JPS589947A - 金属チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四塩化チタンと還元性金属とを反応帯域にお
いて、該還元性金属および還元性金属の塩化物の融点以
上の温度で反応せしめて金属チタンを製造する方法の改
良に関する。

従来、上記金属チタンの製造方法としては、所謂、ハン
ター法、クロール法等が知られており、例えばクロール
法におりては、通常反応開始前に還元性金属である固体
または溶融状のマグネシウムをレトルト状の反応容器中
に仕込んだ後（固体マグネシウム使用の場合には更にこ
れを加熱し、四塩化チタンと反応し得る温度まで昇温し
た後）、液状四塩化チタンを反応容器中に滴下しつつ反
応させ、反応部の温度を反応熱または／および外部加熱
によって金属チタンと共に生成する塩化マグネシウムの
融点（７１５℃）以上の温度に保持しつつ反応を行なう
。

金属マグネシウムの融点は６５０℃であるから上記の温
度においては金属マグネシウムも溶融体である。反応器
の上方より滴下された四塩化チタンが円滑急速に反応す
るためにはマグネシウム、塩化マグネシウム両溶融体に
よって形成される表面（以下単に溶表面という。）に塩
化マグネシウムでなく、マグネシウムが存在し、滴下さ
れた四塩化チタンと直接に接触することが必須要件であ
る。

溶融マグネシウムの比重は溶融塩化マグネシウムの比重
より軽いから、一般に少くとも反応初期においては塩化
マグネシウムが溶融層の下方に沈み、マグネシウム溶融
層はその上に浮いた状態となり、溶表面は主としてマグ
ネシウムによって形成さＫ。

るから、反応は円滑急速に進行する。因みに、反応によ
って生成するチタンはマグネシウム、塩化マグネシウム
両溶融体より重いから反応容器底に沈積し、スポンジ状
の層を形成する（以下この層をスポンジチタン層という
。）。

反応の進行に伴う塩化マグネシウムの容積増とチタンの
容積増の和はマグネシウムの消費による容積域に較べ非
常に大きいから反応器内の内容物全容積は反応の進行に
伴い増加する。反応器の容積当りチタン生成量即ち、反
応器の容積効率を犬とすることは生産性向上のため必要
であって、このためには反応進行過程において生成した
塩化マグネシウムを数回にわたって、または連続的に容
器から抜き出すことが必要となる。

反応の進行に従い金属チタンの沈積層（スポンジ状とな
っている。）は次第に上方に向って生長するが反応の進
行（反応速度）を速かに保つためにはマグネシウムと四
塩化チタンとの接融を良好とすることが必要でこのため
マグネシウム層表面はこのスポンジチタン層の上方に位
置せしめることが好ましい。もし、マグネシウム層表面
がスポンジチタン層から著しく低い位置にあるときは四
塩化チタンはスポンジチタンの孔を通って浸透して初め
てマグネシウムと接触反応しなければならないから反応
速度は極めて遅くなる。

従って上記の塩化マグネシウム抜出時期と抜出量は塩化
マグネシウム層の上に浮くマグネシウム層表面がスポン
ジチタン層表面附近またはその上方にあるように計算し
て決定する必要がある。しかし、このようにマグネシウ
ム層表面の位置を調節したとしても、マグネシウム表面
の反応によって生成した塩化マグネシウムはスポンジチ
タン層の孔を通って下降し、マグネシウムはスポンジチ
このようにマグネシウムと塩化マグネシウムとの置換は
スポンジチタン層の孔を介して行なわれなければならな
いため、スポンジチタンの沈積層の生長と共に両者の置
換速度は小となって行くために本来スポンジチタン層上
方またはその附近に浮いているべきマグネシウム層はス
ポンジチタン層内に滞留し１代りに沈降すべき塩化マグ
ネシウムがスポンジチタン層の上方に浮いているような
状態が起る。このような状態では勿論四塩化チタンはマ
グネシウムと接触し得す反応は停止する。

反応器の容積効率、反応速度、マグネシウムの利用率等
の操業に関する効率を可能な限り高めるような反応器形
状、マグネシウム仕込量、塩化マグネシウムの抜出し時
期および抜出し量等を適宜選定して反応を行なったとし
ても、例えば仕込みマグネシウム量の６（ｌ程度が反応
した時点においてはマグネシウムと塩化マグネシウムの
置換が不良となｐ始め、反応速度は低下しはじめるのが
普通である。このようなマグネシウムと塩化マグネシウ
ムとの置換不良による反応後期の反応速度低下の問題が
従来法の第一の欠点としてあげることができる。

