JPS5895631A - ガラス及びガラス繊維の親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス及びガラス繊維の親水化方法に関するも
のである。

従来、石綿は石綿セメント板など種々の製品に適用され
ているが、衛生上発ガン性などに問題があるために、法
律規制によって代替品が求められている。石綿代替品の
一つにガラス繊維があげられる。しかし、ガラス繊維に
は石綿が有するような親水性、保水性、流出固形分防止
など、抄造法に必要な特性に欠けて〜する。

本発明者らはガラス繊維を石綿と同様の性質を有するよ
うな処理方法を鋭意研究した結果、ガラスを親水化する
親水化剤を見い出し、これをガラス繊維に施して、ガラ
ス繊維を水にぬれ易くすると共に分散性良好なしかも保
水性にすぐれたガラス繊維を提供することに成功した。

すなわち、本発明者らは、次の一般式で表わされるケイ
素原子に３個のアルコキシ基及びカルボン酸ナトリウム
基含有有機基１個が結合したシラン化合物（以下親水化
剤と称する） （八ｏ）、ｓ、〜Ｃ（１）Ｎ３・・・・・・・曲・曲−
（Ｉ）（但し、へはアルキル基、へは有機基を表わす。

） でガラス及びガラス繊維を処理することによって、基含
有水溶性高分子でガラスまたはガラス繊維を処理した後
、２価以上の金属イオンを含む水溶液で処理すると一層
の親水性が得られることを見い出した。

上記親水化剤（Ｉ）　（７）具体例をあ゛げると、次の
一般式で表わされる新規な化合物が含まれる。

（Ｒ１０）、　ＳｉＲ，ＮＨＣＯＲ，Ｃ００Ｎａ−、、
−、−、曲、−（１）（但し、へは（Ｉ）式と同じアル
キル基、鳥はアルキレン基、瓜はアルキレン基またはビ
ニレン基またはフェニレン基を表わす。） 一般式（ｎ）で表わされる化合物は、次の一般式（Ｉ）
で表わされるアミノ基金シラン化合物に、一般式に）で
表わされる無水ジカルボン酸を作用させた後ＮａＯＨで
中和して得られる。

（Ｉ）（剃 ここで、アルキルｋ（Ｒ，）は低級アルキル基が好ま−
が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などがある
。夷の具体例としてはビニレン基、エチレン基、プロピ
レン基、フェニレン基があげられる。

化合物（ＩＩ）と偵との反応は両者に不活性な溶媒中で
両者をほぼ当量づつ溶解し、室温乃至１００℃の温度で
反応させることが推奨される。好ましい溶媒の具体例と
してはエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、
ペンゼ／、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、石油
エーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化エタ
ン、ジメチルホルムアミド。

ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどがあげられる。反応終了後必要に応
じて溶媒を留去後ＮａＯＨ水溶液で中和すれば目的物（
１＞が水溶液として得られる。このようにして得られる
本発明の親水化剤（Ｉ）に包合される（Ｉ）の化合物の
具体例としては （ＣＨ，Ｏ）、Ｓ　ｉＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ，Ｃ）
１．Ｃ００ｉ（ＣＨＩ；Ｏ）、Ｓ　ｉＣＨ，ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ，ＣＨ，＄ＣｐＮ。

、（Ｃ１鳩ｏ）、ｓ１印、Ｇ（、ＮＨＣＯＣ鳴Ｃ鴎Ｃに
Ｃ（イ）Ｎ８（ＣＨ，Ｏ）、Ｓｉ−印、Ｃ鴎団ＣＯＣに
Ｃ専洪Ｃα氷。

（ＣＨ，Ｏ）、Ｓ　ｉ　ＣＨ，Ｃ）（、ＣＨ，ＮＨＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮ。

（Ｃ２す）、Ｓ　ｉＣＨ，ＣＨ，Ｃに甜α℃鵬−Ｃ■Ｎ
８（Ｃｘ）（ｌｌＯ）ａＳ　１Ｃ）（！ａ−（□−甜Ｃ
■几Ｇホ［α℃Ｎａ（Ｃ！ＨＩｌＯ）、ＳｉＣ鵬−−団
Ｃα＆Ｃ圧（１）Ｎ８（Ｃ！Ｈ１ｌＯ）、５ｔ（ｃ穐）
４団α℃八−ω派。

