JPS589948A - 金属チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．四塩化チタンと還元性金属とを反応帯域に
おいて、該還元性金属および還元性金属の塩化物の融点
以上の温度で反応せしめて金属チタンを製造する方法の
改良に関する。

従来、上記金属チタンの製造方法としては、所謂、ノ・
フタ−法、クロール法等が知られておシ、例えばクロー
ル法においては、通常反応開始前に還元性金属である固
体または溶融状のマグネシウムをレトルト状の反応容器
中に仕込んだ後（固体マグネシウム使用の場合には更に
これを加熱し、四塩化チタンと反応し得る温度まで昇温
した後）、液状四塩化チタンを反応容器中に滴下しつつ
反応させ、反応部の温度を反応熱または／および外部加
熱によって金属チタンと共に生成する塩化マグネシウム
の融点（７１５°Ｃ）以上の温度に保持しつつ反応を行
なう。

金属マグネシウムの融点は６５０℃であるから上記の温
度においては金属マグネシウムも溶融体である。反応器
の上方よシ滴下された四塩化チタンが円滑急速に反応す
るためにはマグネシウム、塩化マグネシウム両溶融体に
よって形成される表面（以下単に溶表面という）に塩化
マグネシウムでなく、マグネシウムが存在し、滴下され
た四塩化チタンと直接に接触することが必須要件である
。溶融マグネシウムの比重は溶融塩化マグネシウムの比
重より軽いから、一般に少くとも反応初期においては塩
化マグネシウムが溶融層の下方に沈み、マグネシウム溶
融層はその上に浮いた状態とカリ、溶表面は主としてマ
グネシウムによって形成されるから、反応は円滑急速に
進行する。因みに、反応によって生成するチタンはマグ
ネシウム、塩化マグネシウム両溶融体より重いから反応
容器底に沈積し、スポンジ状の層を形成する（以下この
層をスポンジチタン層という。）。

反応の進行に伴う塩化マグネシウムの容積増とチタンの
容積増の和はマグネシウムの消費による容積域に較べ非
常に大きいから、反応器内の内容物全容積は反応の進行
に伴い増加する。

反応器の容積当りチタン生成量即ち、反応器の容積効率
を大とすることは生産性向上のため必要であって、この
ためには反応進行過程において生成した塩化マグネシウ
ムを数回にわたって、または連続的に容器から抜き出す
ことが必要となる。

反応の進行に従い金属チタンの沈積層（スポンジ状とな
っている。）は次第に上方に向って生長するが反応の進
行（反応速度）を速かに保つためにはマグネシウムと四
塩化チタンとの接触を良好とすることが必要でこのため
マグネシウム層表面はこのスポンジチタン層の上方に位
置せしめることが好ましい。もし、マグネシウム層表面
がスポンジチタン層から著しく低い位置ニするときは四
塩化チタンはスポンジチタンの孔を通って浸透して初め
てマグネシウムと接触反応しなければならないから反応
速度は極めて遅くなる。

従って上記の塩化マグネシウム抜出時期と抜出量は塩化
マグネシウム層の上に浮くマグネシウム層表面がスポン
ジチタン層表面附近またはその上方にあるように計算し
て決定する必要がある。しかし、このようにマグネシウ
ム層表面の位置を調節したとしても、マグネシウム表面
の反応によって生成した塩化マグネシウムはスポンジチ
タン層の孔を通って下降し、マグネシウムはスポンジチ
タン層の孔を通って上昇しなければならない。

このようにマグネシウムと塩化マグネシウム、。

との置換はスポンジチタン層の孔を介して行なわれなけ
ればならないため、スポンジチタンの沈積層の生長と共
に両者の置換速度は小となって行くために本来スポンジ
チタン層上方またはその附近に浮いているべきマグネシ
ウム層はスポンジチタン層内に滞留し、代りに沈降すべ
き塩化マグネシウムがスポンジチ”タン層の上方に浮い
ているような状態が起る。このような状態では勿論四塩
化チタンはマグネシウムと接触し得す反応は停止する。

