単純な塩形、たとえば塩化物としての好ましい第四級ホ
スホニウム基は界面活性がある。

塩の界面活性と粘土誘導体のゲル化活性との間には相関
性がある。

したがって、洗剤範囲のｎ−アルキル基がホスホニウム
粘土の好ましいリン置換基である。

別の組の該ホスホニウム粘土合成物は式 （Ｒ’２Ｐ＋Ｒ”２）粘土一によって表わされ、ただし
ｋとＲ“ の意味は上記と同じである。

この型の好ましい合成物の幾つかは、ｋ基がＣ９〜Ｃ６
アルキル基で、１個のＲ〃基がＣ１〜Ｃ４アルキルで、
他のＲ“がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４一置換アル
キル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルで
ある合成物である。

更に特に好ましい合成物はｋがＣ，〜Ｃ１６ アルキル
で、Ｒ“がＣ１〜Ｃ２アルキルである合成物である。

特に好ましい型のホスホニウム粘土は次式（ただしｍと
ｎは１〜４０、好まし《はｍは１２〜４０、ｎは１〜７
で、更に好ましくはｍは２０〜４０、ｎは１〜６である
）、 （ただしｊは６〜４０で、ｋは１〜７であり、好ましく
はｊは８〜１８でｋは１〜４であり、更に好まし《はｊ
は８または９で、ｋは１または２である）、 （ただしｒは８〜４０で、Ｓは１〜７であり、好ましく
はｒは８〜３０で、Ｓは１〜４であり、更に好ましくは
ｒは９〜１６で、Ｓは１〜２である）のものである。

他の好ましい型のホスホニウム粘土は、次式をもつ。

反応性置換基をもつ類似のホスホニウム粘土は、アクリ
レート、ヒドロキシル、チオール、アミノ、シラン、ハ
ロゲン、他の類似の官能基をもつことができる。

該ホスホニウム粘土上のホスホニウム基の例はドコシル
トリメチルホスホニウム、ヘキサトリアコンチルトリシ
クロへキシルホスホニウム、オクタデシルトリエチルホ
スホニウム、ドコシルトリイソブチルホスホニウム、メ
チルトリノニルホスホニウム、エチルトリヘキサデシル
ホスホニウム、ジメチルジデシルホスホニウム、ジエチ
ルジオクタデシルホスホニウム、オクタデシルジエチル
アリルホスホニウム、トリオクチルビニルベンジルホス
ホニウム、ジオクタデシルエチルヒドロキシエチルホス
ホニウム、トコシルジエチルジクロロベンジルホスホニ
ウム、オクチルノニルデシルグロパルギルホスホニウム
、トリイソブチルペルフルオロウンデシルホスホニウム
、エイコシルトリヒドロキシメチルホスホニウム、トリ
アコンチルトリス（シアノエチル）ホスボニウム、ビス
（トリオクチル）エチレンジホスホニウムなどを含む。

本発明で用いる粘土は陽イオン交換能、すなわち高い陽
イオン交換容量を有し、得られたホスホニウム粘土合成
物上の粘土基は負の荷電を持つ。

本発明で得られたテトラアルキルホスホニウム粘土合成
物上の粘土−基は、この基を誘導する天然および合成の
金属およびアンモニウムのアルミノケイ酸塩によって最
もよく定義される。

本発明で用いる粘土には、限られた量の水と混合すると
き塑性を発現する細かい粒状の金属アルミノケイ酸塩で
ある天然粘土も含まれる。

本発明で用いる粘土の一層詳しい定義と分類については
、「粘土鉱物学（ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ）
ＪＲ， Ｅ．グリム（Ｇｒｉｍ）、マグロー−ヒル社、
ニューヨーク刊行（１９６８年）、０１〜３章、１〜５
０頁の論文を参照のこと。

類似の合成粘土の誘導体も本発明に含まれる。

本発明で得られる該ホスホニウム粘土を誘導するにはア
ルミノケイ酸ナトリウム粘土が好ましい。

これらの好ましい粘土は高い陽イオン交換容量を有し、
結晶性である。

これらの好ましい粘土のなかには、結晶性層型構造をも
つものがある。

たとえば、３層型ナトリウムモンモリロナイト粘土を便
利に使用できる。

別の有用な粘土は鎖状構造型アタパルガイドである。

カオリナイトのような２層型粘土も使用できる。

ゼオライト、すなわちトンネル孔構造をもつ金属または
アンモニウムのアルミノケイ酸塩も本発明で使われる「
粘土」の用語に含まれる。

本発明で用いる粘土の別の例はハロイサイト、スメクタ
イト、イライト、バーミュライト、緑泥石、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、サポナイト、モントロナイト、
白雲母、パイデライト、黒雲母、雲母、タルカム、バタ
バイト、アレバルダイト、スチーブンサイト、アメス石
である。

これらの粘土をテトラアルキルホスホニウム塩と反応さ
せて、相当する第四級ホスホニウム塩生成物をつくる。

ホスホニウム塩反応成分は式ｙＣＲ４Ｐ＋〕Ｘ−ｙのも
ので、ただしｙは陰イオンの原子価数、すなわち１〜５
、好ましくけ１〜３、最も好ましくは１であり、Ｘは陰
イオン、好ましくはプロトン酸から誘導される陰イオン
である。

Ｘの例はハロゲン（すなわち塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素）、サルフエート、スルホネート、ホスフエート、ホ
スホネート、ホスファイト、カルボキシレート（たとえ
ばアセテート）である。

