JPS588188A - ポリイミドマトリツクスに使用しうる改良サイズド炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬質ＩＩ！リイｔＦ樹脂中に配合して複合体
を形成するのに適したナイＮｙｒＪ６１１１され九炭素
繊維およびこれを配合した複合構造物ＫＷａする。

高性能材料の探求においては、これまでも炭素繊１１１
に＄ｔ＃の関心が寄せられてき九。将来の産業用高性能
材料の予測によると、繊維強化複合体が相当に利用され
ることＫなる′％Ｏと考えられており、と９わけ炭素繊
維は理論的に杜高強度補強材として使用される繊維の中
で最もすぐれた性質を有している。この望ましい性質と
して、耐食性、耐高温性、低密度、高い引張強度および
高４ｖユラスがある。

炭素繊維が軽量繊維質補強材として豊川する高性能材料
を形成するために、マトリックス材料にこの比較的繊細
な炭素繊維を配合すゐのであるが、かかるマトリックス
材料としては従来ＩＩＪマー材料が一般に採用されてき
丸。工４キＶ＠脂がマトリックス材料として最もよく採
用されてきた。また、Ｉ啼イｔＦをマトリックス材料と
して使用することも、主としてＩリイミｒが使用時に一
層高い温度に耐えることができるという理由から提案さ
れている。

複合体物品の形成時に繊維を著しく損傷せずに炭素繊維
め龜□扱適性を向上させるために、その表面に柔軟性（
軟質）のナイオ剤まえは表面熟理剤を被覆することが一
般に実施されている。たとえば、工Ｉキシ系ナイズ剤は
米ｍ＊許菖３．９１４．５０４号および同第３．１！＄
’Ｆ、？１８号ＫＩＮ示されている。

工ＩΦシ被膜を有するナイズｒ炭素繊−は一般にニーキ
シ！トリツタス樹脂中に配合され、硬化によ）硬質Ｏ複
合体物品が形成される。工Ｉキシマド讐ツクス＊＊は一
般ＫＩｈ４ＳＯ”１（２８２℃）より低温で硬化させる
。これよ）高温に会うと、得られた複合体物品の物性が
低下する傾向がある。

Ｉサイミドをセトリックス樹脂として用いる場合に利用
されるよりなよ）苛酷な温度条件に、サイズ剤の分解ま
たはその所望品質の低下を局さすに耐えることができる
、縦素繊維用の非常にすぐれたサイズ剤または表面処理
剤については今ｆｅＫ要望がある。たとえば、／Ｗイｔ
ＦＩＩｌ！脂は一般に５５０〜６００ｆｆ（！８Ｓ〜３
１６℃）での長時間の硬化温度を必要とする。かかる温
度では工ｌキシ系サイズ剤は成る程度の劣化を受け、得
られた複合体物品の物性に悪彰響を及ぼしうる仁とが予
期される。

従来技術においてＩリイ々ｒ系ナイズ剤も提案されてい
るが、これはｆリイミＦマトリックス樹脂の硬化時に受
ける高温度に耐えることはできても、肝心の取扱適性Ｏ
向上達虞Ｏ点で社不十分であった。したがって、かかる
サイを剤で処理した炭素繊維の取扱適性は一般に非常に
低い。九とえば、少なくとも１種の芳香族シアｌＶと少
なくとも１種の芳香族テトラカルがン酸および／もしく
は少なくともｌｓＯ芳香族ジ酸Ｖエステルとを含有する
慣用の４サイミド前駆体溶液をサイズ剤組成物として選
択した場合、これらの各種成分は、満足できるサイズを
形成するＯ瞬必要な皮膜形成性を失なう傾向がある。た
とえば、この溶液に存在するモノマーは溶解固形分とな
って、炭素繊維の表面上に脆くて非柔軟性の不均一な被
膜が沈着する傾向があり、かかる被膜はサイズに普通求
められている品質を備えたｔのではない。この種のサイ
ズは、繊維の保護が不十分なために極めて多量の毛羽立
ち（ｆｕｓｓ）を生じ、炭素繊維の製織を冥質的に不可
能にする。

よって、本発明の目的は、著しい咄羽の生成と繊維の損
傷を伴なわずに容易に取扱い可能なサイズド（サイズ処
理済）炭素繊維を提供することである。

本発明の別の目的は１．有害な結果を伴なわずに高温度
、たとえば５ｏｏｏＩＰ（ｚｓ６℃）以上に耐えること
ができる改良され丸すイズｒ炭素繊維を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、ＩサイｔＰをマトリックス材料と
する複合構造物の形成に用いるのに特に適した改良され
たサイｌド炭素繊維を、ＩＩ供することである。