反応器の容積効率、反応速度、マグネシウムの利用率等
の操業に関する効率を可能な限シ高めるような反応器形
状、マグネシウム仕込量、塩化マグネシウムの抜出し時
期および抜出し量等を適宜選定して反応を行なったとし
ても、例えば仕込みマグネシウム量の６０％程度が反応
した時点においてはマグネシウムと塩化マグネシウムの
置換が不良となシ始め、反応速度は低下しはじめるのが
普通である。このようなマグネラムと塩化マグネシウム
との置換不良による反応後期の反応速度低下の問題が従
来法の第一の欠点としてあげることができる。

マグネシウム浮上が不可能となり、反応が停止する現象
を生ずる他の一つの原因は、マグネシウムがスポンジ状
のチタン沈降層の孔に捕捉され、溶体表面に浮上し得な
いことにある。即ち、マグネシウムと四塩化チタンの反
応はマグネシウム表面附近で行なわれ、この位置に生成
したスポンジチタンは次第に器底に沈降していくが、こ
の時スポンジチタンの孔にマグネシウムを含んだ侭沈降
する現象があり、このスポンジの孔に含まれたマグネシ
ウムはたとえマグネシウムと塩化マグネシウムとの置換
が良好であっても浮上することができず、従って四塩化
チタンと反応し得ない損失量となる。従来法において最
初に仕込んだマグネシウム量に対する反応量、即ち、マ
グネシウム利用率が７０〜８０％程度よシ向上し得ない
のはこれが大きな原因である。このようにマグネシウム
利用率が低いという問題が従来法の第２の欠点としてあ
げることができる。

次に従来法の反応初期においてはマグネシラあるので、
四塩化チタンの滴下速度を上げることにより反応速度自
体は殆んど無制限に上昇し得るがこのように反応速度を
上げると、マグネシウムと四塩化チタンの反応には非常
に大きい反応熱を発生するために反応器の温度は極めて
速かに上昇する。反応器壁は通常経済性の問題から鉄ま
たは鉄基合金で作られるが、チタンと鉄の共融点は約１
０５０℃であるから、反応器壁の温度がこれを越えると
反応器壁と生成チタンが共融する。従ｐてこの温度を越
えるような発熱をもたらすような急速な反応速度は実施
することができない。このような反応初期における反応
速度の制約が従来法の第３の欠点としてあげることがで
きる。

本発明は、このような従来法の欠点を改良するためにな
されたもので、従来法にみられる反応後期における反応
速度の低下がなく、反応時間を短縮し、したがって生産
性が高く、消費エネルギーが大巾に低減され、還元性金
属の利用率が高く、かつ、反応温度の調節の容易な金属
チタンの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、四塩化チタンを還元性金属により
、該還元性金属および該還元性金属の塩化物の融点以上
の温度で還元して金属チタンを製造する方法において、
該還元性金属の溶融体を液滴状として四塩化チタンに接
触させて、該還元性金属の溶融体の液滴を冷却固化せし
めるとともに四塩化チタンの一部を部分還元せしめ、該
還元性金属の粉粒状固体及び部分還元生成物を含有する
四塩化チタンスラリーとし、該スラリーを反応帯域に供
給しつつ反応せしめることを特徴とする金属チタンの製
造方法を提供するものである。

本発明で使用される還元性金属の例として、マグネシウ
ム、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が
あげられるが、マグネシウムが最も好ましい。

本発明の還元性金属の溶融体の液滴を四塩化チタンに接
触させて、四塩化チタンの１部を部分還元して得られる
部分還元生成物は、三塩化チタン、二塩化チタンおよび
還元性金属の塩化物である。

還元性金属の溶融体を液滴状として、四塩化独 チタンと接触せしめるには、所望の粒径を有する還元性
金属の粉粒状固体が得られる限シ特に制限はないが、滴
下法、遠心噴霧法等の手段を適宜、用いることができる
。

本発明において、還元性金属の粉粒状固体、および部分
還元生成物を含有する四塩化チタンスラリーを反応帯域
に供給するにあたシ、両者の接触を良好にして、反応を
速やかに行うことかでゼる限シ特に制限はないが、反応
帯域の上方よシ溶表面に直接供給するのが反応を円滑、
かつ速やかに行うことができる点で好ましい。