出発原料の粘土はふつう懸濁液の形で反応させる。

好ましい懸濁剤は水である。水性アルコールを使用でき
る。

１〜３個の炭素原子をもつ低級アルコールも使用できる
。

ホスホニウム粘土生成物はふつう水とよりも炭化水素と
一層相容性であるから、水性媒体と共にヘプタンのよう
な炭化水素を使うことが時には便利である。

ホスホニウム塩反応成分をそのまま、または溶液として
粘土懸濁液に添加できる。

適した模範的溶剤は水、アルコール、ケトン、炭化水素
である。

水混和性の溶剤がふつう好ましい。

ホスホニウム塩を粘土に添加すると、イオン交換が起る
。

塩のＸ一陰イオンと粘土のＭｅカチオンが一価であると
き、反応を次式で簡単に記載できる。

（ただし、上式中Ｍｅは金属、アンモニウム、水素、好
まし《は金属であり、Ｘは上記の通りである。

）この反応は、完全に転化するまでまたは部分転化する
まで実施できる。

「完全な転化」とは、すべての交換できる金属カチオン
がホスホニウムカチオンで交換されることを意味する。

交換できる金属量はふつう粘土１００１当りのミＩＪ当
量で与えられ、イオン交換容量と呼ばれる。

ホスホニウム塩の量は粘土のイオン交換容量を越えるこ
とができる。

このような場合、過剰のホスホニウム塩はホスホニウム
粘土と錯化する。

テトラアルキルホスホニウム粘土製造の好ましい方法は
、相当するホスホニウム塩を粘土の水性懸濁液に添加す
ることからなる。

ホスホニウム塩を好ましくは水またはアルコール中の溶
液として加える。

イオン交換の結果、得られた粘土合成物はふつう一層親
水性でなくなり、水から析出する。

交換の金属塩副生物はふつう水に溶ける。

したがって、テトラアルキルホスホニウム粘土生成物は
簡単な沢過と洗浄によって結晶性固体としてふつう分離
できる。

イオン交換反応は反応温度にはそれほど依存しない。

この温度は媒体の結晶化点以上でその沸点以下が好まし
い。

水性系では温度はＯ〜１００℃の間、好ましくは４０〜
８０℃の間である。

反応は反応成分の濃度にそれほど依存せずに起る。

イオン交換は適度にうすい媒体中でさえも完全にまで進
む。

反応を製造目的のため実施するときは、実際には反応成
分濃度の下限を約０．１％にする。

上限は、通常チキントロピー性の粘土懸濁液の粘度によ
って、ふつう７．０％にセットされる。

好ましい粘土濃度は０．５〜１０％の範囲である。

１〜５％の粘土濃度範囲で操作するのが最もしばしば好
ましい。

添加するときのホスホニウム塩の濃度は重要ではない。

ここで溶剤の唯一の意義は、粘土懸濁液との混合を助け
ることおよび反応混合物中の最終溶剤濃度の調節にある
。

すべてのテトラアルキルホスホニウム粘土の熱安定性は
、そのアンモニウム類似体よりも太きい。

更に、メチル置換基よりも高級の置換基をもつテトラア
ルキルホスホニウム粘土はメチル置換基をもつ類似の誘
導体よりも熱的に一層安定であることがわかった。

テトラアルキルホスホニウム粘土の極性化合物に対する
親和力はその窒素類似体よりも高い。

この性質はホスホニウム粘土の場合に一層容易なかつ一
層安定な錯体形成と関連させることができる。

このため、テトラアルキルホスホニウム粘土は芳警゛ 香族炭化水素および酸素含有化合物のような極性有機化
合物に対して一層活性なゲル化剤となる。

ホスホニウム粘土を充填した気一液クロマトグラフイー
（ ｇｌｃ ）カラム中に芳香族炭化水素等を通したと
きの、芳香族炭化水素の比較的長い保持は上記親和力が
原因となる。

更に、多分同一理由で、アンモニウム粘土ではなくホス
ホニウム粘土を上記ｇｌｃ分離に使う場合、ケイ素改質
剤は不必要である。

種々の型の第四級テトラアルキルホスホニウム粘土のミ
クロ構造間には予想外の差異もある。

このミクロ構造は無機アルミノケイ酸塩層の間の第四級
ホスホニウム基の配向に帰因する。

もとの粘土およびその種々の第四級誘導体におけるこれ
らの層の反復距離はＸ線によって決定できる。

この距離を比較することによって、中間層距離の変化を
決めることができた。

この距離の増加はリン上の高級ｎ−アルキル置換基の炭
素数に直接関連づけられることがわかった。

更にこの距離はリン原子当りの高級ｎ−アルキル基の数
に依存することもわかった。

明らかに、ホスホニウム基の配向、特に高級ｎ−アルキ
ル置換基の配向はリン原子当りの高級ｎ−アルキル基の
数に依存する。

第四級高級モノアルキルホスホニウム粘土の上記乾燥ミ
クロ構造は、平面間の面間隔 （ ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｓｐａｃｉｎｇ ）がｎ
−アルキル基の炭素数によって適度に影響を受けるよう
なものである。

上記の適度な効果は、アルミノケイ酸塩平面に対して小
さな角度をなすアルキル基の配向によって具象剤できる
。

第四級高級ジアルキルホスホニウム粘土の場合には、ｎ
−アルキル基当りの炭素数の上記面間隔に対するこの効
果は一層強調される。

したがって、ｎ−アルキル基と層平面との間の一層大き
い角度が考えられる。

第四級高級トリアルキルホスホニウム粘土の場合には、
この効果は一層高《、高級ｎ−アルキル基の垂直配向に
よって説明できる。

上記のミクロ構造の結果として、ゲル化に必要な高級ｎ
−アルキル置換基当りの炭素原子数は、高級モノアルキ
ルホスホニウム粘土の場合より高級トリアルキルホスホ
ニウム粘土でははるかに小さい。

更に、この構造のために、Ｃ１〜３アルキルＣ７〜９ト
リアルキルホスホニウムモンモリロナイトは特にエステ
ル基のような高い極性基と相互作用可能である。

他方、ホスホニウム部分当り１個だけのＣＩ２以上のア
ルキル基をもつ第四級ホスホニウム化合物はトルエンの
ような炭化水素と特に相互作用し易い。

有機液体中におけるテトラアルキルホスホニウム粘土の
予想外のゲル化性を、個々のホスホニウム粘土合成物ま
たはその混合物を使って利用できる。

ホスホニウム粘土とアンモニウム粘土およびシリカのよ
うな他のゲル化剤との混合物も使用できる。

上記混合物は塗料のような複雑な系のゲル化に特に有利
である。

次に、テトラアルキルホスホニウムモンモリロナイト粘
土の一般製造法（実施例１〜９）について説明する。

ホスホニウムモンモリ口ナイト粘土の製造操作は、水中
および水−イソプロパノール混合物中での上記親水性粘
土の容易な分散性を利用する。

媒体の組成は、テトラアルキルホスホニウムクロリド塩
の溶解性に依存する。

ふつう１０％溶液をつ《るようにした。

塩が水溶性のときは、水を使って同様に粘土反応成分を
分散した。

塩が温水に溶解しないときは、インプロパノールを添加
した。

塩の溶剤として、５０％インプロパノール濃度までイン
プロパノールー水混合物を使った。

一旦溶液になったら、組成に釣合う溶媒が粘土を分散さ
せるために造られたことになる。

５０℃に予め加温してある１〜３％濃度の粘土懸濁液を
かきまぜ、これに塩溶液を加えた。

上記塩溶液の温度は溶解度が高い場合は周囲温度であっ
た。

溶解度の低い塩は必要なときは４５〜５０℃の溶液とし
て反応させた。

全溶液を一度に加えた。

これにより瞬間的反応が起った。しかし、反応混合物の
かきまぜを続けて、反応を完結させ均一の固体生成物を
得た。

生成物はふつう疎水性で粒度が犬で沢過容易であった。

しかし、生成物は多量（約９倍）の水を含んでおり、減
圧乾燥により除去された。

ホスホニウムクロリド反応成分はふつう粘土のイオン交
換容量に相当する量を使った。

一般に、完全なイオン交換が起り、生成物分析によって
得られたホスホニウム粘土の有機含量は計算値に近いこ
とがわかった。

塩化物含量は最小であって、ナトリウムモンモリ口ナイ
トとの反応後ホスホニウム塩の塩化物陰イオンは水性塩
化ナトリウムｐ液として除去されたことを示している。

個々のホスホニウム粘土の最も特徴的な性質の一つはそ
のＸ線スペクトルである。

Ｘ線のデータから、層状ホスホニウム粘土の反復距離を
計算できる。

この距離を記録し議論する。この距離は無機アルミノケ
イ酸塩層の間にあるホスホニウム部分の構造に依存する
からである。

実施例 １ テトラアルキルホスホニウムヘクトライトの製造 原料粘土はＮ． Ｌ． Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ から供
給された精製ナトリウムへクトライトであった。

