JPS5879937A - ｏ−位置で置換されたフルオロ芳香族化合物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４’ｔｅ四は０−１ｘｌ．’ｈでｂ＝ｔｍされたフルオ
ロ芳査７ｒ１じ６物ｒ対．する芳査ノ萌アミンから１゜
辿−ｆ力θＶこ１某１１るものでちる。

）ｌクと結１」されたリ１３糸を菊ｆる芳も族リ１、紫
化１５１グ１を刈粘するアミンから無水弗化水索郎冫中
でのジアゾ比及びその俊σリジ了ゾニウムフルオライド
ｈ動６Ｖのノノ１１、Ｖ（より、又ｆＬｆ１合性ジアゾ
ニウムテトラフルオボレートの沈１？／’１４ひ七れら
の２分用により１．成する゜−ｉ６ｋｉＪ’．Ｊである
しボウベンーウエイル（〆ｌｏｕｂｅｎＡＶｅｙｔ）著
ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＵｈｅ
ｍｉｅ１Ｖ／３％．２１３自以下（１９６２）％Ｊが〕
。

川水弗化水系〜イでのジ−γゾ化はコＡ！味に１１ト早
な芳査躾アミン知に１λ！してｔま艮好な結果ケ与える
がアミン革に対するＯ−Ｇγｉ？ｔｖＣＪｒＨ侠基ｒ勺
し、ハログン又はｌ＃系を言竹しているアミン類にｌ力
してＱよ中程度の収率しρ）侍られない。すなわち％−
１３え（よ米ｌｆｉｌ”ｌ寸Ｋ４３９５０４４４に従う
と、それぞれ２−グロモアニリン父は２−クロロアニリ
ンを無水弗化水系印甲でンーγゾ１シシでの懐ジアゾニ
ウムフルオライド領ｐμ（分晰するときに、２−プロモ
フルオ口ベンゼンｔよ肩１高６６係の収率でし〃侍られ
ずぞして２−クロロフルオ口ベンゼンは２８−の収率で
しか得らｊ″Ｌない。

それＶＣ比べソアゾニウムナトラフルオポレートを介す
る芳査族５ｌＺ素化台９のリリ川は夷狛旧に２Ｌ９ｊム
い川途ケ目する。しか｛一ながら、多くのジアendpage
:2 ゾニウｌテトラフルオボレー｝ｒｌの分解反ｔｐ．（！
−．１比ｉｊｔ−Ｆｌ小伊１÷一Ｃｌ７）−１’坤でさ
４い。この坤山のため（（１謬方ｔｚ冫ｘｑ市水弗１ヒ
水数Ｃ校中のジ了ゾイｒとｖ、１刈ｒ１ｉ１的Ｖ工某ｃ
Ｙｒ出．’．Ｒｌ１、−まだ背．出芒｛１、ていないし
ホウベンーウエイル”ｄＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ−ｍｉｅ．Ｖ／３巷２１６’Ｎ
ｄ（１９６２１参ｉ＜ｔ。

さらにジアゾニウムテトラフルオボレート類が三Ｆとし
て水１゜４ｒ−１−１−−Ｃヅアゾ化ｆｌ’ｈとし７て
のアルカリ釜ｌ辱抽＜ｌｆ’ｆｌ、楡．即硝岐アルキル
又は鳩化二トロシル及ひ７トラフルオボレートイオン源
としてのテトラフルオ＆−９う酸又はアル〃り戴属テト
ラ７ルオ１Ｋレートをｉ」いて才！１８されるよう在こ
の十一か力法は、反応〜、ｋ１（水｛”ｔフ１ラフルオ
ｔＪうＸ．）ｖ）１Ｋ１ツ１のためにり殊な佇月１のか
かる装７−土１利たけしかｌｊ’？奮ないという７ｆｊ
の欠点忙イ１している。

