JPS588408B2 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フッ素共重合体に関する。

本発明の含フッ素共重合体は、 式 （但しｎは１〜２の整数）で表わされる繰り返し単位と
、 式 （但しｍは１〜１１の整数）または 式 （但し１およびｐは各１〜１０の整数であり、かつ１＋
ｐ＝２〜１１である）で表わされる繰り返し単位とを有
し、数平均分子量５．０００〜３００，０００であり、
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を４０〜６０モル％
の割合で含む実質的に直鎖状の共重合体である。

式ＣＦ２−ＣＦＣＯ２ＣｏＨ２ｎ＋１（但しｎは１〜２
の整数）で表わされるα，β，β一トリフルオルアクリ
ル酸エステル（以下ＴＦＡという）は、α，β，β一ト
リフルオルアクリル酸メチルエステルの例（アメリカ化
学会・高分子化学部門・予備集、第１２（１）巻、第５
１２頁、１９７１年）にみられる如く単独ではラジカル
重合しにくい単量体であり、α−オレフインも周知の通
りプロピレンをはじめとしてラジカル重合しにくい単量
体である。

そのために、従来、ＴＦＡとα−オレフインとの組合せ
において共重合が進行することは全く知られていない。

ちなみに、ＴＦＡを構成単位として含む共重合体として
公知のものは、含フッ素オレフイン、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、含フッ素二トロソアルカン、アルキ
ルビニルエーテルあるいは不飽和エポキサイドを相手単
量体とするものであり、大部分はいすれもそれ自身単独
重合性に富むものである（例えば、英国特許第１，１１
０，００７号、米国特許第３，６５４，２４５号、コレ
クション・チェコスロバキア・ケミカル・コミュニケー
ション第４０巻、２０５９頁、１９７５年などを参照）
。

したがって、本発明において、単独ではラジカル重合性
のないＴＦＡとα−オレフインとの組合せにおいて共重
合を可能にし、新規な含フッ素共重合体を創作し得たの
は、我々の長年の共重合に関する研究に基いてはじめて
成し得た成果である。

ＴＦＡは二重結合している炭素にフッ素を有し、ペンダ
ント側鎖として、例えば、イオン交換基を容易に導入し
得るエステル基を有する単量体である。

我々はかかる点に注目して、ＴＦＡを構成単位とする共
重合体の合成の研究を積み重ねてきた，イオン交換膜は
、最近、海水の淡水化、食塩の電解などの工業分野にお
いてその利用は極めて盛んである。

しかし、これらの目的に利用されるイオン交換膜はそれ
ぞれの目的に応じて厳しい機械的強度、耐酸化註および
耐薬品性などが要求されるが、現実にはそれに応えるイ
オン交換膜を得るのは容易ではない。

そこで、耐酸化注および耐薬品註に優れる含フッ素重合
体がイオン交換膜用の基材として従来から注目され、含
フッ素重合体にイオン交換基を導入する方法が種々研究
されてきた。

その一例を挙げるならば、■含フッ素重合体にイオン交
換基をもつ単量体をグラフト重合させる方法、■イオン
交換基を容易に導入できる官能基をもつ単量体をグラフ
ト重合させた後にイオン交換基を導入する方法（例えば
、米国特許第３，２５７，３３４号などを後照）、■イ
オン交換基をもつ単量体を単独重合又は共重合させる方
法、あるいは■イオン交換基を容易に導入できる官能基
をもつ単量体を単独重合又は共重合させた後にイオン交
換基を導入する方法（例えば、特開昭５１−１３０，４
９５などを参照）などがある。

上述したことから明らかなように、本発明にかかる含フ
ッ素共重合体は■の概念に基いて、イオン交換基を容易
に導入し得る官能基をペンダント側鎖として有するＴＦ
Ａ含フッ素単量体と非親水註のα−オレフイン単量体と
を共重合させたものであり、イオン交換膜用の基材とし
ての利用を目的として発明された新規な物質である。