その組成は次の総括式で表わせる。

この粘土は乾燥物１００ｆ？当り１００ミリ当量の交換
可能なイオン容量をもつことを示した。

したがって、粘土１００１当りホスホニウムクロリド０
．１モルを使って、粘土の無機カチオンと有機ホスホニ
ウムカチオンとの交換を行った。

多数の高級モノアルキルおよびトリアルキルホスホニウ
ムクロリドの反応で得られた生成物を表１に示す． 高級モノアルキルホスホニウムクロリドを水に溶かして
５％溶液を形成でき、ついでこれを室温でよくかきまぜ
た粘土の２％水性懸濁物に滴下した。

大キい粘土凝集体の７ロキュレーションが直ちにはじま
り、添加のはじめはかきまぜが困難となった。

添加完了のときまでには、混合物のかきまぜは容易にな
った。

１時間混合後、混合物は吸引により容易に沢過され、蒸
留水で洗った。

第一ノ高級トリアルキルホスホニウムクロリトのうち、
第一のもののみが水溶性であった。

他のものは水とイソプロパノールの１対１混合物に溶か
した。

これらの場合、類似の溶剤混合物を使ってヘクトライト
原料粘土を懸濁した。

メチルトリヘキサデシルホスホニウムクロリドの場合は
、溶解のため７０℃の高温を使う必要があった。

この場合、反応も高温で行なった。

テトラアルキルホスホニウムへクトライト粘土生成物を
室温でＱ．１ｍｍの減圧で乾かした。

ついで乾燥生成物の元素組成とＸ線スペクトルを分析し
た。

表１に示すように、変成粘土の実測組成は、粘土１００
１当り金属１００ミリ当量がホスホニウムと交換したと
仮定した計算値に驚くほど近似している。

また、５０％過剰の第四級ホスホニウム塩反応成分を使
った場合に、実測組成は過剰のホスホニウム塩が完全に
錯化したと仮定した計算値によく一致した。

ブチル高級トリアルキルホスホニウム塩のイオン交換に
は見掛上の困難さはない。

一２４一 表１は幾つかのＸ線データ、すなわち００１反射の平面
間間隔も示している。

この面間隔は中間層反復距離を示している。

Ｃｕ放射を有するノレルコ（ Ｎｏｒｅｌｃｏ ）ゴニ
オメータを使って粉末Ｘ線回折により生成物をしらべた
。

すべての誘導体は挿入されている粘土の特性回折図を示
した。

Ｘ線図の特別の特徴は、一般に巾広のピークと、異なる
挿入物によって移動しない一連の３〜４のｈｋｏ線と、
００１反射であった。

００１反射（ｄ００１の平面間間隔は、挿入種の量、幾
何学的形態および配向に依存する。

未変性粘土のｄＯＯ１は１２．６人であるが、変性粘土
は１５．５〜３２．５人の範囲のｄＯ０１をもつ。

幾つかの試料は他のものよりも一層結晶性である。

これはｄ００１の値の範囲により示される。

過剰の塩で処理した試料は化学量論量の塩で処理したも
のより一層鋭いＸ線図を与えたことに留意すべきである
。

このことは過剰の第四級反応成分のないときは、粘土表
面が不完全に被覆されているためであろう。

高級モノアルキル（型■）および高級トリアルキル（型
■）ホスホニウム粘土の場合に、平面間間隔は長いアル
キル基当りの炭素数の増加と共に増した。

しかし、鎖当り匹敵する数の炭素原子では、高級トリア
ルキルホスホニウム粘土がはるかに大きい面間隔をもっ
た。

使用例 １ 第四級テトラアルキルホスホニウムへクトライトの熱安
定性 実施例１のホスホニウムへクトライトの幾つかの熱安定
性を窒素下にしらべた。

試料の重量損失速度を、０〜９００℃の間で６℃／分の
加熱速度でしらべた。

メチルトリオクチルアンモニウムへクトライトを同様に
つくり、比較試験した。

結果を表２に示す。

このデータはメチルトリオクチルホスホニウムへクトラ
イトはその窒素類似体（屑２対屑１）よりもはるかに熱
的に安定であることを示している。

また、オクタデシルトリエチルホスホニウムへクトライ
トの分解はメチル高級トリアルキルホスホニウムへクト
ライトよりも高温ではじまることもわかる（Ａ４対／ｌ
６２および３）。

これに対し、メチルトリオクチルホスホニウム誘導体の
高級アルキル鎖の長さの変化は熱安定性に著しい影響を
与えない（／％２対／ｌ６．３）。

実施例 ２ 高級モノアルキルトリメチルおよびトリエチルホスホニ
ウムモンモリロナイトの製造 原料粘土はミネラル・コロイド（ＭｉｎｅｒａｌＣｏｌ
ｌｏｉｄ） ＢＰの商品名でジョージア・カオリン・カ
ンパ−＝ （ Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から供給された精製ナトリウムモンモリロ
ナイトであった。

粗製ワイオミングモンモリロナイトを水中でカルコン（
Ｃａｌｃｏｎ ）ヘキサメタリン酸塩で分散し、２０
０メッシュふるいでふるい、懸濁液を遠心分離して上記
粘土をつくる。

得られた安定な懸濁液をふつ５？過し、乾かし、粉末に
する。

こうして得た生成物は約１０％の水含量をもつ。

その組成は次の総括式に相当する。

この粘土は乾燥粘土１００１当り９０ミリ当量のイオン
交換容量をもつことを示した。

しかし、本実験では、少なくとも１つの高級アルキル基
をもつテトラアルキルホスホニウムクロリドに対しては
１００１当り９９ｍｅの最小イオン交換容量をもつこと
がわかった。

この粘土５％までは容易に水に分散でき安定な懸濁液を
生じ、これは容易に有効にかきまぜできる。

その平面間反復距離は１２人である。

本実施例では、２つの高級アルキルトリメチルホスホニ
ウムクロリドと４つの高級アルキルトリエチルホスホニ
ウムクロリドを上記のナトリウムモンモリロナイトと反
応させて、表３に示すように相当するホスホニウムモン
モリロナイトをつくった。