本発明の別の目的は、取扱いによる咄羽Ｏ発生が少々い
改良され九ナイＪｅＰＰ炭素繊維を提供することである
。

本発明の別の目的は、マトリックス材料による含浸を容
易に受けることができる軟質Ｏ改良され丸すイズｒ炭素
繊維を提供することである。

本発明のさ−らに別の目的は、複台構造物ＯＩＩ目的な
物性の実質的低下を生じない７９イｔＦ系ナイズ被膜を
有する炭素繊維とＩサイｔＦマトリックスからなる改良
され光炭素繊維強化複合構造物を提供することである。

本発明の上記およびその他の目的、ならびにその範囲、
特徴および利用については、以下の詳細な説明から当業
者には明らかとなろう。

本発明によると、高温度において少なくと％１種の芳香
族シア建ン、少なくとも１種の芳香族ジ無水物およびカ
ルｆン酸基とエステル基がオルト配置の少なくとも１種
の芳香族テトラカルがン蒙りエステルＯ反応から誘導さ
れる硬質Ｉサイミドを形成することができ、この硬ｊｌ
Ｅ４ｖ４４ドの形成時における中間体であるＩリアミド
酸オリゴマーを含有しているナイＶンダ組成物Ｏ軟質着
覆を、炭素繊維の重量に基いて約０．３〜ｓ、０重量−
〇量で表面上に有する炭素繊維が提供される。

また、少なくともｌｓの芳香族Ｖアミン、少なくとも１
種の芳香族ジ無水物およびカルがン酸基とエステル基が
オルト配置の少なくとも１種の芳香族テトラカル＃ｙ駿
Ｖエステ＃Ｏ反応から誘導される硬質Ｉリイ建ド被覆を
含有するナイジング組成物が炭素繊維の重量に基いて約
０．３〜５．Ｏｆｆ１ｍ表面上に被覆されている炭素繊
維を硬質ポダイ電ドマトダツタス中に配合してなる複合
構造物であって、該硬質Ｉ＃！ｖイミｒ被覆Ｏ形成中に
中間体としてＩ９アｔＦ酸オリｆ！−が生威し、これが
骸反応成分を含む軟質被覆中に存在し、その九め咳複合
構造物の形成時に骸マトリックスによる該被覆炭素繊維
の含浸が容易Ｋすることを特徴とする前記壷金構造物も
提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明によりサイズ剤の保護被膜が表面上に設けられる
炭素繊維は少なくと％９０重量１！（例、好適態様では
少なくとも９５重量−）の炭素分を含有し、この炭素分
は本質的に無定ｙＩ＃まえは黒鉛質のいずれの４のでも
よい。適当な炭素鐵Ｊｌｌが市販されてシリ、普通には
それＦｉｌフィラメント尚〕のデニール数が約０．５〜
２という比較的細いものであって、そのため満足できる
サイズ剤被膜が危いと取扱一時に損傷を受社晶＜、４Ｉ
に繊維が比較的高いヤング率を有している場合にはｆｋ
訃さらである。代表的な炭素繊維は本出願人の米１ｉＩ
ＩＩ＃許第３．７７５．５２０　：　３，９００．５５
６　：　３．９２５．５２４　＊よび３，９５４．９５
０に開示されている。

サイレンダ前の炭素繊維の表面特性を、場合により、樹
脂質のマトリックス材料への結合能力を高めるように変
性させてもよい。代表的表表ｍ賓性法は、米国特許第３
＝６５７−０８２　：　３−６７１−４１１　：ｓ、ｙ
ｚｓ、１ｓｏ　；　ｓ、ｖｚｓ、６ｏ７　：　３．７５
４．９５７　：３．７Ｓ９．８０５　；　３．１１５９
．１８７　：　３，８９４．８８４および本出願人の米
ａｉ特許出願第２２２．１７０　（１９８１年１月５日
出願）Ｋ開示されている。

サイレンダ前の炭素繊維は、好ましくは、連続長さのマ
ルチフィラメントヤーン、シリ、ストラン島−デ表との
ｉルチフィラメント状繊維材料として供給される。大だ
し、ステーグル炭素繊維また社その他の繊維質集合体も
本発明を利用して十分ＫＶイジンダしうる。好結果を得
るためには。

炭素繊維の形態は、すイオ剤組成物を適用するときに個
々の繊ｍＯ表面が実質的に露出されるようになるものと
する。

炭素繊維の表面で軟質ナイノを形成する本発明のサイズ
剤組成物は、皮属彫成性０４リアンｒ酸オリゴマーを含
有し、（１）少なくとも１種の芳香族シアｔｙ、（２）
少なくと４１種の芳香族ジ無水物および（３）カルｆン
酸基とエステル基がオルト配置の少すくと％１種の芳書
族テトラカルＩン酸Ｖ、エステルの反応から誘導される
硬質４リイ建ドを高温度に訃いて生成することができる
。前記／ｌアミド酸オリシマーはこの硬質Ｉ９イミドの
生成時における中間体である。