本発明にかかる含フッ素共重合体は数平均分子量５，０
００〜３００，０００のものであって、ＴＦＡから生じ
る繰り返し単位： （但しｎは１〜２の整数）を４０〜６０モル％の組成で
含むＴＦＡとα−オレフインとの共重合体である。

ここにいうＴＦＡは式ＣＦ２−ＣＦＣＯ２ＣｏＨ２ｎ＋
１（但し、ｎは１〜２の整数である。

）で表わされるα，β，β一トリフルオルアクリル酸エ
ステルであって、α，β，β一トリフルオルアクリル酸
メチルおよびα，β，β一トリフルオルアクリル酸エチ
ルのうちのいずれかひとつをいう。

一方、ここにいうα−オレフインは弐〇ｋＨ２ｋ（他し
、ｋは３〜１３の整数である。

）で表わされ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１
−トリデセン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン
、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ヘプテン、および２一メチル−１
−オクテンのうちのいずれかひとつをいう。

本発明にかかる含フッ素共重合体はＴＦＡとα一オレフ
インの単量体混合物を酸素の不存在下でラジカル重合開
始源の存在により、例えば、γ線を照射することにより
容易に製造される。

さらに具体的に説明すれば、ＴＦＡとα−オレフインを
所定の組成になるように耐圧反応器中に混合して仕込み
、所定時間γ線を照射すればよい。

反応終了後、未反応のガス状単量体があれば放出し、残
留物を多量のメタノール中に滴下又は注入することによ
り該含フッ素共重合体を沈澱分離させ、未反応単量体を
抽出除去する。

ＴＦＡとα−オレフインとの混合組成としてはＴＦＡは
５〜９５モル％の範囲のいずれでもよいが、好ましくは
４０〜６０モル％の範囲が採用される。

重合温度はＴＦＡの凝固温度以上の温度ならばいずれの
温度ならばいずれの温度でもよいが、好ましくは−６°
〜１５０℃の範囲が採用される。

本発明の含フッ素共重合体を製造するために使用する重
合開始源としては上述の電離性放射線（α線、β線、γ
線、電子線など）のほかに、紫外線、光、およびラジカ
ル重合開始剤としての過酸化物などのうちいずれを用い
てもよい。

なかでも、γ線による場合は低温、低圧力で共重合を進
行させることができるので最も好ましい結果が得られる
。

本発明の含フッ素共重合体を製造するための重合反応は
実質的に溶媒などの分散媒体あるいは乳化剤などの分散
安定剤を特に必要としないが、使用してもさしつかえな
い。

また、必要に応じて、分子量調節のための常套手段であ
る公知の連鎖移動剤を添加する手段も採用される。

後述の実症例では塊状重合によってポリマーを製造して
いるが、乳化重合によれば分子量２００，０００〜３０
０，０００のものが比較的容易に得られることが明らか
である。

かくして製造される該含フッ素共重合体はその赤外吸収
スペクトルにおいて１７８０ｃｍ−１にＴＦＡのＣ＝Ｏ
結合、１３００〜１０００ｃｍ’にＴＦＡのＣ−Ｆ結合
、および３０００ｃｍ−’又は１４５０Ｃｍ−１にＴＦ
Ａおよびα−オレフインのＣ−Ｈ結合に基づく吸収が現
われ、元素分析によってもＣ，Ｆ’，０の各元素の存在
が確かめられる。

つぎに、実施例をあげて、本発明の含フッ素共重合体を
より具体的に説明する。

尚、実施例で使用したＴＦＡはα，β，β一トリフルオ
ルアクリル酸メチルエステルである。

実癩例 １ 内容積１０ｍｌのステンレス製オートクレープにＴＦＡ
６．７１ｇを仕込み、凍結トラップ法によりプロピレン
２．０１ｇを仕込んだ。

凍結脱気・融解を３回繰返して反応器内の空気を除去し
た後、２５℃の温度でコバルト−６０からのγ線を１．
０Ｍｒａｄ／ｈｒの線量率で６時間照射した。

照射終了後、未反応のプロピレンを放出した後、残留液
状物を多量のメタノール中に注入し、含フッ素共重合体
を沈澱分離させ、メタノールを数回置換して未反応ＴＦ
Ａを抽出除去した。