非水’ｆ糸中でのソＪｒ．１するアミン類と亜４１ｊへ
夕一シャリー−スチル及ひＢＣ一ｘ−テレートの反応に
よる芳香Ｊ１（ジアゾニウムテトラフルオボレートの’
Ａｉ．ｇＹよｊｏｒｇＣｈｅｍ４４（９）．ｌ５７２（
１９７９）に従うと反Ｃ、を水性有後Ｐゴｉ媒レ１えｅ
ｉテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジエチル
エーテル、クィ通にはジクロロメタン中で実ｌルじ４−
６場合一般に良好々収率を与える。

この方法では犬Ｊ１１刺量のＢｌｊ’３−エーテレート
が１ｗ用されるため、この方法は制−衡的理由から工桑
的刀Ｌ模での芳香方矢ジアゾニウムテトラフノレオゴレ
ートの製造用には適していない。さらにこの方法による
と例えば３−プロモー４−フルオロトルエンの不満足な
収率しか得られず、その理由は対応するジアゾニウムテ
トラフルオボレートが出発脅質である２−ブロモー４−
メチルアニリニウムテトラフルオボレートで汚染される
からである（実施例ｌα）／比較例を参照のこと）。

式 し式中、ｌ＜’（−エハログンを表わすが又はトリハロ
グノメチルアルコキシ、トリフルオロメトキシ．カルボ
キシルモＬ＜ｒｊ、アルコキシ力ルボニル牟紮表わし％
でして Ｒ”及ひＲ３は同一であるか又は菓なってオリセして２
虫立して水素、ハロゲン、アルキル、トリハログノメチ
ルアルコキシトリフルオロメトキシカルポキシル又をま
了ルコキシヵルボニル恭全表わす〕 のオルｈｍ−ｂでｋｍされたアニリンゲ、アルコール及
び／又はエーテルの存什下で随意不活ｔ巾１メ＜布釈剤
の存住下で．三弗化ｅ１う素及び弗化水累の仔仕下で−
２０〜１０Ｃの温１県″において亜ｉｓｉ＊アルキルと
反応させ生成したジアゾニウムテトラフルオボレートを
単随しそしてその休顧ジアゾニウムデトラフルオビレー
トを随意乾燥後ｉ冒ｉｌｐで不粘性熱転挟ｌν体の存イ
Ｅ下でそれを分離することからなる式 〔式中．１（ｌノビン及びノｔ３（１上１１一の７１味
を羽する〕 りオルト位１貞でｆ）ｔ換されたフルオロ芳香族化合物
の候遺力ｖｉ金今見出した。

ハログンとして介−けらｆＬるものは弗素塩素具素及び
ヨウ素好虐には弗素塩素及ひメ、累、特に好適には央索
でりりアルキル基は炭素叙が１〜１０、好１菌には１〜
４、のもの、例えばメチル、エチル．ｎ−プロビルイソ
ープロビル、ｎ−ブチルイソープチル、ターシャリー−
プチル、ｎ−ペンチルイソーペンチル、ヘキシル、ヘプ
チルオクチル．ノニル及びデシル基好増endpage:3 にはメチル、エチル．ｎ−プロピル及Ｕｎ−プチル号、
でありトリノ１口ゲノメチル基ハ１リフルオ口メチル及
びトリクロロメチル基、好廟にはトリフルオロメテル琴
でありアルコキシ基は炭累叡が１−１０好適には１〜３
、のもの．ｆ／０えばメトキシ、エトキシ．ｆｏボキシ
、プトギシ及ひペントキシ基好遇にはメトキシエトキシ
及びプロボキシ基であり、−ｔＬてアルコキシ力ルポニ
ル某は医素叡が１〜１０好逸には１〜５のもの、例えば
メトキシ力ルポニル、エトキシ力ルボニル、カルボキシ
力ルポニル、プトキシ力ルざニルベントキシ力ルボニル
及びヘキンキシ力ルポニル基好虐にはメトキシ力ルボニ
ルエトキシカルボニル及びプロボキシカルポニル基．で
ある。