このすべての反応において、蒸留水またはインプロパノ
ールー水中のナトリウムモンモリロナイトの安定な懸濁
液を使った。

粘土濃度を反応混合物中約２％にした。

ホスホニウムクロリド反応成分の大部分は温水に溶かし
５０℃で約１０％濃度の反応成分溶液とした。

低水溶性をもつ塩の場合は、イソプロパノールと水の１
対４の温混合物を溶剤に使った。

この後者の溶液を、同一組成の溶剤混合物に懸濁した粘
土と反応させた。

ホスホニウムクロリド溶液９９ｍｅをよくかきまぜた粘
土懸濁液に一度に加えて、全反応を５０℃で行なった。

急激な粘度の著しい増加が直ちに起った。

約２〜３分で、粘度は制御できるようになった。

３０分かきまぜた後、混合物を吸引沢過し、ケーキをＰ
斗上で蒸留水で洗った。

インプロパノールー水混合物の場合は、同一の溶剤混合
物をはじめの洗浄に使った。

次に水で洗浄した。洗浄液は３つの等容量部分として使
った。

３Ｍ’の原料粘土量では、この容量は３００ＩＩＬｌで
あった。

洗浄し、沢過した生成物はなお、約９０％の水含量をも
っていた。

これを室温または６０℃で０． １闘圧で乾かした。

乾燥品を一夜ボールミル粉砕し，ついで２００メッシュ
ふるいを通した。

その後分析し評価した。

生成物の実測した炭素、水素、リン含量は一般に計算値
に近似していた（表３）。

塩素含量は０．２２％またはそれ以下で、付加物錯体形
成よりも真のイオン交換反応が起ったことを示している
，粘土誘導体の形成は平面間隔距離を著しく増した６こ
の距離はホスホニウム粘土置換基の高級ｎ−アルキル基
の炭素数に直接比例している。

しらべた範囲では、２個の追加炭素原子当りの増加は１
人の程度である。

しかし、この増加はかならずしも同じではなく、平均値
である。

無機構造に依存して、層状粘土はある関連のない値をも
つ構造をとるようである。

ｎ−アルキル基が等しい（ Ｃ２０ ）とき、トリエチ
ルホスホニウム誘導体はトリメチルホスホニウム基より
も１人大きい平面間距離をもった（Ａ．７対／ｌ６．３
）。

実施例 ３ 高級モノアルキルトリブチルホスホニウムモンモリロナ
イトの製造 高級モノアルキル｝’）−ｎ−ブチルおよびトリ−イソ
ブチルホスホニウムクロリドを類似条件下に前の実施例
のＭｉｎｅｒａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｂ Ｐ粘土と反
応させた。

結果の総括を表４に示す。粘土原料は２％水性懸濁液と
して使った。

本系例のホスホニウムクロリドは水溶性であるので上記
が可能であった。

周囲温度または約４５℃で約１０％の塩化物水溶液を使
った。

全ホスホニウムクロリドは乾燥粘土１００１当り９９ｍ
ｅの処理水準で使った。

第四級塩が不純である場合には、相対的に多量を使った
。

反応方法と生成物の単離とは基本的に前の実施例と同じ
であった。

表４に示したように、粘土の実測元素組成は計算値とか
なり一致した。

実測値と計算値間の差異は主としてホスホニウムクロリ
ド中の不純物に帰因すると考えられる。

これらの塩化物は精製が非常に困難な粘稠液である。

生成物の塩素含量は低《、本質的に完全にイオン交換が
起ったことを示している。

平面間間隔も前の実施例のように高級アルキル鎖の長さ
に直接比例した。

しかし、高級アルキルトリイソブチルホスホニウム粘土
の場合に、ＣＩ２〜Ｃｌ６アルキル基で著しい変化はな
かった。

またｎ−Ｃ１６アルキル基の場合、平面間距離はトリー
ｎ−ブチルーおよびトリイソブチル誘導体で実際上同一
であった。

ｎ−Ｃ１２アルキル化合物の場合、トリ−ｎ−プチルホ
スホニウム粘土はトリインブチル誘導体よりも小さい平
面間距離を有していた。

一２８ー 実施例 ４ ドコシル｝！７−Ｃ，〜４−アルキルホスホニウムモン
モリロナイトの製造 ドコシル低級トリアルキルホスホニウムクロリドを同様
の条件で前の実施例の精製ナトリウムモンモリロナイト
と反応させた。

結果の総括を表５に示す。

粘土原料は塩化物溶液の添加後２％懸濁液を与える濃度
で使った。

しかし、この実施例のドコシルトリアルキルホスホニウ
ムクロリド原料反応成分は一般に前に使ったものよりも
水溶性が低かった。

したがって、本実施例では、塩化物と粘土の両者をイソ
プロパノールー水混合物に溶かした。

塩化物溶液を粘土懸濁液に添加すると、前の実施例に記
載したのと同一の反応が直ちに起った。

生成物も基本的に前と同一方式で単離した。

粘土の実測元素組成は、ホスホニウムクロリドすべての
反応、すなわち乾燥粘土１００１当り９９ｍｅと仮定し
た理論計算値に近かった。

しかし、すべての実測値は前の実施例の一層不均一にば
らついた値に対比しわずかに高く、また実測塩素含量は
この系例では前のものより小さかった。

ドコシルトリアルキルホスホニウム粘土の平面間反復距
離は、平面間距離に対するホスホニウム成分のｎ−｝！
Ｊアルキル部分の炭素原子の増加数の直接の効果を示し
ている。

メチルからｎ−ブチルへと、炭素原子当りのこの距離の
増加が増している。

トリイソプロビルホスホニウム誘導体の平面間距離が相
当する｝Ｊ−ｎ−プロビル化合物のそれより著し《増す
ことは興味がある（Ａ６３対／Ｅ−４）。

小さなアルキル基の枝分れは平面間距離に対するその効
果を明らかに増している。

， ・実施例 ５ 高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムモ
ンモリロナイトの製造 高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムク
ロリドを、常法で前の実施例のナトリウムモンモリロナ
イトと反応させた。

結果を表６に総括してある。

使った粘土原料は２％濃度水準であった。

溶媒、すなわち水またはイソプロパノール含有水は粘土
とホスホニウムクロリド反応成分で同じであった。

１０〜３７％濃度のホスホニウムクロリド溶液を一度に
５０℃の２％粘土懸濁液に加えた。

処理水準は真空乾燥粘土１００１当り塩化物９９ｍｅで
あった。

塩化物の添加で、常法のように直ちに反応が起った。

高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムモ
ンモリロナイト生成物の単離には、基本的には前に使っ
た操作を使った。

表６の分析データからわかるように、生成物の実測元素
組成はその計算値と良く一致している。

３つの高級ジアルキルジメチルモンモリロナイトはと《
痕跡の塩素量を有していることがわかる。

これは過剰の変化してないホスホニウムクロリド反応成
分はなくて、本質的に完全なイオン交換が起ったことを
示している。

表６の第四級高級ジアルキルホスホニウム粘土の平面間
間隔は、一般に表３の第四級高級モノアルキルホスホニ
ウム粘土のそれよりもはるかに太きい。

たとえば、表６、Ａ４のジオクタデシルジエチルホスホ
ニウムモンモリ口ナイトの面間隔は２８．４人であり、
一方表３、／ｌ６．６のモノオクタデシルトリエチルホ
スホニウムモンモリロナイトの面間隔は２２．ＩＡであ
る。

表６の高級ジアルキル系列内では、面間隔は一般にアル
キル鎖の長さに直接比例する。

しかし、ジオクチルからジデシル誘導体への面間隔の増
加はない（扁１対扁２）。

実施例 ６ 第四級高級トリアルキルホスホニウムモンモリロナイト
の製造 ５０℃で水イソプロパノール媒体中ジョージアカオリン
・カンパ＝ − （ Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌ ｉｎ
Ｃ ｏ． ）からの１０％水分含量のＭｉｎｅｒａｌ
Ｃｏｌｌｏｉｄ ＢＰ、３０グを含むよくかきまぜた
安定な２％粘土懸濁液ニ、約４５〜５０℃の同じ水一イ
ソプロパノール媒体中に溶かした第四級塩化物（９％第
四級塩化物）を乾燥粘土１００′？当り９９ｍｅ（すな
わち０．０２７モル）を一度に加えた。