芳香族ジアミンの代表例はｐ−フェニレンＶアンン１ｍ
−フェニレンジアミン、　４．４’−オ中シジアニリン
、４．４′−メチレンレア二１ン、４．４１−シフｉ／
ジフェニルスルホン、４．４’−Ｎ７ｔ／４ｙシフエノ
ン、４．４２−シアンノビフェニル、　　３．３’−シ
アにノジフェニルスルホン、３．３’−シア建ノペンゾ
フエノンおよびこれらの混合物である。約９５重量１Ｇ
のｐ−フェニレンジアセンと約５重量参のｍ−フェニレ
ンジアミンとの混合物を採用し大場合に特に好結果が得
られえ。芳香族Ｖアｔｙ反応成分は上記３種類Ｏ反応成
分の合計濃度に基いて約５０モル−〇濃度で存在させる
のが好ましい。

代表的な芳香族ジ無水物は、　３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルｚｙｒａｙ無水物、ピロメリッ
ト酸ジ無水物、３．３’、　４．４’−（ヘキナフルオ
ｔｓ４ノグロビリデン）Ｃス無水フタル酸、ならびにこ
れらの混合物である。３．３’　、　４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルｇｙ酸ゾ無水物を選択した場合に特
に好結果が得られた。この芳香族ジ無水物反応成分は上
記３ｓＩ類の反応成分の合計濃度に基すて約３０〜４０
モル−１特に約３５モルチの濃度で存在させるのが好ま
しい。芳香族が無水物は室温条件下でも芳香族ジアミン
と直ちに反応することができ、それによ〕ポリアミド陵
オリｔマーを生ずる。芳香族テトラカルジン酸および芳
香族ジエステルジ酸のような他のＩサイζＦ形成性反応
成分は、芳香族Ｖアｌｙ七のかかる反応を受けて、所期
の皮膜形成性４リアミド酸オリシマーを形成することが
実質的に不可能であることが判明した。

皮膜形成性４リアミド酸オ９ｆマーの形成は、サイズ剤
の被覆時に後述するように、サイズ剤組成物を炭素繊維
上に存在させた１１中間温度（例、□約１５０℃）に約
２分間加熱する間にも絖（。

芳書族テトツカ＃ぎン酸ジエステルは、既知の方法によ
り、芳香族ジ無水物を炭素数１〜６のアルコールと反応
させることによ〕生成させることができる。この反応に
使用しうる代表的なアルコールは、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソツチルアルコール、を一ツテルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール
などである。芳香族テトラカルがン酸ゾエステルの形成
に使用するのに特に好ましいアルコールはエチルアルコ
ールテアル。

代表的な芳香族テトラカルぎン酸ジエステルは、３．３
’　、　４．４’−ペンゾフエノンテトツカルｆン駿の
３．３′−ジエチルエステル、３．３’ｒ　４．４’−
（ヘキナフルオロイソグロピリデン）ビスフタル酸の３
．３１−ジエチルエステル、ピロメリット酸の１．５−
ジエチルエステル、ならびにこれらの搗金物である。

３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルがン
酸の３．３１−ノ、エチルエステルを使用したときに特
に好結果が得られた。この芳香族テトラカルｄｆｙ酸Ｖ
エステルは好ましくは上記３種類の反応成分の合計濃度
に基いて約ｌθ〜２０モル嘩、特に好ましくは約１５モ
ル嘔の濃度で存在させる。本発明におｈて、芳香族テト
ラカル−ン酸ゾエステルは、炭素繊維上０Ｉｌａが軟質
サイズとしてその機能を果している間には芳香族ジアミ
ンと最少限にしかｆｆ応りない。芳香族テトッヵルｚｙ
ｖｙエステルがＩサイミｒ形成反応に関与するようにな
るのは、よ〉高温度に加熱が行なわれた後だけである。

しかし、芳香族テトラカルＩン酸ジエステルがサイズ剤
中に存在していると、サイズ柔軟性を維持することで示
される望ましい特性に有利に寄与する。

この反応成分は、本発明において、所望の／Ｑア＜ｒ酸
オリｆマーの発達の制御という重要な役割を果す。この
物質は反応性希釈剤として作用するので、複合体の硬化
過程において他成分と反応してポリイミｒｌ形成するこ
とＫなり、したがって、硬化後の最終的４１９イ〉ド複
合体の特性を減することは′＆ｂ０サイを銅組成物から
芳香族テトラカルがン酸Ｖエステルをなくシ、それに相
幽するだけ芳香族Ｖ無水物の４ｋｆｌｋ度を増すと、残
っ皮２種類の／雫アミｒ酸形成反応成分間の反応は過激
にな）すぎ、サイズ剤組成物が炭素繊維上に中間温度で
存在しているときにその望ましい柔軟性を著しく減する
傾向があることが判明し九。その結果生ずる炭素繊維束
の剛さのために、樹脂含浸時に繊維の十分な濡れが阻害
される。