本元明にｒｘｌＥう方法では下記のものが式（）のＯ一
１ω換されたアニリン知として使用できる２−ブロモア
ニリン２−メトキシアニリン、２−エトキシー力ルポニ
ルアニリン２−１Ｊフルオロメチル−４−プロモアニリ
ン２−クロロアニリン、２−プロモー４−メチルアニリ
ン２．４−ソクロロー５−アミントルエン及び２−ブロ
モー４．６−ジメチルアニリン。

下記のものが好適に使用される＝２−ブロモー４−メテ
ルアニリン．２−プロモー４６−ジメテルアニリン及び
２−クロローアニリン。

不発明に従う方法で使用できる亜硝酸アノレキノレ類は
炭素数が１−１０．好適には１〜５のもの、例えば亜硝
酸メチル亜硝酸エチル亜硝酸イソプロビル、亜硝酸イソ
プチル、亜硝酸イソアミノレ亜硝酸イソヘキシル及び能
硝酸インヘプチノレ、好適には亜硝酸メチル亜硝酸イン
プロピノレ及び亜硝歌イソプテル％である。

ｕｔ件』酸アルキルの１史川一は地雀ではない。−ヌ反
にｌモルの芳香１ｉアミノ化付物当り約１．０〜２０モ
ル、好適には１．０５〜１．１５モルの！１Ｆ硝酸アル
キルが旬用される。

本発明に従う方法で１０用できるアルコール類は炭素数
が１〜１０好適には１〜５のものである。アルカノール
類例えばメタノーノレ、エタノールｎ−プロノ９ノール
イソーゾロノぞノーノレｎ−プタノール、イソープタノ
ール、ターシャリー−プタノール．ｎ−ペンタノールイ
ソーペンタノールｎ−ヘキサノール及びｎ−ヘプタノー
ル好適にはメタノールエタノール、イソープロパノール
及びイソープタノール、全便用できる。

本兄り」に従う方法で１史用できるエーテル類は炭累舷
が４〜１０好通には４〜８、のもの、レロえはテトラヒ
ド口フラン、ジメトキシエタン及びソエトキシエタン．
好廂にはテトラヒドロフラン及びノメトギシエタンであ
る。

アルコール畑及びエーテルコ１１は本発明に従う方法に
おいては単独で又は互いに混合してイシ！用できアルコ
ール類及びエーテル類を希望する割合で一緒に混合する
こともできる。

アルコール類及び／又はエーテル知の使用量は広い範囲
内で変化できる。一般に１００２のアニリ７Ｎ７７導体
に関して２００ｒ〜１．００Ｏｒ好適には２５０〜５０
０ｒがイ吏用される。

本発明に従う方法は逸宜不活性七機希釈剤例えばジクロ
ロメタン、クロロベンゼン及び／又はトルエンを添加し
て実施できる。これに関しては１００Ｆのアニリン誘導
体に関して一般に１００〜１．００Ｏｆの不活性有機希
釈剤が使用されるアルコール及び／又はエーテルに加え
られる。

本発明に従う方法で使用される三弗化ｔク、う素及び弗
化水素の童は広い範囲内で変化できる。一般に１モルの
芳香族アミン蟲りそれぞれ１．Ｏ〜endpage:4 ２．０モル、好個には１．０５〜１．５０モル、の三弗
化ほう累及び弗化水素が使用される。壱利には反応は使
用される芳香族アミンに関してモル過剰員の三弗化ほう
素及び弗化水累ヲ用いて行なわれる。

三弗化ほう素対弗化水素のモル比も広い範囲内で変えら
れる。しかしながら、弗化水素に比べてわずかに過剰量
の三弗化はう素ケ使川することが有利である。従って、
一般に１モルの弗化水素当り１．Ｏｌ〜１．５０モル、
好適には１０５〜１。２０モルの三弗化はう素が使用さ
れる。