水中のインプロパノール濃度は、４５〜５０℃で第四級
塩化物の約９％溶液をつくるのに必要な最小に保った。

この濃度は表７の扁１と３の粘土の製造では２０％、／
ｌ６２、４、５、９では３３％、／ｌ６．６、７では５
０％であった。

−３２一 反応成分を混ぜると、反応混合物の粘土の大きな一時的
増加が認められ、ついでこの増加粘土は徐々に減った。

反応混合物を５０℃に３０分かきまぜ、ついで直ちに吸
引沢過した。

沢過ケーキを，反応媒体に使ったイソプロパノールー水
混合物のｌＯ倍量で２回洗い、同量の蒸留水で１回洗っ
た，ついで、生成物を６０℃で減圧（０．１ｍｍ）乾燥
し、１８時間ボールミル粉砕した。

ボールミル粉砕した生成物をＸ線と元素分析にかげた。

２００メッシュふるいでふるって試験に供した。

このホスホニウム粘土生成物の実測元素組成は、２つ（
４６、７）を除いてすべて計算値と、よく一致している
，特に低い塩素値は、粘土１００ｔｉＩ当り比較的高い
９９ミリ当量の第四級塩化物処理水準で完全にイオン交
換が起ったことを示している。

ベンチルおよびヘキシルトリオクチルホスホニウム粘土
生成物（／ｌ６．６、７）の両者で報告された低いホス
ホニウム含量は実証されており、多分原料塩化物の低い
第四級含量によるものである。

表７の第四級高級トリアルキルメチルホスホニウム粘土
の平面間間隔は、表６の相当する高級ジアルキル類似体
よりもはるかに太きい。

たとえば表７、Ａ６．２、９のトリオクチルおよびトリ
デシル粘土の面間隔は、表６、／ｌ６１、２のジオクチ
ルおよびジデシル粘土のそれよりもはるかに太きかった
。

メチルからヘキシル誘導体まで（Ａ２〜７）のすべての
第四級トリオクテルホスホニウム粘土の平面間間隔は本
質的に同じ（２２．０〜２２．６人）であることは興味
深い。

ベンジルトリオクチルホスホニウム粘土でさえも類似の
面間隔をもつ（／ｌ６８）。

これに対比し、８個の炭素から６個の炭素へと高級トリ
アルキル置換基の長さが減ると、面間隔が著しく減少す
る（４．５人、／１６１対／ｌ６．２）。

８個の炭素から１０個の炭素へとトリアルキル基の長さ
が増すと、面間隔がかなり増す（２．９人、／ｌ６．２
対／１６．９）。

しかし、この増加はトリヘキシルからトリオクチル基へ
の類似の２個の炭素原子の変化で認められた値のほぼ半
分にさがることがわかる。

このデータはアルミノケイ酸塩層表面に対し３個の高級
ｎ−アルキル基のきまった垂直の配向は、その炭素数が
鎖当り６以上となるまでは起きないことを示している。

更に、平面間間隔に影響な与？ることな《Ｃ１〜Ｃ６範
囲のこれら第四級誘導体の４番目のアルキル基の適応性
は、平面に平行な配向によって最もよく説明される。

たとえば、ヘキシルトリオクチルホスホニウムモンモリ
ロナイトの場合、第１図は提案の配向を示している。

この仮定は使用例６に記載のように上記粘土のゲル化能
力に対する第４番目のアルキル基の炭素数の増加による
悪影響も説明する。

実施例 ７ メチルジエチルオクタデシルホスホニウムモンモリロナ
イトの製造 ５０℃の精製ナトリウムモンモリロナイト（ＭＣＢＰ）
１５ｏｆのかきまぜた水懸濁液に、メチルジエチルオク
タデシルホスホニウムクロリドの７％水溶液を一度に加
えて３％粘土反応混合物をつくった。

添加後４５秒で、溶液の典型的濃厚化と、大きい生成物
沈澱粒子の生成と、同時に粘土減少とが起こり、反応し
たことを示した。

５０℃で３０分かきまぜた後、１７７グの生成物を常法
で分離した。

元素分析：乾燥粘土１００１当り１００ミリ当量のホス
ホニウム基 ＣＨｓ （ Ｃ２ Ｈｓ ）２ Ｐ ＋Ｃ １ａ Ｈｓ
で計算し、Ｃ１２０．５ ４ ；Ｈ， ３．７ ５
；Ｐ， ２−３ ０、実測値Ｃ１２０．８ ０ ；Ｈ１
３．７ ５ ；Ｐ， ２．２０ ；Ｃｌ、０．１８ｏ 実施例 ８ メチルジエチルオクタコシルホスホニウムモンモリロナ
イトの製造 テトラアルキルホスホニウム塩反応成分として、この実
験では高級アルキルメチルジエチルホスホニウムクロリ
ドを使った。

この高級ｎ−アルキル基は種々の鎖長のもので、炭素原
子は偶数で、２４〜２８の範囲であった。

高級アルキル基当りの炭素の平均数は２７であった。

ホスホニウム塩１４．４Ｓ’（０．０２７モル）をイン
グロパノールと水との２対１混合物１３４ｍｌに加えて
、５０℃でホスホニウム塩溶液をつくった。

水１０％を含む濡れた粘土３０？と溶剤１３３６ＩＩｌ
ｌを使って、類似の溶剤混合物に粘土反応成分（精製ナ
トリウムモンモリロナイト、ＭＣＢＰ）を懸濁した。

かきまぜた粘土懸濁液に塩溶液を加えると、混合物の幾
分の濃厚化が起った。

しかし、粘度は粗い生成物沈澱が生じると１分で再び減
少した。

３０分かきまぜた後、生成物を常法で単離？、０．１１
ｒＬＴｒＬ減圧で６０℃で乾かした。

元素分析：乾燥粘土１００１当り９９ミリ当量のホスホ
ニウム基（ ＣＨｓ （ Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｐ＋Ｃ２
７ Ｈ５５ ：１として計算し、Ｃ、２ ６．６ ９
；Ｈ， ４．７ ５ ；Ｐ，２．０８。

実測値、Ｃ， ２ ５．４ １ ；Ｈ， ４．８ ５
；Ｐ，２．０ １ ；Ｃｌ ， ０．２６。

類似の方法で、ビニルベンジルトリエチルホスホニウム
モンモリロナイトヲツくッタ。

実施例 ９ アリルジエチルオクタデシルホスホニウムモンモリロナ
イトの製造 精製ナトリウムモンモリロナイト粘土（ＭＣＢＰ）３０
グの５０℃のかきまぜた水懸濁液に、アリルジエチルオ
クタデシルホスホニウムクロリド１１．３ｆ（０．２７
モル）の５０℃の１０％水溶液を加えて、２％粘土を含
む反応混合物を得た。