軟質サイズ被膜の炭素繊維への適用は、炭素繊維を害す
る可能性のガい極性溶媒に溶かして行なうのが好ましい
。使用反応成分および生成する一すアミド酸オリｆマー
の代表的な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｖメ
チルホルムアミド、Ｖメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシドなどがある。かかる溶媒は沸点が比較的高い
（例。

沸点約１５０℃以上）という傾向がある。好適態様にお
いては、比較的揮発性の溶媒（例、沸点が約７０℃以下
）ｔ−さらに存在させるが、この溶媒は炭素繊維が所期
のサイズを形成しうる溶解反応成分と接触した後での上
記極性溶媒の除去を助けるものと考えられる。反応成分
に対する好ましいｔｅｒｍｓはＮ−メチルピロリドンで
あシ、好ましｈ揮発性溶媒はアセトンである。混合溶媒
の約３０重量嘔がＮ−メチルピロリドンで残少の約７０
重量−がアセトンである場合に％（好結果が得られる。

炭素繊維と最初Ｋｌｌ触させるときの混合溶媒中の反応
成分Ｏ合計濃度は溶＠０全重量に基いて約０．６〜１０
重量％であるのが好ましい。

軟質サイＸ被覆を形成することのできる上記溶液の炭素
繊維へＯ被覆は、浸漬、Ａｙンダなどの任意の適当な方
法によシ実施できる。サイズ剤溶液は炭素繊維を被覆す
るときにはぼ室温（例、約２５℃）の温度で供給するの
が好ましい。溶液を被覆し死後、よル高温度に保九れて
いる適当な帯域内での加熱によ）溶媒を実質的に揮発さ
せる。

かかる帯域の温度は使用し九ＩＩ性ｓｈｏ沸点によシ左
右されるが、約１５０〜１６０”Ｏｔ超えないようにす
るＯが好ましい。約２分間の加熱時間で十分であること
が見出された０作業員の安全を確保し、溶媒蒸気によ〉
起る爆発の危険性を効果的に処置するように適当な設備
と安全面の配慮を怠ってはならない。溶媒を最大限可能
な程度まで除去するようにあらゆる努力を払っても、上
記の加熱後に微量のＮ−メチルピロリドンがサイズ組成
物中になお残存していよう。

溶媒蒸発後にサイズ被ａａ縦票繊維の重量に基いて約０
．３〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．３重
量％の割合で炭素繊維の表面上に沈着されている。

好適な１態様において、炭素繊維表面上の軟質被膜は、
Ｉリアミド酸オリがマーを含有し、よ参高温度において
ｐ−フェニレンジアミン約４７．Ｓモル−１ｍ−フェニ
レンシアミン約２．５七ル嘔。

３．３’　−４１４’−ベンゾフェノンテトラカルダン
酸ｖ無水物約３５モル−１および３．３’、　４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルｆン酸の３．３′−ジエチ
ルエステル約１５七ルーの反応から誘導される硬質ポリ
イミドを形成することができる。この場合０７リアミド
酸オリゴマ一社主としてｐ−フェニレンジアミンと、＠
−：ｙエニレンＶアミンとベンゾフェノンテトラカルＭ
　ｙ　ｆｌＲＮ無水物との反応の結果生じ九ものであっ
て、下記の構造式で示されるオリシマーが形成される。

上記式中、Ｘは小さ表敷、たとえば約２〜１０、或いは
それ以上を意味し、■示の単純化のためにｍ−フエ＝ｖ
７ｙア、ミンから誘導される同様の部分は示していない
。

本発明による軟質サイズ被膜を有している炭素繊維は著
しい損傷を与えずに取扱うことができる。

サイジングしていなり連続長さの炭素繊維を処理しよう
とする場合に一般に認められる毛羽立ちの問題が著しく
少なくなる。また、サイズ被膜を有する炭素繊維の束は
、平らにし九夛広げたりするのかやシやすく、その丸め
標準的な方法によシ複合構造物を形成する際にマトリッ
クス樹脂＃ｃ２．！その含浸がより容易になる。かかる
含浸は機械的性質が向上した複合構造物を生ずるものと
考えられる。