６０℃で減圧乾燥後に得た含フッ素共重合体は５．５２
ｇであった。

かくして得られた含フッ素共重合体は弾性のある非晶注
固体であって、テトラヒド口フランを溶媒として３７℃
で浸透圧法により測定した数平均分子量は３４，８００
であった。

共重合体の元素分析結果は２９．４％Ｆ、５．２４％Ｈ
であり、これから決定された共重合体組成はＴＦＡ：プ
ロピレン＝４６：５４（モル比）のほぼ等モル組成であ
った。

実施例 ２ 内容積１０ｍｌのステンレス製オートクレープにＴＦＡ
４．０．１と１−ヘキセン２．４２ｇを仕込み、実怖例
１と同様に反応器内の空気を除去した後、２５℃の温度
でγ線を１．０Ｍｒａｄ／ｈｒの線量率で６時間照射し
た。

照射終了後、反応生成物を多量のメタノール中に注入し
、含フッ素共重合体１．３１ｇを得た。

重合収率は２０．４重量％であった。

得られた含フッ素共重合体は硬い透明な固体で、実癩例
１と同様にして測定した数平均分子量は１３，０００で
あった。

共重合体の元素分析結果は５３．４％Ｃ，２５．４％Ｆ
であり、これから決定された共重合体組成はＴＦＡ：１
−ヘキセン−５０：５０（モル比）の等モル組成であっ
た。

実施例 ３ 内容積５０ｍｌのガラスアンプルにＴＦＡ４．０３ｇと
１−オクテン３．２３ｇを仕込み、実施例１と同様にし
てアンプル内の空気を除去した後、２５℃の温度でγ線
を１．０Ｍｒａｄ／ｈｒの線量率で６時間照射し、含フ
ッ素共重合体１．６９ｐを得た。

得られた含フッ素共重合体は軟い水あめ状の物質で、実
癩例１と同様にして測定した数平均分子量はｉｏ，ｓｏ
ｏであった。

共重合体の元素分析結果は５７．８％Ｃ１７．７％Ｈで
あり、これから決定された共重合体組成はＴＦＡ：１−
オクテン−４９：５１（モル比）のほぼ等モル組成であ
った。

実癩例 ４ 内容積１０ｍｌのステンレス製オートクレープにＴＦＡ
４．０３ｇを仕込み、凍結トラップ法によりインブチレ
ン１．６１ｇを仕込んだ。

実癩例１と同様にして反応器内の空気を除去した後、２
５℃の温度でγ線を１．０Ｍｒａｄ／ｈｒの線量率で６
時間照射した。

実癩例１と同様にして回収した含フッ素共重合体は５．
５１であった。

得られた含フッ素共重合体は硬い白色固体で、実癩例１
と同様にして測定した数平均分子量は１０６，０００で
あった。

共重合体の元素分析結果は４８．８％Ｃ，２９．２％Ｆ
であり、これから決定された共重合体組成はＴＦＡ：イ
ソブチレン＝５０：５０（モル比）の等モル組成であっ
た。

実施例 ５ 内容積５０ｍｌのガラスアンプルにＴＦＡ４．０３ｙと
２−メチル−１−ペンテン２．４２ｇを仕込み、実施例
１と同様にしてアンプル内の空気を除去した後、２５℃
の温度でγ線を１、ＯＭｒａｄ／ｈｒの線量率で６時間
照射し、含フッ素共重合体１．３０ｇを得た。