前の実施例のように直ちに反応が起った。

生成物４０１を常法で単離した。

元素分析：粘土１００１当り１００ｍｅのＣＨ３ＣＨ＝
ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ＋Ｃ１８Ｈ３７として計算し、Ｃ
１ ２４．３３ ；Ｈ，３．８３ ；Ｐ，２．２６。

実測値： Ｃ， ２７．３ ５ ；Ｈ， ５．１ ６
；Ｐ，２−２６８ 粘土２０グとホスホニウムクロリド８．４１（０．０２
モル）、すなわち粘土１００１当りＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（
Ｃ２Ｈ５）２Ｐ＋Ｃ１３Ｈ３１１２ｍｅを使って同一反
応を行なった。

元素分析： 計算値 Ｃ， ２３．６ ９ ；Ｈ１４．１ ４ ；Ｐ
， ２．４ ４ ； Ｃｌ １０．３ｏ実測値 Ｃ，
２４．１ ３ ；Ｈ， ４．１ ４ ；Ｐ， ２．３
１ ；Ｃｌ ， ０．２６。

実施例 １０ テトラエチルホスホニウムゼオライトの製造式 ０．０９±０．０２Ｎａ２０・Ａ１２０３・ｗＳｉＯ２
・ｙＨ２０、ｗ−３〜８、ｙ〉９のリンデ（Ｌｉｎｄｅ
）ＮＹモレキュラーシーブゼオライトとテトラエチルホ
スホニウムクロリドの等重量を水媒体中で室温で１６時
間反応させた。

沢過し乾燥し、ナ｝ ＩＪウムカチオン５％がテトラエ
チルホスホニウムカチオンで置換されたテトラエチルホ
スホニウムゼオライト粘土を得た。

テトラブチルホスホニウムアセテートー酢酸付加物〔（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋〕ＣＨ３ＣＯ２−・ＣＨ３Ｃｏ２
Ｈヲ使ったテトラブチルホスホニウムモンモリロナイト
と同様に、テトラエチルホスホニウムへクトライトおよ
びモンモリロナイトもつくッタ。

実施例 １１ ドコシルトリエチルホスホニウムラポナイｌ−Ｂ合成粘
土の製造 フイツツアー（ ｐｆ ｉｚｅｒ ）からのラボナイト
Ｂは天然へクトライトの化学組成にほぼ近い合成粘土で
ある。

その組成パーセントはＳｉＯ２５ ５．９ ；Ｍｇ０
２ ６．７ ： Ｌｉ２０１．９ ； Ｆ８．３ ：
Ｍａ２０ ４．３、Ｆｅ２０３ ｏ．ｏ ４ ： Ｃ
ａ０ ０． １ ０ ： ＳＯ３ ０．０ ５、ＣＯ
２ ０．２４、Ｈ２０ （構造水）３．６０である。

その陽イオン交換容量は１００１当り８０〜１１０ｍｅ
の範囲である。

５０℃の水中２０％イソプロパノール混合物８７２ｍｌ
中のラポナイ｝Ｂ１９．７ｆのかすんだ粘稠コロイド状
懸濁液に、同一溶媒中のドコシルトリエチルホスホニウ
ムクロリドの９．１３Ｓ’（０．０１９７モル）の１０
％溶液を急速に加えた。

混合物が白色懸濁液に変ることにより直ちに反応するこ
とがわかった。

しかし、反応中混合物の粘度の大きな変化はなかった。

５０℃で３０分かきまぜた後、粘稠混合物を吸引沢過し
たが困難であった。

ついで白色固体生成物を常法で洗い乾かした。

元素分析：粘土１００１当り１００ミリ当量のＣ２２Ｈ
４５Ｐ＋（Ｃ２Ｈ５）ｓとして計算しＣ、２３．９４；
Ｈ１４．３ １ ；Ｐ１２．２ １。

実測値： Ｃ， ２ ４．２８ ；Ｈ， ４．２ ５
；Ｐ， ２．２ ７ ； Ｃｌ ， ０．３ ３ｏ実施
例 １２ ４−ビニルベンジルトリエチルホスホニウムカオリナイ
トの製造 この反応で使ったカオリナイトはジョージア・カオリン
・カンパニーのゝハイドライト （ Ｈｙｄｒｉｔｅ ） １ ０“、ジョージア州で採
掘サレタ水和ケイ酸アルミニウムである。

これは０．５５ミクロンの中等粒度をもつように画分遠
心分離による白色チャイナクレーである。

この粘土の２０％の水性スラリーはｐＨ４．２〜５．２
をもつ。

７０％スラリは１０ｒｐｍで４３０センチポイズのブル
ツクフィールド粘度をもつ。

その油吸着はガードン・コルマン（ Ｇａｒｄｅｎ Ｃ
ｏｌｍａｎ）法で４２％である。

元素組成％：ＡＩ２０３３ ８．３ ８ ； Ｓｉ０２
（結合）４５．３０、Ｈ２０ （結合、９５０℃で
の強熱減量） １ ３．９ ７ ； Ｆｅ２０３ ｏ．
３ ０、Ｔｉ０２１．４４、Ｃａ０ ０．０５ ；
Ｍｇ０ ０．２５ ；Ｎａ２０ ０．２７、Ｋ，０
０．０４ｏ 水中への１ハイドライト“の分散剤として、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム〔カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）二と炭酸
ナトリウム〔ミル・ケム（Ｍｉｌｌ Ｃｈｅｍ（ＭＣ）
）製〕との２対１混合物０．２５％またはエチレンジア
ミン（ＥＤＡ）０．４％を使った。

カオリン分散およびホスホニウム塩との反応の一般操作
は次の通りであった。

オステライザー（ Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ ）高速ミキサ
で、水３００ｍＡ’を上記分散剤の１つの適量と配合し
た。

ついで連続的にかきまぜて、１ハイドライト１０“を２
５０１加えた。

添加後、かきまぜを高速で５・１分続けた。

生成カオリン分散物を、オステライザー洗浄のためおよ
び分散液を１０〜１５％の水中の固体水準にうすめるた
めに蒸留水を使ってビーカーに移した。

ビーカー内容物を機械かきまぜ機で３〜５分混合し、ｐ
Ｈをしらべ、分散液品位をしらべた。

カルゴン分散のｐＨは６．０であり、ＥＤＡ分散のｐＨ
は９．８であった。

上記分散液に、４−ビニルベンジルトリエチルホスホニ
ウムクロリド塩３．１２５ｆ（１．２５％塩、すなわち
０．１５％リン）または６．２５１（２．５％塩、すな
わち０．３％リン）をかきまぜて加えた。