さらに、このサイズ被膜は１１！リイｔＰマＦリツクス
桐脂との相客性が高く、ｌサイミドマトリツタス樹脂の
硬化時の高温度（例、ｓｏｏ〜７００＠Ｐ。

すなわち２６０〜３７１℃）にも耐えることがてきる。

本発明のサイズを有する炭素繊維束は、比較的繊細含炭
素繊維を実質的に損なう仁とな（製織することができる
。

複合体物品を形成する際に受けるさらに一層高い温度で
、こＯ軟質サイを被膜は全反応成分が関与する反応によ
って固体ＩサイｔＦ”Ｋ変換する。

複合構造物の形成時にマ）！ツクス樹脂として使用しう
る代表的な）サイミド１１１ｍ１は、ビスマレインイミ
ドｌ１ｌ（ロース・デーラン社がＫｅｒｉｍｉｄ６０１
　、３５！およびＭＶＲ７１１として、またテクノへき
一層がＭ７５１．Ｍ７５６およびＨ７９５として製造）
；付加縮合Ｓｌイミド樹脂（ヘクセル・アンド・キンダ
マ−・ラデメ社がムＲＣ１６Ｇとして、またニー・ニス
・Ｉリメ〃ツタ社がＰＭＲ１！！として製造）；ならび
に縮合ｄＩリサイＦ＠ｌｉ（チェ４フ社がＮＲ−１５０
，ＮＲ−１５０ム、ＮＲ−１５０ム２．ＮＲ−１５０ム
２Ｇ、ＮＲ−１５０Ａ！８１！！。

ＮＲ−１５０Ｂ、ＮＲ−０５６Ｘ、ＮＲ−０５８Ｘ　な
どとして製造）である。ＮＲ−１５０７リイミドは、Ｈ
ｕｇｈＨ，Ｇｉｂｂａ　ｒ　ＮＲ−１５０７リイミドパ
インメーｒ基材とする低がイド横合体」米国プラスチッ
クス工業会、強化グラスチック入／複合体部会、第２８
回年次技術会議、セタション２−Ｄ、１〜３シージ；な
らびにＩｂｘｉｂ　Ｈ，ＧｉｂｂｓとＪｏｈｎ　Ｒ，Ｎ
ｕｌｌｒＮＲ−１５０ポリイミド接着剤シよび結合剤材
料の品質管理法の発展Ｊ　８ＡＭＰＥ　Ｊａｔｌｒｍａ
ｌ　ｍ　１９７９年１月〜２月号、１１〜１７ペーｙに
記載されている。まえ、ＮＲ−０５８Ｘ／リイミｒは４
．４’−、ｔ−？シジアニリンを基材とするＩリア建ド
酸を含有するＩサイミド前駆体溶液としても市販されて
いる。

マトリックス樹脂を形成する組成物によるサイズド炭素
繊維の含浸は、（１）樹脂フィルムとの接触後′に加熱
加圧：（２）溶融状のマトリツタス形成成分を入れ良俗
からの引抜き；ま九は（３）低沸点溶媒を含む稠脂溶箪
による禎覆後に、被覆され九繊維を加熱した乾燥器内に
通して該溶媒を除去という方法によシ実施できる。

硬化後にサイズド脚素繊＃ｌはＩサイ建ト°！トリック
ス樹脂中に最終的な複合構造物の全体積に基いて約５０
〜７３容量嗟、轡に約６０〜６５容量−〇量で存在する
のが好ましい。

得られ九複合体物品は高温度、九とえば５００〜６００
°ＩＦ（２６０〜３１６℃）で使用することのできる強
くて軽量の構造要素として利用できる。

たとえば、この複合体物品は宇宙用構成部材忙おいて、
特にエンジンカウル、エンジン室、エンジンオイルタン
クダクトなどのエンジン用途に、ならびにシャトル型宇
宙船の船尾ぎデーフラップなどに供することができる。

以下、実施例をあげて本発明を例示する。ただし、本発
明は実施例に記載された具体例に制限されるものではな
い。

実施例 サイジングに採用し要員素繊維は、約９８％ルーのアク
リロニトリル単位と約２モル嘩のメチルアクリレート単
位からなるアタ呼ロニトリルコＩリマーから誘導され要
員素質フィラメント状材料のヤーンであった。この炭素
質材料は約６０００本の実質的に平行なフィラメントか
らなシ、炭素含有量は約９３重量％であって、これ岐セ
ラニーズ社からＣｅ１ｉｏｎ　６０００という表示で市
販のものであった。仁の炭素繊維の代表的な平均フィラ
メント特性は、デニール数０．６、引張強度約４７０．
０００ｐｓｉ　（３３，０００？／ａｊ）、ヤｙダ率約
３４．０００．０００９ｓｉ　（２，３９０，０００部
ｗ／ａｌ　）および伸び約１．４％であった。

容器ｍ１に、室温で撹拌しながら、Ｎ−メチルピルリド
フン１７３．４１Ｓ（重量部、以下同じ）、ｐ−フェニ
レンジアミン１１．３部およびｍ−フェニレンジアミン
０．６１１１を入れた。ｐ−７エニレンジア之ンとｍ−
フェニレンジアミンは溶媒のＮ−メチルピロリドンに溶
解し友。撹拌を続けながら、３．３’、　４１４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルダン酸ジ無水物２７．３１１１
を徐々に加え、その間に温度を最高４０℃以下に抑え丸
。ペンゾフェノンテトラヵルーン酸Ｖ無水物とその他の
成分がすべて完全に溶解するまで撹拌を続けた。