マグネシウム浮上が不可能となり反応が停止する現象を
生ずる他の一つの原因は、マグネシウムがスポンジ状の
チタン沈降層の孔ｌこ捕捉され、溶体表面に浮上し得な
いことにある。即ち、々グネシウムと四塩化チタンの反
応はマグネシウム表面付近で行なわれ、この位置に生成
したスポンジチタンは次第に器底に沈降して行くが、こ
の時スポンジチタンの孔にマグネシウムを含んだ侭沈降
する現象があり、このスポンジの孔に含まれたマグネシ
ウムはたとえマグネシウムと塩化マグネシウムとの置換
が良好であっても浮上することができず、従って四塩化
チタンと反応し得ない損失量となる。従来法において最
初５こ仕込んだマグネシウム量に対する反昨量、即ち、
マグネシウム利用率が７０〜８０　ｌ程度より向上し得
ないのはこれが大きな原因である。このようにマグネシ
ウム利用率が低いという問題が従来法の第２の欠点とし
てあげることができる。

次に従来法の反応初期においてはマグネシウム層は四塩
化チタンと良好に接触し得る状態にあるので、四塩化チ
タンの滴下速度を上げることにより反応速度自体は殆ん
ど無制限に上昇し得るがこのようｌこ反応速度を上げる
と、マグネシウムと四塩化チタンの反応には非常に大き
い反応熱を発生するために反応器の温度は極めて速かに
上昇する。

反応器壁は通常経済性の問題から鉄または鉄基合金で作
られるが、チタンと鉄の共融点は約１０５０℃であるか
ら、反応器壁の温度がこれを越えると反応器壁と生成チ
タンが共融する。従ってこの温度を越えるような発熱を
もたらすような急速な反応速度は実施することができな
い。このような反応初期における反応速度の制約が従来
法の第３の欠点としてあげることができる。

本発明は、このような従来法の欠点を改良するため番こ
なされたもので、従来法にみられる反応後期における反
応速度の低下がなく、反応時間を大巾に短縮することが
できると共に、加熱のためのエネルギーを低減でき、還
元性金属の利用率が高く、かつ、反応温度の調節の容易
な金属チタンの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、チタン塩化物と還元性金属とを反
応帯域において、該還元性金属および還元性金属の塩化
物の融点以上の温度で反応せしめて金属チタンを製造す
る方法において、チタン塩化物および該還元性金属の粉
粒状固体を該反応°帯域に供給しつつ反応せしめること
を特徴とする金属チタンの製造方法を提供するものであ
る。

本発明において使用されるチタン塩化物は四塩化チタン
単独、あるいは四塩化チタンと三塩化チタン、および二
塩化チタンの°１種または２種との混合物から選ばれる
。

反応性、反応速度、取扱い等の点では四塩化チタン単独
が好ましい。四塩化チタンと他の塩化物との混合物の場
合は、反応温度の調節がさらに容易となる点で好ましい
。

本発明に使用される還元性金属の例としてマグネシウム
、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等をあ
げることができるが、マグネシウムが最も好ましい。

チタン塩化物および還元性金属を反応帯域に供給するに
あたり、両者の接触を良好ｌこして反応を速かｌこ行な
うことができる限り特に制限はないが、反応帯域の上方
より、浴表面に直接供給するのが反応を円滑、かつ、速
かに行なうことができる点で好ましい。

チタン塩化物および還元性金属の粉粒状固体を反応帯域
に供給して反応を開始する前に、還元性金属の一部また
はそれと還元性金属の塩化物との混合物を反応帯域に装
入しておいてもよく、この場合には、反応開始後直ちに
所定の反応速度に達することが可能であって好ましい。

チタン塩化物および還元性金属の粉粒状固体を反応帯域
に供給するにあたっては、反応条件に応じて、連続的ま
たは、断続的に供給することができ、また、両者を別々
に直接供給してもよく、あるいは、両者を混合後供給し
てもよい。両者を別々に供給する場合、還元性金属の粉
粒状固体を全反応期間のうち、反応条件に応じて任意に
選定された一部の期間供給してもよい。両者を混合後供
給する場合、゛混合物を全反応期間のうち、反応条件に
応じて任意に選択された一部の期間供給し、残りの期間
についてはチタン塩化物のみを供給してもよい。さらに
、両者を混合後供給する場合。