（ら１４ｐ）ｓｓｉ（”＊　）４甜Ｃ圓桟−ＣにαηＮ
３（へＨａ　Ｏ）ｓ　Ｓ　４　（’％）＋団Ｃα肩＝Ｃ
ＨＣ（刀Ｎ８などがあげられる。

０ＯＮａ （但し、八はアルキル基、八はアルキレン基。

鳥はメチル基または水素原子を表わす。）（ｖｌの化合
物は次の一般式で表わされるメルカプト基含有シラン化
合物（ロ）（但し、へ、へは上記に同じ）に（メタ）ア
クリル酸■を付加させた後、ＮａｏＨでうる。イオン反
応による付加はいわゆるマイケル反応に属するものであ
り、ＮａＱＨ，ＫＯＨなどの無機′薄幕、ナトリウムメ
チラートやナトリウムエチラー４の如き金属アルコキシ
ド、ビリシャトリエチルアミンの如き有機第三アミンの
触媒の存在下（ロ）と浦の化合物をほぼ等モル比で混合
して適当な溶媒中で室温乃至１００℃の温度で加熱攪拌
下に数時間反応させることにより付加体が得られる。マ
イケル反応に推奨される溶媒としては、ジオキサン、テ
トラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが
あげられる。またピリジンの如き有機第三アミンは溶媒
と触媒とを兼ねることができる。一方、ラジカル反応に
よる付加は、適当な溶媒にやや過剰モルの（財）と■と
を溶解し、通常ラジカル重合に用いられる過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラフロイル、アゾビスイノブチロニトリル
、クメンヒドロペルオキシドの如よって行なわれる。こ
の反応に推奨される溶媒としてはメチルアルコール、エ
チルア／ｌ１０−ル、インプロピルアルコール、ジオキ
サン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイドなどがあげられる。反
応温度と反応しては （らＩ（ＩＯ′）６ＳｉＣ鳩ＣにＳ電電α運べ（Ｃ）％
Ｏ）ｍ　Ｓ４ＭＣＨＣ％Ｓ　ｃへＣ１−１，Ｃ００Ｎ。

（Ｃ’山０）３Ｓ１ＣＨ２ＣＨ，Ｇ−Ｉ、ＳＣＨ，ｑｃ
ＯＯＮ３（ＣＨ，０）３Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）ｔ　５ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯＯＮ８などがあげられる。

また本発明に用いられる親水化剤（１）には次の如き既
知の物質 一方、本発明の親水化剤（１）と併用することによって
より親水性がより向上する特許請求範囲（２）のカルボ
ン酸ナトリウム基含有水溶性高分子の具体例としては、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フルギン酸ナ
トリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、などが
あげられ、さらに、（メタ）アクリル酸ナトリウムと他
のビニルモノマーから得られる（メタ）アクリル酸ナト
リウムの水溶性共重合体があげられる。これら共重体用
のビニルモノマーとしてはアクリルアミド、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸メチルなどがあげられる。

本発明の親水化剤はガラス及びガラス繊維に適用して親
水性を有するものであるが、ガラス繊維を親水化処理す
る場合には、（９式で表わされる親水化剤の少なくとも
１種を含む溶液または（Ｉ）式で表わされ：憾えば通常
のガラス繊維紡出工程に使用される集束！鰺１付与装置
において集束剤に親水化剤または親水化剤とカルボン酸
す）　ＩＪウム基含有水溶性高分子とを混入しておき、
集束剤と共にこれら親水化剤乃至複合親水化剤（以下親
水化剤とカルボン酸ナトリウム基含有水溶性高分子化合
物との混合物を複合親水化剤という）を含浸し、これを
次工程の過熱乾燥工程で焼付を行う。親水化剤又は複合
親水化剤の付着量はガラス繊維に対して０．０１〜１０
重量％であって、性能及び経済的見地から０．１〜４重
量％が好ましい。

親水化剤の親水化機構は、親水化剤が水溶液中で加水分
解してアル；キシ基がシラノールとなり、ガラス繊維の
Ｓ、ＯＨ基とは加熱乾燥時に脱水縮合してガラス繊維の
表面と共有結合を生成する一方、カルボン酸ナトリウム
基は親水性を有するために、ガラス繊維の親水性、分散
性及び保水性が向上するものと考えられる。また複合親
水化剤の親水化機構は、その中に含まれている親水化剤
の親水化機構は上述のものとほぼ同じであると考えられ
るが、２価以上十＋　　　　　＋−Ｈ−１−　　　利子
の金属イオン（例えばＣｃＬ、Ｍ、　　、ＡＪ　　、Ｆ
ｅ　　なと考えられる。このことは水溶性高分子が親水
化剤を介してガラス繊維にグラフトすることを意味して
おり、さらに水溶性高分子中のＣ００Ｎ＾同志がＣａ＋
十とのイオン交換反応により橋かげ反応が１部には起こ
るものと考えられる。結果的にはゲル構造の親水性層が
親水化剤とのイオン結合及び親水化剤とガラス繊維表面
との共有結合を介してガラス繊維に強固に結合した状態
になり、そのために、ガラス繊維のれる。複合親水化剤
で処理したガラス繊維を石綿セメント板の如き抄造時に
石綿の（１部）代替に使用ント板、石こうスラグ板、パ
ルプセメント板などの製造における石綿代替の分野に有
利に適用することができる。