本允明に従う方法の別法では、三弗化ほう素及び弗化水
素を用いる代りにほう酸エステル類．レ１えぱほう酸ト
リメチル、トリエチルトリイソプロビル及び／又はトリ
ブチル好虐にはほう１事シトリイソプロビル及ひ／又ｒ
ｓ／ｔう酩トリイソプチル及び弗化水素、會用いて反応
を笑施することもできる。この別法ではほう帳エステル
及び弗化水素は互いに適当なモル比でそして本発明に従
う方法における三弗化ほう素及び弗化水素に対応する量
で使用される。

本発明に従うジアゾ化は一般に約−２０〜２０Ｃの好適
には５Ｃまでの温度において実施される。

本発明に従う反応で生成するジアゾニウムテトラフルオ
がレートは一般的方法で例えばｐ過又は遠心分離により
、単離され、そして任意に乾燥稜に熱転換媒体（ｈｅａ
ｔ−ｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｄｉｕｍ）ｔ７）存在下で熱
分屑される。

熱転換媒体の例はハログン化された芳香族化合物頒例え
ばクロロベンゼンソクロロベンゼン類及び／又は１−ク
ロロナフタレン並びにパラフィン油及び／又はアルキル
化された芳香族化合物類例えばキシレン及びトリイソプ
ロビルベンゼンである。

セラフイン油及びトリイソプロビルベンゼンが熱転換媒
体として好肯に使用される。

ソアゾニウムテトラフルオゴレート沖の熱分解は壱利に
は特疋のジアゾニウムテトラフルオポレ−トの分！４温
度より約５０Ｃ寸で上の温度で町利に実施される。一般
に、分剪は約１００〜２００Ｕ．々子ノ劫ＶＣは１００
〜１５０Ｃで実施される。

分解中に遊離される三弗化ほう累は好適な工程に従い１
棟以上の目１記のアルコール及び／又はエーテル中に吸
収されそしてこの方法で反ｌｌ．１に戻すことができる
。

本発明に従う方法は、最初に芳香族アミン及び次にｌ扛
硝酸アルキルを又はその逆に最初に亜硝喰アルキル及び
次に芳香族アミンを三弗化ほう素又ハ４う師エステル及
び弗化水素を含有している最初に加えられてあるアルコ
ール及び／又ハエーテルに加えるような方法で実施でき
る。さらにアルコール及び／又はエーテル全三弗化岨う
素又ｎｆまう酸エステル及び芳香族アミンと一緒に弗化
水累及び亜硝酸アルキル中に最初に及び最後に計敞添加
することもできる。しかしながら芳査族アミン及び犠俯
蛾アルキルを三弗化ほう素及び弗化水素又はＰＪ．う酸
エステル及び弗化水索を含有している最初に加えられて
あるアルコール及び／又はエーテル中に同時に＊ｌ添加
することが特に有利であると見出されている。

反応混合物を約−１０〜ＯＣに冷却しそして反応の完了
後に醪媒から沈殿したジアゾニウムテトラフルオヴレー
トを沖別する。ソアゾニウムテトラフルオゲレート全例
えばイソープタノール及びメタノールの混合物又は不活
性溶媒で洗浄した俊にジアゾニウムテトラフルオｄ？レ
ートを任意に真空中で乾燥し、そして次に例えば特ボの
ソアゾニウムテトラフルオボレートの分屓赳黒よりend
page:5 約５０Ｃ１で上の淵肛に加熱されている最初に加えられ
ているパラフィン油中に加えることにより分解する。ジ
アゾニウムテトラフルオ日？レートの分解後に芳香族弗
素化合物を真空中で蒸留除去し、蒸留物全塩基性反ｋを
有する化合物、ｆ／ｌえは酸化カルシウム．で処理し、
塩基性化合物ケ戸別しそして芳香族弗素化付物を再蒸留
により単離する。

ソアゾニウムテトラフルオがレートの分解中に遊離され
る三弗化ｔ１う業は有利には反応用に使用されるアルコ
ール及び／又はエーテル中に吸収されそして反応に戻さ
れる。