容器随２には、室温で撹拌し表から、Ｎ−メチルピロリ
ドン２５部と３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルーン酸ジ無水物８．３１部を入れ良。

温度ｔ−７０℃に上げ、撹拌を続は九〇　３．３’　、
　４．４’−ペンゾフエノンテＦラカルｆン酸ジ無水物
がすべて溶解してしまった後、この加熱された溶液に無
水エチルアルコール２．４部を加えた。エチルアルコー
ルの蒸発を防ぐた・めに容器Ｎ１１２にふたをかぶせ、
温度を８０℃に上げて、この温度に３０分間保持した。

反応生成物である３、３’　、　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルｌン酸ａ、ａ′−ジエチルエステルを溶
解状態で含有する得られ九溶液を室温に冷却した。

容器Ｎ１２の溶液を、室温に保たれている容器−１の溶
液に撹拌しながら加えた。得られた濃厚混合物は２０．
１重量−の固形分を溶解状態で含有していえ。これを炭
素繊維のサイズ剤または表ｒｆＪ九理剤として使用する
丸めに希釈するまでは冷蔵下に貯蔵した。

次にこの濃厚混合物の一部を追加分ＯＮ？メチルピロリ
ドンとアセトンで希釈して、炭素繊維に使用するサイ：
ＩｅｌＩＩｉＩＫを形成した。得られた溶液中の混合溶
媒はアセトン７０重・量慢とＮ−メチル重量部ドン３０
重量饅とからな）、サイズ剤成分社溶液の全重量に基い
て０．９重量部の濃度て存在していた。すなわち、よシ
具体的には、前記濃厚混合物１００部をまずＮ−メチル
ピロ啼トン５４８部と混合し、次いで撹拌しながらアセ
トン１５４９部を滴下して、最終的なサイジンダ溶液を
形成した。

得られた希釈サイズ溶液を製造から１日以内の炭素繊維
に適用した。この溶液は主としてｐ−フェニレンジアミ
ンおよＵｍ−フェニレンシアミント３．３’　、　４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルｆン蒙り無水物との反
応によ如形成された皮膜形成性のＩリアさド酸オｑｆマ
ーを含有していた。溶液中に存在する３、ｓ’　、　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカル＃ｙ酸３．３′−ジ
エチルエステルは主として未反応の希釈剤として作用し
、これ線よシ高温度での４ダイ１Ｆ形成反応には関与す
ることができた。

マー生成によシ生ずる粘度増大を制限し、それによシサ
イズ被膜の所望の柔軟性を保つのに役立つ。

サイジンダ逃理についてよ〕異体的に述べると、連続長
さの炭素繊維のナイｓ／　ｙ　ｊＰは、室温においてサ
イジンダ溶液を入れた金属調の槽内に炭素繊維ｔ　５　
ｍ　／―の速度で長さ方向に送って浸漬させることによ
り行なり九。

次いで、１５０℃に保たれた熱風循環炉内で滞留時間２
分間で乾燥を行ない、炭素繊維の１１面から溶媒を除去
した。炭素繊維の表面上に軟質被覆が０．６重量慢の量
で形成され、この被覆は、唱羽立ちの量を著しく抑えて
、炭素繊維に非常にすぐれた取扱適性を付与した。生成
し九このナイを被膜中には非常に少量ＯＮ−メチルＣ口
９Ｆｙが存在していたが、これは最終的に製造される複
合体物品の特性を著しく減することはなかつ九。

得られたサイーｊｅｒ炭素繊維の東は、炭素繊維強化複
合構造物を形成する際に、標準的な／ｌイ建ドマトリッ
クス樹脂系による含浸に十分適合するように広げること
ができた。硬化後にサイズ被膜もやは）硬質ポリイミド
を形成するので、Ｉサイ建ドマトリックスとの相容性が
高い。