さらに、本発明はガラスの繊維だけでなく、ガラスの板
などにも適用できる。本発明の親水化剤で処理したガラ
ス板または複合親水化剤を塗布後２価以上の金属イオン
の水溶液で処理したガラス板に水滴を落してみると、水
滴は瞬時に消失する。

本発明の親水化剤及び複合親水化剤で処理したガラスは
、上記親水性発現の機構からも推定されるように、親水
性は半恒久的である。

本発明の親水化剤の効果はガラス繊維の沈降速度試験及
びガラス板に水滴を落下し、その接触角が小さいことに
よって証明される。沈降試験は５００”のメスシリンダ
中に５００６０まで水または水溶液系、例えの４００°
Ｃから１００６０　までの沈降時間を測定する。この場
合、親水化剤で処理したガラス繊維は水によくなじみ、
その沈降時間が親水化剤で処理しない繊維に比較して長
い。一方、複合親水化剤を付着させたガラス繊維の親水
性は、すでにＣａ　　イオンが含まれているセメシト上
澄み液を試験溶液に用いる以外は上記と同じ沈降速度試
験法によってその効果が確認される。

以下実施例について説明する。

参考例■ ジオキサン４４ｇに無水コハク酸１１０１　ｇを溶かし
た溶液と、ジオキサン８８．４１１にγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（（ｃ＊）（ａＯ）ｍ　ｓ、−（
Ｃ鴇）、Ｎ）′Ｉり２２．１　ｇを溶かした溶液とを混
合した後、８０℃や２時間加熱攪拌した。反応混合物を
室温に冷却後２日間放置してから、微量に析出している
結晶を濾去した。濾液の赤外分析から、高純度で目的の
カルボン酸〔（へ）（ｌｌｏ）、５ｉ（ｃ３）、ｒ’＋
■−ｃＨ！ｃＨＩＣｏＯＨ〕が得られたことを確認した
。溶媒は留去することなく、濾液をｌＮＮａＯＨ溶液で
中和抜水で希釈して、目的物〔Ｃ菖０）３Ｓｉ（ＣＨり
、ＮＨＣＯ−偽ｃＨｃ■Ｎ　）Ｃ以下（んと称する〕を
５％含有している含レオキサン水溶液を得た。

参考例２゜ アクリル酸ｚ２ハγ−メルカプトプロピルトリメト＋シ
シ５：ｙ　（（ａ−ｔ、ｏ入５ｉ（ｃＨ，）、ｓ）Ｉ　
）　２６．２９、アゾビスイソブチロニトリル１．０　
ｇをジオキサン１００　ＣＣに添加して得られた溶液を
６０℃で６時間加熱攪拌した後１、ジオキサンを減圧下
に留去した。得られた残置は赤外分析から、はぼ純粋な
目的のカルボン酸（（ｃｉ−ｔ、Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２ＣＨ
１Ｉｃ）（！５ｅｔ−ｔ、ＣＨ。

Ｃ０ＯＨ）６−得られたことを確認した。このものに水
を添加してからｌＮＮａＯＨで中和して目的物［（ＣＨ
３−ｏ）、ｓ　、ＣＨ，ｃＨＲＣＨ，Ｓ　ＣＨ，ｃＱ　
ＣＯＯＮａ］　Ｃ以下（Ｂ）と称する〕０５％水溶液を
得た。

実施例を 参考例（１）で得られた化合物（５）をそれぞれ０．５
％、２．０％、５．０％含有する含賃オキサン水溶液及
び参考例（２）で得られた化合物（Ｂｌをそれぞれ、２
．０％、５．０％含む水溶液を調製し、これら５種類の
溶液に水集束したガラス繊維糸（集束数２００本、繊維
径１９〜２０μ）を浸漬し、これらを１日風乾し、熱風
乾燥機中で１３０℃、１時間加熱して、ガラス繊維糸に
親水化剤の焼き付けを施した。これらのものを１５關の
長さにカットしてチョツプドストランドとし、沈降速度
試験を行なった。沈降速度試験はカルボキシメチルセル
ロースＣＭＣ（２５℃における１％の粘度１５−５０ｃ
ｐ）の５０　ｐｐｍ水溶液を用い【、上記鰺述した方法
により、５００ｃｃのメスシリンダー中で上記チョツプ
ドストランドの沈降速度を測定した結果を第１表に示し
た。なお、比較のために、水集束しただけで、親水化剤
で処理しないガラス繊維のチョプドストランドについて
沈降速度試験をした結果を比較例で示す。