本発明に従う方法によりＯ−位膚で置換されたフルオロ
芳香族化付物（１良好な収率（理論値の９０係まで）及
び旨い純＃ｔ（＞９５％）で得られる。これ１ではＧ俟
基が、ハログン又は酸素を含有しているアミン基に対し
″Ｃ〇一位霞に、存在しているときにはアミン基金ジア
ゾニウム化合物を介して弗素により工業的に交換するこ
とは不満足な程度までしかできなかったためこのことは
特に嶌異的なことである〔ホウペンーウエイル著Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
％ｖ／３巻．２１４２１６頁（１９６２）参照〕。

本発明に従う方法により製造されるＯ−貯換されたフル
オロ芳香族化合物類は活性物質の製造用の価値ある出発
物質である。

ｆなわち．３−プロモー４−フルオロトルエンは４−７
ルオロー３−フエノキシトルエンの製造用の先駆体とし
て作用し〔ドイツ公開明細書２８３７５２５及び２９３
λ０９３）後者はまた殺昆虫剤の製造用の原科物質とし
て使用されるしドイツ公開明細書２８３７５２４及びλ
８４４８１６ヨーロッパ特許９７０８）。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明するためのもの
であるがこれらの実施例に本発明を限だするものではな
い。

”Ａｉｎ例１（ＪＯｒｇ．Ｕｈｅｒｎ４４（９）．１５
７２（１９７９）に従って実施ざれた比較 例》 ａ）ジクロロメタン ９２Ｆの２−ブロモー４−メチルアニリンの５００ｎｌ
のソクロロメタン中ｂ液全１０５．４ｆの三弗化ほう累
エーテレートに−ｌ５Ｃでγ餉々添加した。混合物を次
にこの壽度で３０分間撹拌し．そして次に５Ｃに上昇さ
せた。

８１４の！臣イ！肖酸ターシャリー−ブチノレの２５０
ｍｌのジクロロメタン中俗液を次に５Ｃで簡々恣加した
（１時間内）。混合物を次に５ＣＴ１５分間悄拌しそし
て沈殿した塩を吸引戸別した。

固体物質ケ約２００一〇ソクロロメタンで洗浄しそして
Ａ．空中で室温で乾燥した。１２７２の結晶性固体９）
ｌ’ｊｆが侍られそれは９０〜９５％の２−プロモー４
−メチルーベンゼンジアゾニウムテトラフルオボレー｝
ｋａＮしていた。理論値の８１〜８５％（残り２−ブロ
モー４−メチルアニリニウムテトラフルオがレート）。

実施例６に従い分解すると大餉の情脂状副生物の他Ｋｓ
ａｒの３−プロモー４−フルオロトルエンを与えた（収
率２段階にわたり理論値の５６．６チ）。

ｂ》テトラヒドロフラン ９３ｒの２−ブロモー４−メチルアニリンを５１Ｆの三
弗化ほう素の２００一のテトラヒド口フラン中靜液に−
１５Ｃで滴々疼加した。混合物を次に３０分間慣拌し、
そして６２９の亜硝酸ターシャリー−プチルを次にθ〜
５Ｃで簡々添加した。混合物を次にＯＣで１時間攪拌し
、そして残渣全戸別した。

endpage:6 フィルターケーキケ約１０ｍ／の冷テトラヒドロフラン
で涸／￥ｔし、そして次に戸墾中で室温で乾燥しｌこ。

１１２Ｆの２−プロモー４−メチルベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオデレート（ＷＨｉｍ鉋の７８６％）が侍
ら７Ｌた。

実施例６に従って分所すると６３ｒの３−プロモー４−
フルオロトルエン（理陶値の８５％）ケ与えた。

２段階にわたる収率は坤細１値の６６．８％でめった。

大ｆＡ例２ １８６９（Ｄ２−プロモー４−メチルアニリン金７１４
の三弗化ｔクう累及び２０．４Ｆの弗化水素の３１５２
のｉ−プロノｅノール中溶液に０〜５Ｃにおいて滴々添
加しでして同時に６７．Ｏｆの亜硝酸メチルを通した。