以上ニ、本発Ｆ！Ａｔ−好適態様につｉて述べたが、本
発明の範囲内において各種の変更が可能であることは理
解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　高温度において少なくとも１種の芳香族Ｖア
   ミン、少なくとも１種の芳香族Ｖ無水物およびカルぎン
   酸基とエステル基がオルト配置の少なくとも１種の芳香
   族テトラカルぎン酸ゾエステルの反応から誘導される硬
   質／９イｚｒを形成することができ、この硬質ｆ呼イミ
   ｒの形成時における中間体であるＩリア建ｒ酸オ９：／
   、−を含有しているサイレンダ組成、物の軟質被覆を、
   炭素繊ｌ１ｌＯ重量に基いて約０．３〜５．０重量嘔Ｏ
   量で表面上に有する炭素繊維。 （２）該被覆が炭素繊維０重量に基いて約０．５＋１．
   ３重量−の量で存在する、特許請求の範囲第１項記載の
   表面上に軟質被覆を有する炭素繊維。 （３）少なくと％１種の芳香族Ｖアンン約５０モルチ、
   少なくとも１種の芳香族ジ無水物約３０〜４０モル嘔お
   よびカルＩン酸基とエステル基がオルト配置の少なくと
   も１種の芳香族テトラカルｌン酸ゾエステル約１０〜２
   ０モルＩｓの反応により誼硬質Ｉダイ建ドを形成するこ
   とができる。ＩＩＩ！許請求０ＩＩＩ！第１項記載の表
   面上に軟質普覆を有する炭素繊、維、 （４）該芳香族シア建ンがｐ−７エ二レンジア建／、ｆ
   ｉ−フェニレンレアさン、４．４′−オキシシアニリン
   、　　４．４’−メチレンシアニリン、　　４．４’−
   ＄’ア電ノジフェニルスルホン、４．４’−８’アミノ
   ベンゾフエノン、４．４’−Ｉ’ア建ノビフェニル、３
   ．３’−ｔ’アミノｖ７エエルスルホン、３．３’ｌ’
   アミノベンゾフエノン、およびこれらの混合物よ〉なる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の表面上に
   軟質被覆を有す一１炭素繊維。 （５）誼芳書族Ｖア建ンがｐ−フェニレンＶアミン約９
   ５重量嘩とｍ−フエエＶンＶグミン約５重量嘔との混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の表面上に軟質被覆
   を有する炭素繊維。 （〜　該芳香族ジ無水物が３．３’　、　４．４’−ペ
   ンゾフエノンテトラカルダン酸ゾ無水物、ゾ無水ピロメ
   リット酸、３．３’、　４．４’−（ヘキｔフルオ關イ
   ソ１０ビリデン）ビス無水フタル酸およびこれらの温金
   物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   表面上に軟質被覆を有する炭素繊維。 （７）該芳香族ジ無水物が３．３’　、　４．４’−ベ
   ンゾフェノンテトラカルぎン酸ジ無水物である特許請求
   の範囲第１項記載の表面上に軟質被覆を有する縦素繊維
   。 （８）該芳香族テトラカルｌン酸ジエステルが芳香族ジ
   無水物と縦素数１〜６のアルコールとの反応により形成
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の表面上に
   軟質被覆を有する縦票繊−６（９）該アルコールがエタ
   ノールである特許請求の範囲第８項記載の表面上に軟！
   被覆を有する縦素繊維。 顛　該芳香族テトラカルｆン酸Ｖエステルが３．３’、
   　４．４’−ペンシブエノンテトラカルｚｙ＊。 ３．３′−ジエチルエステル、３．３’ｌ　４，４’−
   （ヘキナフルオロイソグロピリデン）ビス７タルｌＩＯ
   ３，３’−ジエチルエステル、♂ロメリット酸の１．５
   −　Ｓ’エチルエステルおよびこれらの混合物よりなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の表面上に
   軟質被覆を有する衷素繊維。 （１１１ｍ芳香族テトラカルｌン酸ジエステルが３．３
   ’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルがン酸の３
   ．３′−ジエチルエステルである特許請求の範囲第１項
   記載の表面上に軟質被覆を有する炭素繊維。 ａ：Ｊ　　高温度ＫＴｈいてｐ−フェニレンジアミン約
   ４７．５４ル１５ｍ−フェニレンシア建ン約２．５モル
   １Ｇ、　３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
   カルｆン酸ジ無水物約３５モルチおよび３．３’　、　
   ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルが）酸の３．３′
   −ジエチルエステル約１５モル−〇反応から誘導される
   硬質４リイミドを形成することができ、この硬質Ｉリア
   ミドの形成時における中間体であるＩリアミド酸オリｆ
   マーを含有しているナイｙｙダ組成物の軟質被覆を、炭
   素繊維０重量に基いて約０．３〜５．０重量嗟Ｏ量で表