本発明の四塩化チタンスラリーを反応帯域に蚕給して反
応を開始する前に、還元性金属の一部あるいは、還元性
金属の塩化物、との混合物をあらかじめ反応帯域に装入
しておいてもよく、この場合には反応開始が円滑に行な
われるので好ましい。

本発明の方法によれば、還元性金属の溶融体の液滴を固
化して得られた該還元性の粉粒状固体および部分還元生
成物を含有する四塩化チタンスラリーを反応帯域の上方
より溶表面に直接供給しつつ反応が行なわれるので、反
応温度の急上昇または、局部的彦温度上昇を伴うことな
く、単位時間当シの反応量、したがって生産性ラリ−中
に均一に分散されており、かつ、該四塩化チタンスラリ
ーがスポンジチタン層の上方の溶表面に直接供給されつ
つ急速、かつ、円滑に反応が進行するため、スポンジチ
タン層の孔に捕捉され、反応に寄与しない還元性金属の
量が極めて少なく、シたがって還元性金属の利用率が大
巾に高められる。゛ 本発明の方法によれば、還元性金属が反応帯域に固体と
して直接供給されるため、従来法における溶融状態に比
べて含熱量が低く、反応熱による温度上昇を緩和し１．
シたがって、単位時゛間車シの生産量、すなわち、生産
性を高める効果がある。例えば、固体のマグネシウムは
、反応温度例えば、１ｏｏｏ℃における溶融マグネシウ
ムに比べて、その含熱量は約８．７　Ｋｃａｌ　／　ｍ
ａｔだけ低く、これは、例えば、反応温度１０００℃に
おける四塩化チタンとマグネシウムとの反応のマグネシ
ウムメモル当シ反応熱３１．４　ｋｃａｌ　／ｍｏｌの
約２８％に相当する。

また更に、四塩化チタンスラリー中には、四塩化チタン
の部分還元生成物である三塩化チタンが含まれているた
め、部分還元されている分だけ四塩化チタン単独の場合
に比し、反応時の発熱量が少ない。

通常還元性金属の溶融体の液滴を四塩化チタンと接触さ
せて四塩化チタンを部分還元すると共に溶融体の液滴を
固化せしめて四塩化チタンスラリーとする際には還元性
金属の１０％程度が四塩化チタンき反応して三塩化チタ
ンおよび二塩化チタンを生成する。

四塩化チタンをマグネシウムで還元する場合を例にとれ
ば、四塩化チタンスラリーを作る際にマグネシウムの１
０％が反応して部分還元が三塩化チタンまで進むと仮定
すると、四塩化チタンをマグネシウムで還元する場合と
上記三塩化チタンを含む四塩化チタンスラリーを還元す
る場合の反応熱は１０００℃において、後者の方がマグ
ネシウム１モル当シ約１１．４　ｋｃａｌ　／　ｍａｔ
低くこれは前者の反応熱の約３６％に相当する。

したがって従来法の第３の欠点であった反応熱による温
度上昇を回避するために生ずる反応速度の制約は上記マ
グネシウムの含有量の差と四塩化チタンスラリー中に部
分還元生成物ができることによる反応熱の低下分の和だ
け軽減される。すなわち反応容器よりの放熱量を同じと
すると反応速度は約６４％増加できることになる。

該四塩化チタンスラリーの供給に際しては、連続的、ま
たは断続的に供給してもよ＜゛、ある′。

いは、全反応期間のうち反応条件に応じて、任意に選定
された一部の期間供給し、他の期間は四塩化チタンのみ
を供給することもできる。

本発明の方法に、よれば、前記四塩化チタンクラ１ノー
の均一性が極めて良好で反応が速やかに、かつ、円滑に
行なわれること、スラリー中に部分還元生成物が存在す
るために発生する反応熱が減少し、そのため反応速度を
大巾に上昇させることができ、製造能力の著しい増加と
加熱電力の大巾低減が可能である。