得られた含フッ素共重合体は軟い水あめ状の物質で、実
施例１と同様にして測定した数平均分子量は１０，００
０であった。

共重合体の元素分析結果は５２．６％Ｃ．４．３８％Ｈ
であり、これから決定された共重合体組成はＴＦＡ：１
−オクテン＝５２：４８（モル比）のほぼ等モル組成で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （但しｎは１〜２の整数である）で表わされる繰り返し
   単位と、 式 （但しｍは１〜１１の整数である）または（但し１およ
   びｐは各々１〜１０の整数であり、かつ１＋ｐ＝２〜１
   １である）で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均
   分子量が５，０００〜３００，０００であり、 式（Ｉ）で表わされる成分を４０〜６０モル％の組成で
   含む実質的に直鎖状の含フッ素共重合体。 ２ ４（■）においてｎが１および式（■）において
   ｍが１である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体
   。 ３ 式（Ｉ）においてｎが１および式（■）においてｍ
   が２である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ４ 式（１）においてｎが１および式（■）においてｍ
   が３である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ｓ （Ｉ）に式おいてｎが１および式（■）においてｍ
   が４である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ６ 式（１）においてｎが１および式（■）においてｍ
   が５である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ７ 式（■）においてｎが１および式−（ｎ）におい
   てｍが６である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合
   体。 ８ （Ｉ式）においてｎが１および式（ｎ）においてｍ
   が７である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ９ 式（ｌ）においてｎが１および式（■）においてｍ
   が８である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 １０ 式（Ｉ）においてｎが１および式（ｎ）において
   ｍが９である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体
   。 ｉ１ 式（ｒ）においてｎが１および式（■）において
   ｍが１０である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合
   体。 １２ 式（Ｉ）においてｎが１および式（■）において
   ｍが１１である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合
   体。 １３ 式（Ｉ）においてｎが１および式（ｌ）において
   ｌが１およびｐが１である特許請求の範囲第１項の含フ
   ッ素共重合体。 １４ 式（Ｉ）におい−Ｃｎがｉ，（１式）においてｌ
   が１およびｐが２である特許請求の範囲第１項の含フッ
   素共重合体。 １５ 式（Ｉ）においてｎが１，式（ｌ）においてｌが
   １，ｐが３である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 １６ 式（Ｉ）においてｎが１，式（■〕においてｌが
   １，ｐが４である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 １７ 式（Ｉ）においてｎが１，式（ｌ）においてｌが
   １，ｐが５である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 １８ 式（Ｉ）においてｎが１，式（ｕ）においてｌが
   １，ｐが６である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 １９ 式（ｒ）においてｎが２．式（ｍ）においてｍが
   １である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２０ 式（１）においてｎが２．式（ｍ）においてｍが
   ２である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２１ 式（ｉ）においてｎが２，式（ｍ）においてｍが
   ３である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２２ 式（Ｉ）においてｎが２，式ｃＩ）においてｍが
   ４である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２３ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■）においてｍが
   ５である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２４ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■）においてｍが
   ６である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２５ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■）においてｍが
   ７である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２６ 式（Ｉ）においてｎが２，式〔ｍ）においてｍが
   ８である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２７ 式（１）においてｎが２，式（ｎ）においてｍが
   ９である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２８ 式（Ｉ）においてｎが２，式〔■）においてｍが
   １０である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ２９ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■）においてｍが
   １１である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重合体。 ３０ 式〔■）においてｎが２，式（ｌ）においてｌが
   １，ｐが１である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 ３１ 式（１）においてｎが２，式（ｉ）においてｌが
   １，ｐが２である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 ３２ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■）においてｌが
   １，ｐが３である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 ３３ 式（ｒ）においてｎが２，式（■＞においてｌが
   １，ｐが４である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 ３４ 式（Ｉ）においてｎが２，式（■｝においてｌが
   １，ｐが５である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。 ３５ 式（Ｉ）においてｎが２、式（ｕ）においてｌが
   １，ｐが６である特許請求の範囲第１項の含フッ素共重
   合体。