例えば、チタン塩化物が四塩化チタンで、還元性金属が
マグネシウムのとき、両者の常温における比重が略等し
いので、両者の貯槽、供給用配管、流量計等を共通とす
ることができ、かつ、両者の分離偏在がなく均一に混合
しうる点で有利である。

本発明に使用される還元性金属の粉粒状固体の粒度は、
その粒径が過大であることｌこよって、反応容器への供
給が困難となり、または、反応帯域へ落下した後、その
溶解による吸熱によって反応帯域中の温度分布が局部的
に著しく不均一とならう ぬ限り特に制限はなく、反応容器の形、大きく、還元性
金属およびチタン塩化物を供給する方法、供給速度等に
関係して適＊番こ定められるべきであるが、通常は、１
０μｍ−１０１１Ｌ１１Ｌの範囲が好ましい。

粒径が上記上限よりも大きいときは、反応容器への供給
が困難となり、また、反応帯域中の温度分布が不均一と
なり好ましくない。

粒径が１０μｍ以下の場合、反応そのものの点からは、
理論的には支障はないが、特別の微細化手段を必要とす
る点ヤ実際的でなく、チタン塩化物と別に供給する場合
、反応帯域への供給が困難である。

本発明の方法によれば、チタン塩化物および還元性金属
を反応帯域の上方よシ溶表面に直接供給しつつ反応が行
なわれるので、反応速度の低下がなく、反応時間を大巾
に短縮し、生産性を高めることができる。例えば、四塩
化チタンとマグネシウムとの反応において、特に反応後
期において、反応のためマグネシウムが塩化マグネシウ
ムと置換して溶表面に浮上する必要もない。

また、チタン塩化物および還元性金属がスポンジチタン
層の上方の溶表面に直接供給されつつ急速に反応が進行
するため、スポンジチタン層の孔に捕捉され、反応に寄
与しない還元性金属の量が極めて少なり、シたがって還
元性金属の利用率が大巾に高められる。

本発明の方法によれば還元性金属が、反応帯域に固体と
して直接供給されるため、従来法の溶融状態に比べて含
熱量が低く、反応熱による温度上昇を緩和し、したがっ
て、単位時間当りの反応量すなわち生産性を顕著に増大
せしめる効果がある。

例えば、固体のマグネシウムは、反応温度、例えｉ、１
’１０００℃における溶融マグネシウムに較べて、その
含熱量は約８．７ｕ／ｍｏｌ低く、これは反応温度、例
えば１０００℃における四塩化チタンとマグネシウムの
反応のマグネシウム１モル当り反応熱３１．４ＫａＪ／
ｒｎｏ　１の約２８％に相当する。したがって従来法第
３の欠点であった反応熱による温度上昇の回避番こよっ
て生ずる反応速度の制約は、上記マグネシウムの含熱量
の差に相当する分だけ軽減されることになる。すなわち
、反応容器よりの放熱量を同じとすると反応速度は、２
８チ増加できることになる。反応速度を増大することが
できる結果として生産性が増大し消費エネルギーを大巾
に低減することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ステンレス鋼製外筒容器の中に鋼製内筒をセントした反
応容器の上部の蓋の中心部を通して四塩化チタン供給管
を設け、そのすぐ横にマグネシウム粒供給管を設け、外
筒の外部から電気加熱できる還元反応装置を用いてスポ
ンジチタンを製造した。

外筒内に溶融マグネシウム６００ＫＪｌ’を仕込み８０
０℃まで加熱昇温する。８００℃に達した時に四塩化チ
タン供給管より四塩化チタンを２１００ｃｃ／ｍの速度
で、同時にマグネシウム粒供給管よりマグネシウム粒（
粒度２〜４１１！Ｘ）ｔ−反応当量に相当する９２６に
−の速度で、それぞれ供給を開始し、四塩化チタンおよ
びマグネシウム粒の供給速度を途中で変更することなく
、３１．５　時間で両者の供給を終了し５１７２６Ｋｙ
のスポンジチタンを得た。