かきまぜを数分続け、ｐＨを監視した。

ついで混合物を室温に１０分保つか、または６５℃に徐
々に加熱しかきまぜて１０分保った。

ついで固体を吸引沢過し、１００〜１１０゜Ｃで乾かし
生成物を得た。

種々の条件で行なった製造結果を表８に示す。

上記結果は、ホスホニウム塩反応成分形で０．１５％リ
ンを使うとき、反応温度に関係なくカルゴン分散した水
性カオリナイトでは完全な反応が生じることを示してい
る。

ホスホニウム反応成分の量を２倍にしても、生成物の０
．１５％リン含量は増加しない。

カルゴンの代りにエチレンジアミンを使うと、反応成分
の比と反応温度と反応混合物の塩基性とに関係なく、リ
ン含量が約０．１％に減少する。

ゲル化能力決定に使った方法 種々の粒度の有機粘土を使うときは、すべてのゲル試験
法は幾分異なる結果を与える。

そこで、乾燥ボールミル粉砕した粘土を、試験前に２０
０メッシュふるいをすべて通過させた。

スチレン膨潤試験 ２グの有機粘土試料をスパチュラを使って重合等級のス
チレン１００ＴＬｌに徐々に加えた。

スチレンは約２．５ｃＩＩＬ直径の１００ｍｌのメスシ
リンダーに入れてある。

粘土ゲル化剤の添加で、自発的ゲル化が起った。

粘土の生成ゲル容量は、シリンダーの底に落ちるまでに
もとの数倍になった。

生じる底ゲル「相」の容量を１５分、２時間、２４時間
後に読みとった。

トルエンゲル強度試験 ウオーリング・プレンダー（ Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎ
ｄｅｒ ）中のトルエン２９４１に、テトラアルキルホ
スホニウム粘土６１を４５秒で加え、その間約１０００
０ｒｐｍの速度でかきまぜる（変圧器、２５に設定）。

ついで生成混合物を１５００Ｏｒｐｍで９０秒かきまぜ
る（変圧器、１００に設定）。

ついでかきまぜ速度を１３０００に減らし、市販（すな
わち９９％）メタノール９５％と蒸留水５％からなる極
性添加剤２．３１１Ｌｌを３０秒で加える。

ついで速度を１５０００ｒｐｍに増し、かきまぜを更に
３分続けた。

ゲルを１パイント容のジャーにあけ、ついで３０秒ゆす
り、まわして大部分の空気泡を除いた。

ジャーにしつかりふたをし、２５℃の水浴に入れた。

１５分後および２４時間後、３番スピンドルでプルツク
フィールド粘度計を使い粘度を読みとる。

スピンドルをジャーの後部側に挿入し、ついで中心に移
す。

ついで低速かきまぜから高速かきまぜまでの攪拌速度、
すなわち、１０ｒｐｍで４０秒後、２０ｒｐｍで３０秒
後、５０ｒｐｍで２０秒後、１００ｒｐｍで１５秒後粘
度を読む。

粘度を読んだ後、ジャーの後部側の温度はふつう約３０
℃で、中心で３５℃である。

この読み後、ジャーにふたをし２５℃の水浴に暑；入れ
、２４時間後の粘度を測定する。

アルキド樹脂ゲル試験 アルキド樹脂は一般に脂肪酸、グリセリンまたはグリコ
ールのようなポリオール、ジカルボン酸ふつ運ま無水フ
タル酸から誘導されたポリエステルである。

本試験に使った樹脂は長油アルキド樹脂で、汎用工業用
被覆物にもつともふつうに使われるものである。

これはコンピューター・コード番号１ ０ −４ ５で
“ベツコゾル（ Ｂ ｅｃｋｏｓｏｌ） Ｐ 一２９６
−７０“の名でライヒホルド・ケミカル社から得られた
。

このものは溶剤として３０％ミネラルスピリットを含ん
でいる。

固体樹脂（７０％）は大豆油約６５％と無水フタル酸２
４％とグリセリン１１％を使って誘導される。

生成物はそのまま米連邦規格、分類ＴＴＲ２６６０Ａ、
型クラスＡ、「ビニル相容性」に合格する。

そのガードナー−ホルト粘度はＹ−Ｚ２である。

供給された製品の粘度はブルツクフィールド尺度では明
らかにかなり異なっていた。

試験操作では、有機粘土１．２５ｆを樹脂８８グに徐々
に加え、その間高速で、すなわち高ぜん断ミキサで（円
形カウル翼をつけたドリルプレスで）かきまぜる。

約２〜５分混合後、プロピレンカーボネート９５％と水
５％からなる極性溶剤混合物をかきまぜて粘土の３３％
に等しい量で加え、最適の分散と最高の粘度を得る。

その後さらに５分間かきまぜを続ける。

生成ゲルを溶剤、すなわち無臭ミネラルスプリット１０
１を使ってうすめ、粘度を減らす。

かきまぜ中生じた空気泡を液体ゲルから上昇させた後、
生成混合物の粘度測定を１８〜２４時間で行なう。

アルキド樹脂ゲル試験では“ベツコゾルＰ−２９６−７
０“の３バッチを使った。

ブルツクフィールド粘度計で測定したその粘度特性は、
次の表に示したように幾分違っていた。

樹脂の異なるバッチはテトラアルキルホスホニウム粘土
ゲル化剤に対し異なる応答を示した。

そこで、厳密にいうと、樹脂の同一バッチを使ったとき
だけ、データは比較できる。

標準として、市販入手可能な第四級ジメチルニ水素化牛
脂アンモニウム粘土を使って、これらの樹脂の有機粘土
ゲル化剤に対する応答を測定した。

本実施例２〜９で使ったものと基本的に同一粘土である
精製ナトリウムモンモリロナイトを原料と］・してジョ
ージア・カオリン・カンパニーによって“アストラトン
（ ａｓｔｒａｔｏｎｅ４ ０ ）“標準品が製造され
ている。

実施例１で使ったものと同様の粘土である精製ナトリウ
ムヘクトライトからＮ．Ｌ．インダストリーズによって
“ベントン３８（ Ｂｅｎｔｏｎｅ ３ ８ ）“標準
品が製造されている。

この２つのアンモニウム粘土のアルキド樹脂の３つのバ
ッチにおける効果を次の表で示す。

使用例 ２ 高級モノアルキルトリメチルおよびトリエチルホスホニ
ウムモンモリロナイトのゲル化効果実施例２、表３の第
四級高級モノアルキルホスホニウム粘土によるスチレン
の膨潤、トルエンのゲル化、長油アルキド樹脂のゲル化
を通常の実験室試験でしらべた。

結果を表９に示す。総合して、このモノーＣ アル
キルホスホｌ４〜２０ ニウム粘土は有効なゲル化剤であることをデータは示し
ている。

スチレンの膨潤は高級ｎ−アルキル基の長さとははっき
りした相関性を示さなかった。

トルエンおよびアルキド樹脂のゲル化は、ＣＩ６〜１８
アルキル範囲（Ａ５、６）で最大であるようであった。

ドデシルトリエチルホスホニウム粘土（Ａ４）の場合ア
ルキド樹脂ゲル化は良好であるがトルエンゲル化は劣っ
ていることが認められた。

エイコシルトリメチルおよびトリエチルホスホニウム誘
導体（／ｌ６．３、７）の挙動は似ていた。

使用例 ３ 高級モノアルキルトリブチルホスホニウムモンモリロナ
イトのゲル化効果 実施例３、表４の高級モノアルキルトリブチルホスホニ
ウム粘土によるスチレンの膨潤とトルエンおよび幾つか
の長油アルキド樹脂のゲル化を表１０に示したように測
定した。