なお、親水化剤（２）の２％ＩＩ家で処理した親水化剤
の付着量は１３％であった。

実施例２゜ 参考例（１）で得られた化合物（Ａ）　０．５％とカル
ボキシメチルセルロースＣＭＣ（２５℃における１％の
粘度１５〜５０　ｃｐ）　０．１％、化合物（５）２．
０％とＣＭＣ０，１％、化合物（Ａ）　５．　Ｏ％とＣ
ＭＣｏ、１％をそれぞれ含有している含水ジオキサン水
溶液及び参考例（２１で得られた化合物（Ｂ）　２．０
％とＣＭ　ＣＤ、　２％、化合物（Ｅ）　ｓ、　ｏ％と
ＣＭＣＤ、２％をそれぞれ含有している水溶液を調製し
、これら５１１類の溶液に水集束したガラス繊維系（集
束数２００本、繊維径１９〜２０μ）を浸漬させた後実
施例（１）と同様に処理して、お、比較のために、水集
束しただけで複合親水化剤で処理しないガラス繊維のチ
ョツプドストランドについて上記沈降速度試験をした結
果を比較例で示す。

なお参考のため複合親水化剤１　（Ａ）　２．０％とＣ
Ｍ　Ｃ０，１％とを含む溶液で処理した場合）の付着量
は１．４％であった。

実施例３゜ ガラス板をクロム酸混液で洗浄し、このガラス板に参考
例（１）の親水化剤囚を２．０重量％含有している含ジ
オキサン水溶液を塗布し、これを風乾後板に水滴を落し
たところ、水滴は直ちに広がり、その接触角は？以下で
あった。これに対し、親水化剤を塗布しなかったガラス
板は水滴を落下しても広がることなく、長時間球状の水
滴でとどまっていた。

以上のように、本発明の親水化剤及び複合親水化剤でＩ
ＡＩ埋されたガラスまたはガラス繊維は親水性にすぐれ
ており、ガラス繊維の場合には石綿の代替品−として有
利に使用することができる。

手続補正書（方式） 昭和５７年４月１７−日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１９１５１０号 ２、発明の名称 ガラス及びガラス稙維の親水化方法 ＆補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和５７年３月５日（発送日３月５０日）５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 で、親水化剤で処暑しないｌラス繊維のチ冒プドストツ
ンドについて沈降適度試験をした結果を比較例で示す。

なお、親水化副因の２％ｇｍで処理した蛾水化剤の付着
量はｔｉ％であった。

実施例２ 参考例（４１で得られた化金物（２）ａＳ％と＊　ｐｙ
　＆キシメチルセル胃−スＣＭＣ（ｌｉ’ｅｅｃおける
１％の粘度１５〜５Ｏｃｐ）（Ｌ１％、化金物囚ｔｏ％
とＣＭＣ（Ｌ１％、化合物（３）！Ｌ・％とＣＭＣα唱
％をそれぞれ含有している含水ジオキナン水Ｓ＊及び参
考例（２）で得られた化合物＠′Ｌ０％とｃｉｉｉｃａ
ｚ％、化金物＠翫口％とＣＭＣ１２％をそれぞれ含有し
ている水Ｓｔを調製し、これらＳＳＳの涛箪に水集束し
たガラス繊維系（集束数２００本、繊＠＠１９〜！ｅ声
）をｉｉ＊させた後実施例（１）と同様に処理し【、複
合親水化剤を焼き付けしたカツシ長１！閣のチ冒プドス
トツンドを得、沈降適度試験を行なった。沈降適度試験
は奄メント上澄み液を用いた以外は実施例４１）と同じ
よ５に行なった結果を１１１Ｎ２１ｋＫ示す。なお、比
較のために、水集束しただけで複合親水化剤で処理しな
いＳラス繊−のチ璽ツブトスＦツンドについて上記沈降
適度試験をした結果を比較例で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （！）　　次の一般式で表わされるケイ素原子に３個の
   アルコキシ基及びカルボン酸ナトリウム基含有有機基１
   個が結合したシラン化合物 （ＲＩＯ）、　ＳｉＲ，Ｃ００Ｎａ （但し、鴇はアルキル基、へは有機基を表わす。） で処理することを特徴とするガラス及びガラス繊維の親
   水化方法 （２）　　次の一般式で表わされるケイ素原子に３個の
   アルコキシ基及びカルボン酸ナトリウム基含有有機基１
   個が結合したシラン化合物 （ＲＯ）ＳｉＲ２ＣＯＯＮａ （但し、八はアルキル基、Ｒ２は有機基を表わす） と、カルボン酸ナトリウム基含有水溶性高分子でガラス
   またはガラス繊維を処理した後、２価以上の金属イ・オ
   ンを含む水溶液で処理することを特徴とするガラス及び
   ガラス繊維の親水化方法。