混合物を次にＯＣで１時間攪拌し．−ｔして沈殿したノ
アゾニウム塩をｒ別した。固体物質を合計１２０ｆのｉ
−プロＡ？ノールで洗伊し．そして次に真空中で￥温で
乾燥した。

この方法で２７５Ｆ（理論領の９６５％）の２−ブロモ
ー４−メチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオ号ルー
トが得られた。

天ノン山例６に従って分解すると３−プロモー４−フル
オロトルエンを理關１吐の９２４％の収率で与えた。

央施例３ 最初に７１Ｆのほう酸トリイソプロピル全そして次に６
７．５１の２−プロモー４−メチルアニリンをＯＣにお
いて冷却しながら３０２の弗化水素の１５Ｏｒのｉ−プ
ロ／４’ノール中浴液に滴々添加した。次に混合ｌｆＪ
｛ｒｏｃで３０分間債拌し．そして３６？の曲硝酸ｉ−
プロビルを−５〜ＯＣで１５分以内に個々６Ｓ加した。

混合ｊ吻をさらに１５分間倍拌し吸引戸別しそして’ｉ
（ｆｆｋｉ少祉の冷ｉ−プロパノールで洗浄シた。

映空中で室温で乾保した後に．９８．５ｆの２−プロモ
ー４−メチルベンゼンソアゾニウムテトラフルオポレー
トが得られた（理鏑値の９６％）。

実施列６に従って分解すると．３−プロモー４−フルオ
ロトルエンを埋鍮値の９λ４％の収率で与えた。

実施列４ ８４２の２−プロモー４−メチルアニリン及び５４．５
Ｆの龍硝酸ｉ−プチルを２個の？藺下ろうとから同時Ｖ
Ｃ−５〜ＯＣにおいて．３７２の三弗化ほう素及び１０
．３ｒの弗化水素の１６０ｒのソメトキシエタン中浴液
にｌ凶々み加した（１時間にわたって）。混合物金次に
ＯＣ″ｃｌｓ分間｛晋拌し、そして吸引沖別した。Ｋ、
品性ソアゾニウムゆを５０ｍｌの冷ジメトキシエタンで
洗浄しそして次に岸温で氏窒中で乾燥した。

収董ｌ２２．５ｒ（理論値の８６％）。

央施例６に従って分解すると３−プロモー４一フルオロ
トルエンを理論値の９２．４％の収率で与えた。

実施ｆｌｌ５ １８６Ｆの２−プロモー４−メチルアニリン及びｌ２２
１の亜硝酸ｉ−ブチル（ｉ−プタノール中９３．５％強
関）を同時に２個の滴下ろうとから、７１Ｆの三弗化ほ
う素及び２０．４９の弗化水素の４００１のｉ−ブタノ
ール中ｍ液にθ〜５Ｃにおいて（約３時団にわたって）
嫡々添加した。

混合物を次にＯＣで１時間攪拌し、戸別しそして固体？
質全１５０１Ｐのイソープタノールで洗浄した。

共空中で室温で乾燥した後に、２８０２の２ーendpage
:7 ブロモー４−メチルベンゼンソアゾニウムテトラフルオ
ボレ〜トが得られた（理論イ１ｏの９８２％）。

４ｉｔＨａ例６に従って分解すると％３−プロモー４−
フルオロ１ルエンを坤烏櫃の９２．４係の収４で与えた
。

央ｍｈ例６ ｌ４３２の２−プロモー４−メチルベンゼンソアゾニウ
ムテトラフルオボレート（’ＵＭｃ９１２〜５に従って
製造された）を８０１のパラフィン油中に１２０〜ｌ２
５Ｃにおいて５時曲にわたって加えた。