一般にデータは、つ《つたすべての粘土誘導体が有利な
ゲル化剤であることを示している。

高級アルキルトリ−ｎ−プチルホスホニウム粘土は相当
するトリーイソブチル化合物よりもトルエンのゲル化に
効果が小さいことは興味がある（ ／ｌ６１および２対
／ｌ６３および５）。

ドデシルトリイソブチルホスホニウム粘土はトルエンの
ゲル化に最上の化合物である（／１６３）。

使用例 ４ トコシル低級トリアルキルホスホニウムモンモリロナイ
ト粘土のゲル化効果 ご 実施例４、表５のドコシルトリーＣ１〜４アルキル
ホスホニウム粘土のゲル化効果を通常の試験で評価した
。

結果を表１１に示す。ドコシル低級トリアルキル化合物
はすべてゲル化剤であることをデータは示している。

そのスチレン中の膨潤は低級トリアルキル基がトリメチ
ルからトリブチルへと増すと増加する（Ａ１〜５）。

同じ傾向が長油アルキド樹脂のゲル化効果にも認められ
る。

トリメチル化合物はアルキドのゲル化にほとんど効果が
ない（／Ｖ；．１）。

使用例 ５ 高級ジアルキルジメチルおよびジエチルホスホニウムモ
ンモリロナイト粘土のゲル化効果実施例５、表６のジー
Ｃ８〜１８アルキルホスホニウム粘土を通常の試験で膨
潤とゲル化について評価した。

表１２の高級ジアルキルホスホニウム粘土は表９のモノ
アルキル誘導体よりもトルエンゲル化効果が小さいこと
を結果は示している。

高級ジアルキル化合物のアルキド樹脂ゲル化効果は高級
モノアルキル化合物に匹敵する。

使用例 ６ 第四級高級｝リアルキルホスホニウムモンモリ口ナイト
粘土のアルキド樹脂中のゲル化効果実施例６、表７の第
四級｝’Ｊ−Ｃ６〜１ｏアルキルホスホニウム粘土のゲ
ル化効果を前に記載した通常の試験でしらべた。

この群の全粘土はトルエンに対しては無効なゲル化剤で
あることがわかった。

認められたトルエン粘度ハ２ ０ ０ ｃｐ ｓ 以下
であった。

しかし、幾つかの生成物は、表１３に示すように長油ア
ルキド樹脂のゲル化に効果があった。

この結果は、試験した第四級高級トリアルキルホスホニ
ウム粘土のうち、アルキド樹脂ではメチルおよびエチル
トリオクチルホスホニウム粘土のすぐれたゲル化剤効果
を明らかに示している（Ａ２、３）。

トリオクチル基のゲル化剤効果は、第４番目のアルキル
基の鎖長が２個の炭素以上に増すと急速に減る（ １１
６． ３対Ａ４および５）。

第４番目のアルキル基の鎖長が４個の炭素以上に増すと
、第四級トリオクチルホスホニウム粘土はアルキド樹脂
でゲル化能力を持たない（扁６、７）。

同様に、ペンジルトリオクチル粘土生成物はアルキドゲ
ル化剤ではない（Ａ８）。

トリアルキル基が鎖当り６個の炭素に減ると、または１
０個の炭素まで増すと、ゲル化能力が迅速に減ることが
別にわかった。

メチルトリヘキシルおよびメチル｝ ＩＪデシルホスホ
ニウム粘土の両者は、相当するメチル｝ ＩＪオクチル
第四級粘土誘導体よりもかなり効果の小さいアルキドゲ
ル化剤である（羨１および９対Ａ２）。

第四級トリオクチルホスホニウム粘土の第４番目のアル
キル置換基の炭素数の増加の逆効果は、ホスホニウム基
のこの構造変化がその粘土誘導体の平面間距離に影響を
与えないので特に興味がある。

これらおよび類似の高級トリアルキルホスホニウム粘土
の場合には。

減少したゲル化効果は増加した立体的こみ合いによると
考えられる。

このこみ合いがゲル化工程に含まれる極性相互作用を抑
制する。

立体因子が役割を果し得る方法は、平面間間隔における
ヘキシルトリオクチルホスホニウム基の提案された位置
によって示される。

実施例６、第１図に示したように、ヘキシル基は表面に
平行に配向し、その寸法がホスホニウム基およびケイ酸
塩基でゲル化される極性添加剤または極性流体の極性相
互作用の程度に影響を与える。

一旦そのような極性相互作用が完全に妨げられると、ゲ
ル化は全く起きない。

総括すると、本発明の合成物を有機液体のゲル化剤とし
て使うためには、テトラアルキルホスホニウム粘土、特
に８〜１００個の炭素原子の高級アルキル基を少な《と
も１個有するテトラアルキルホスホニウム粘土を、有効
な分散のために十分なせん断応力下に、必要なチキソト
ロピー特性を得るに十分な量で有機液体に添加する。

上記方法では、上記粘土グル化剤として好まし《は層状
アルミノケイ酸塩誘導体を使う。

更に好ましくは、上記のアルミノケイ酸塩はモンモリロ
ナイトである。

上記ゲル化法に有効な特に好ましい型のテトラアルキル
ホスホニウム粘土は、本明細書に記載の高級モノー、ジ
ー、トリーアルキル誘導体である。

上記ゲル化法に上記のテトラアルキルホスホニウム粘土
を使うときは、チキントロピー特性を有する新規なゲル
化した有機液体組成物を生じる。

これらの組成物は少量成分として、上記テキソトロピー
特性を得るのに十分な量でテトラアルキルホスホニウム
粘土を含む。

上記組成物の好ましいホスホニウム粘土ゲル化剤成分は
、勿論ゲル化法に使ったものと同一である。

多量の有機液体成分として好ましいものは脂肪族および
芳香族炭化水素、特にパラフィン、ナフテン、およびベ
ンゼンノイド化合物、およびエステル、ジエステル、ポ
リエステル、特に脂肪族および芳香族カルボン酸のアル
キルエステルである。

上記の液体はたとえばヘキサデカン、トルエン、デカヒ
ド口ナフタレン、アゼライン酸ジデシル、ステアリン酸
オクチル、アルキド樹脂、ポリデセン、前に示した他の
ものである。

上記のゲル化した有機液体組成物を既知の方法で適当に
処方するときは、チキソトロピー特性が重要である塗料
、被覆物、インキ、グリース、掘削泥水などとして有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はヘキシルトリオクテルホスホニウムモンモリロ
ナイトの場合の、提案配向を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオン交換能を有する粘土の懸濁液を形成し、こ
   の粘土懸濁液に（Ｒ４Ｐ＋，１基（ただし、ＲはＣ１〜
   ｃｔｏｏの脂肪族ヒドロカルビル基である）ヲ有スるテ
   トラアルキルホスホニウム塩を添加してイオン交換反応
   を生じせしめ、そして得られたテトラアルキルホスホニ
   ウム粘土生成物を分離することを特徴とする、テトラア
   ルキルホスホニウム粘土の製造法。