   面上に有する炭素繊維。 鰭　該被覆が炭素繊維の重量に基いて約０．５〜１．３
   重量１１０量で存在する特許請求の範囲第１４項記載の
   表面上に軟質被覆を有する炭素繊維。 ａ◆　少なくと４１種の芳香族Ｖアミ／、少なく香族テ
   トラカルＩン酸Ｖエステルの反応から誘導される硬質Ｉ
   リイミド・被覆を含有するナイジンダ組成物が炭素繊維
   の重量に基いて約０３〜５．Ｏｊ［量チの童で表面上？
   Ｃ禎覆されている炭素繊維を硬質Ｉジイミドマトリック
   ス中に配合してなる複合構造物であって、該硬質ポ啼イ
   ミｒ被覆の形成中に中間体としてＩリアミド酸オリがマ
   ーが生成し、これが該反応成分を含む軟質被覆中に存在
   し、そのため該被合構造物の形成時に該マトリックスに
   よる該被覆炭素繊維の含浸が容易−になることを特徴と
   する前記複合構造物。 （ｌ　　該硬質／　ＩＪイミド被覆が炭素繊維の重量に
   基いて約０．５〜１．３重量慢の量で存在する、特許請
   求の範囲第１４項記載の複合構造物。 顧　少なくと４１１種の芳香族Ｖアミン約５０４ル慢、
   少なくとも１種の芳香族ジ無水物約３０〜４０モル畳お
   よびカルｆン酸基とエステル基がオルト配置の少なくと
   ％１種め芳香族テトラカルがン酸ゾエステル約１０−２
   ０モル慢Ｏ反応から諌硬質４リイｔＦ被覆が誘導される
   、特許請求の範囲第１４項記載ＯＳ合構造物。 ａ？）該芳香族ジアミノがｐ−７エエレンジアミン、重
   −フェニレンジアミン、４．４’−オキシシアニジｙ％
   ’　４．４’−メチレンジアニリン、　　４．４’−ジ
   アミノジフェニルスルホン、４．４’−シア建ノペンゾ
   フエノン、４．４’ｌ’アミノビフェニル、３．３′−
   ジアミノジフェニルスルホン、　３．３’−ジアミノベ
   ンゾフェノン、およびこれらの混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１４項記載の複合構造物。 舖　骸芳香族Ｖアセンがｐ−フェニレンリア電ｙ約９５
   １量−と＠−フェニレンジアミン約５重量％との混合物
   である特許請求の範囲第１４項記載の複合構造物。 鱈　該芳香族ジ無水物−ＩＩＸ３．３’　、　４．４’
   −ペンゾ７エノンテトラカルがン酸Ｖ無水物、Ｖ無水ピ
   ロメリット酸、３．３’、　４．４’−（ヘキナフルオ
   ロイソグロビリデン）ビス無水フタル酸およびこれらの
   渦金物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１４項
   記載の複合１構造物。 （至）該芳香族ゾ無水物が３．３’、　４．４’−ベン
   ゾフェノンテトラ：Ｊ７　ｋ　＃ン酸Ｖ無水物である特
   許請求の範囲第１４項記載の複合構造物。 （２）　該芳香族テトラカル＃ｙ酸ジエステルが芳香族
   Ｖ無水物と炭素数１〜６のアルコールとの反応によシ形
   成されたものである特許請求の範囲第１４項記載の複合
   構造物。 ＠　該アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
   ２１項記載の複合構造物。 −該芳香族テシラカルｆン酸Ｖエステルが３．３’。 ４．４′−ベンゾフェノンテトラカルｆン酸の３．３’
   −ジエチルエステル、　３．３’、　４．４’−（ヘキ
   ナフルオロイソプロビリデン）ピスッタル酸の３．３′
   −２エチルエステル、ピロメリット酸の１．５−　Ｎエ
   テルエステル訃よびこれらの混合物よりなる群から遺ば
   れる。ｑＩｌ許請求の範囲第１４項記載の複合構造物。 （２）該芳香族テトラカルｆン酸Ｖエステルが３．３’
   、　４．４’−ペンゾフェノンテトラヵルーン酸の３．
   ３′−ジエチルエステルである特許請求の範囲第１４項
   記載の複合構造物。 ＠　ｐ−フェニレンレア建ン約４７．５モルチ、ｍ−フ
   ェニレンＶア々ン約２．５モル−１３，３’、４゜４′
   −ペンゾフェノンテシラヵルｌン蒙り無水物約８Ｓ％に
   ＊＞よび３ｅ３’　＊　４．４’　−”ｔ　７ゾ７：ｔ
   、／７ｆシラカルーン酸の３，３′−ジエチルエステル
   約１５毫ルーの反応から一層される硬質−リイミド被覆
   を含有するナイＶンダ組成物が炭素繊維の重量に基いて
   約０．３〜ｓ、ｏ重量嚢の量で表面上に被覆されている
   炭素繊維を硬質Ｉリイ建ドマトリックス中に配合してな
   る複合構造物であって、該硬質ｆリイミＦ１１１１［０
   形成中に中間体としてＩｖアンｒ酸オリシマーが生成し
   、これが鍍反応成分を含む軟質被覆中に存在し、そのた
   め、該複合構造物の形成時に該マトリックスによる該被
   １１ｔＲ索１１０１０含浸が容易になることを特徴とす
   る前記複合構造物。 曽　該炭素繊維の表面が炭素繊ＩａＯ重量に基いて約０
   ．５〜１．３重量嘔の量Ｏ硬質ｄＩダイ＜Ｐ含有誼すイ
   Ｖンダ組成物によ）被覆されている特許請求の範囲第２
   ５項記載の複合構造物。