反応温度は１０００℃であり、Ｍ７過剰率は１．３５で
あった。単位時間当りのスポンジチタンの製造量は、５
４．８）［Ｐ／ｈｒで６つだ。

比較例１゜ 実施例１と同規模の反応容器を用い、従来法により下記
の通リスボン、ジチタンを製造した。先づ反応開始前に
反応に必要なマグネシウムの全量２２０１Ｐを反応容器
内に仕込み、８００℃に昇温後回塩化チタンを１０００
〜２１００ｃｃ、乙ｉの割合で４２時間供給し、１ｏｏ
ｏ℃で反応せしめてスポンジチタン１５０（１，Ｓ’を
得た。Ｍ７過剰率は１．４７であり、単位時間当りのス
ポンジチタンの製造量は、３５．７ＫＰ／ｈｒであった
。

実施例２ ステンレス鋼製外筒容器の中に鋼製の反応容器をセット
した反応容器の上部の蓋の中心部を通して四塩化チタン
とマグネシウム粒の混合物の供給管を設け、外筒外部か
ら電気加熱できる還元反応装置を用いてスポンジチタン
を製造した。

反応に使用する四塩化チタンとマグネシウム粒の混合物
はタンク内に四塩化チタン１モル、マグネシウム粒２モ
ルの割合で入れ、攪拌機で四基イヒチタンとマグネシウ
ム粒が分離しないように攪拌しておく。

前記外筒内に溶融マグネシウム６００ＫＰを仕込み８０
０℃まで加熱する。８００℃に達した時、前言己タンク
内の四塩化チタンとマグネシウム粒の混合物を四塩化チ
タンとして２１００　ｃｃ／ｍまたマグネシウム粒とし
て９２６に−の速度で、供給管より反応容器内に供給す
る。四塩化チタンとマグネシウム粒の比重差は常温では
００１４であるため、マグネシウム粒の沈降はなく、タ
ンク内の組成と同じ組成で供給される。

反応開始後３１５時間で四塩化チタンとマグネシウム粒
の供給を終了し、１７３：１７のスポンジチタンを得た
。

反応温度は１０００℃で、Ｍｊ濾濾過率率、１３４であ
った。単位時間当りのスポンジチタンの製３％量は、５
４．８１Ｐ／ｈｒであった。

出　願　人　　東邦チタニウム株式会社２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　チタン塩化物と還元性金属とを反応帯域において、
   該還元性金属および該還元性金属の塩化物の融点以上の
   温度で反応せしめ、金属チタンを製造する方法において
   、該チタン塩化物および該還元性金属の粉粒状固体を該
   反応帯域に供給しつつ反応せしめることを特徴とする金
   属チタンの製造方法。 ２　該チタン塩化物が四塩化チタンである特許請求の範
   囲第１項記載の金属チタンの製造方法。 ３、該チタン塩化物が、四塩化チタンと、三塩化チタン
   および二塩化チタンから選ばれた１種またＦｉ、２種と
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の金属チタン
   の製造方法。 ４　還元性金属がマグネシウムである特許請求の範囲第
   １項記載の金属チタンの製造方法。 ５　該チタン塩化物および還元性金属が、反応帯域の上
   方より供給される特許請求の範囲第１〜３項の何れかの
   項に記載の金属チタンの製造方法６ ６、チタン塩化物および還元性金属の粉粒状固体の供給
   前に、該還元性金属の一部が反応帯域に供給される特許
   請求の範囲第１〜５項の何れかの項ｌこ記載の金属チタ
   ンの製造方法。 ７、　チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体とを別々
   に反応帯域に供給する特許請求の範囲第１〜６項の何れ
   かの項に記載の金属チタンの製造方法。 ８　チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体とを混合後
   、反応帯域に供給する特許請求の範囲第１〜６項の何れ
   かの項に記載の金属チタンの製造方法。 ９、還元性金属の粉粒状固体が全反応期間のうち、任意
   に選定された１部の期間供給される特許請求の範囲第７
   項記載の金属チタンの製造方法。 １０、　　チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体との
   混合物が全反応期間のうち、任意に選定された１部の期
   間供給され、残りの期間、チタン塩化物のみが供給され
   る特許請求の範囲第８項記載の金属チタンの製造方法。 １１、　　該還元性金属の粉粒状固体の粒径が１０μｍ
   〜１０８の範囲にある特許請求の範囲第１項および第４
   〜ｌＯ項の何れかの項に記載の金属チタンの製造方法。