以下本発明を実施例にょシ更に具体的に説明する。　□ 実施例１゜ 内径１０００ｍｍΦ、高さ１３００朋の噴霧槽器壁に厚
さ４ｍｍ、流下速度１ｍ／ｃの流下する四塩化チタン液
膜を形成させる。噴霧槽内に設けた直径２００朋、回転
数４００　ｒ　＊　ｐ　ｍ　ｍの回転円盤上に８００℃
に加熱された溶融マグネシウムを供給し、遠心力によシ
溶融マグネシウムを２ｕ以下に微細化し、噴霧槽周壁に
飛ばす、周壁部に形成されている流下する四塩化チタン
液膜によシ、噴霧された溶融マグネシウムを冷却同化さ
せる。この際、溶融マグネシウムと四塩化チタンが接触
することによシ四塩化チタンの一部が還元され、チタン
低級塩化物と塩化マグネシウムを生成するが、その量は
供給するマグネシウムの約１０９６に相当する。

噴霧槽で生成されたマグネシウム粒、チタン低級塩化物
および塩化マグネシウムを含む四塩化チタンスラリーは
ポンプでクーラーに送シ込まれて冷却された後、再び噴
霧槽器壁を流下する。四塩化チタンとマグネシウムのモ
ル比１：２に相当する量のマグネシウムを供給し終った
スラリーは、別のタンクにポンプ輸送し攪拌機付のタン
クに貯蔵する。

鋼製外筒容器内に鋼製内筒をセットした反応容器の上部
の蓋の中心部を通して前記スラＩＪ−の供給管を設け、
外筒外部から電気加熱できる還元反応装置を用いて約１
．５ｔのスポンジチタンを製造した。

外筒内に溶融マグネシウム５００に９を仕込み８００℃
まで加熱する。８００℃に達したところで前記四塩化チ
タンスラリーを”８６９３　ｇ　／ｗｉｎ　（四塩化チ
タン４０００　ｃｃ　／ｍｉｘ、マグネシウム１７７３
ｇ／Ｍ）の速度で供給管より反応容器内に供給する。

反応開始後約１５時間でスラリーの供給を終了し１５７
０に９のスポンジチタンを得た。

反応温度は１０００℃であり、廊過剰率は、１３５であ
った。単位時間当シのスポンジチタンの製造量は１０４
．７　ｋｇ／　ｈであった。

比較例１゜ 従来法によシ、まず反応開始前に、反応に必要なマグネ
シウムの全量２２００に９を反応容器内に仕込み、８０
０℃に昇温後、四塩化チタンを１０００〜２１００ｃｃ
／−の割合で４２時間供給し、１０００℃で反応せしめ
てスポンジチタン１５００に９を得た。淘過剰率は、１
．４７で、単位時間当シのスポンジチタンの製造量は、
３５．７に９／ｈであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化チタンを還元性金属により、該還元性金属
   および該還元性金属の塩化物の融点以上の温度で還元し
   て金属チタンを製造する方法において、該還元性金属の
   溶融体を液滴状として四塩化チタンに接触させて、該還
   元性金属の溶融体の液滴を冷却固化せしめるとともに四
   塩化チタンの一部を部分還元せしめ、該還元性金属の粉
   粒状固体および該部分還元生成物を含有する四塩化チタ
   ンスラリーとし、該スラリーを反応帯域に供給しつつ反
   応せしめることを特徴とする金属チタンの製造方法。
2. （２）該還元性金属がマグネシウムである特許請求の範
   囲第１項記載の金属チタンの製造方法。
3. （３）該四塩化チタンスラリーが反応帯域に上方よシ供
   給される特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属
   チタンの製造方法。
4. （４）該四塩化チタンスラリーの供給前に、該還元性金
   属の一部が反応帯域に供給される特許請求の範囲第１〜
   ３項の何れかの項に記載の金属チタンの製造方法。
5. （５）該四塩化チタンスラリーが、全反応期間のうち、
   任意に選定された一部の期間供給され、残りの期間、四
   塩化チタンのみが供給される特許請求の範囲第１〜４項
   の何れかの項に記載の金属チタンの製造方法。