発生した蛍体（三弗化ｅシう累及び窒素）ｋ１００．Ｏ
ｆ’のｉ−プタノールを宮刊している洗浄器中にＯＣで
辿した。

碩加の児了伎に反応混曾物を次Ｐこｌ．２５〜１３０Ｃ
においてさらに約１時曲怜拌した。

その仁、ｈｉ発件成分を真空中で蒸Ｗ７除去した。

蒸留物ｉ１４のν化カルシウムで処理しセして沖過した
。この方法で８８．２Ｆの９９％純度の３−プロモー４
−フルオロトルエンが得られた（収率理Ｋｉｉｉ｛ｌげ
の９２．４％）。

発生した気捧用の洗浄器の内谷物（インーブタノール中
の２５２％ＢＦ、１３０ｒ）を、煽望する濃度に調節し
た後に、笑施例５に従って２−グロモー４−メチルベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオポレートの製造用に使用
できた。

書循塩割付は理論佃の９６５係であることが見附さ八た
。

実施例７ ８５５ｆ（Ｄ２−プロモー４−メチルベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオボレートｉ８５ｒの１３．５−トＪイ
ソプロピルーベンゼン中に１２５〜１３０Ｃにおいてｌ
Ｏ時間にわたって添加した。

添加の児了後に混合物を１２５〜１３０ｔ”にさらＶｃ
ｌ詰間斥った（気体発生元了）。次に｛中発付ｙＶ−分
を〕（空中で蒸留除去した。ス匈留物を酸化カルシウム
で中和しモしてヂ１結晶化によりｑＭした。４７４．５
ｆの３−ブロモー４−フルオロトルエン（９８．８％純
Ｋ）すなわち哩餉１１１の８２７係、が侍られた。

蒸留からの夕ｋ渣（１３．５−トリイソプロピルーベン
ゼン８８．４ｒ）ｆｆ再楯壌させることができた。

分解中に生成したＢＦはアルコール中に吸収されそして
そのようにして希望に応じて工程に戻すことができたく
収率〉理論値の９０％）。

＝Ａ施列８ １４５Ｆ（７）２−プロモー４−メチルベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオポレー｝’ｋｌＯＯｔの１−クロロ
ナフタレンに１２５〜１３０Ｕにおいて３時間にわたっ
て加えた。

削加の完了後に混合ｌ／ｌｆｒ１２５〜１３０Ｃにおい
てさらに１１侍間攪拌した。

次に、生ｈ｝（シた３−プロモー４−フルオロトルエン
を敵圧下で蒸留味云した。酸化カルシウムで甲）ｌ’ｏ
Ｌ＊後に、？Ｚ５ｆの３−ブロモー４−フルオロトルエ
ン（埋識値の７６４係）が得られた。

生成した三弗化ｅ牙う索はｉ−プロパノールに吸１１又
され（埋−浦１直の〉９０％）そしてそのようにして出
発グｄの８？造用に再ひ快用できた（笑〃１１例２℃照
）。

ＮＭ！ｆｉｌ−クロロナフタレン及び樹脂状副生物）Ｑ
よ、酸化カルシウムケ用いる中和及び蒸留饋に再循壌さ
せることができた。

実ノ内Ｍ〔冫ｌ１９ 下記のジアゾニウムフルオがレート類を天姑例５に従っ
て殺造した endpage:8 実施例１０ 下酎のフルオロベンゼンｊ’）号’Ｍ．１本５ν？実η
マ！汐１１６に従って史旨ｎした． 実施例１１ ３３０１のトルエン中の８８Ｆの２４一ソクロロ−５−
アミントルエンを１３Ｆの弗化水素及び４４’の三弗化
Ｌ／ヨう素の２７５２のｉ−プロパノール中溶液にＯＣ
〜５Ｃにおいて滴々添加し、そして５０ｒの亜硝酸メチ
ルｆｆ刑した。

添加の児了仮に混合物をＯＣでさらに３０分間攪拌した
。

ム清を次に吸引戸別し、冷ｉ−プロぐノール（１００ｆ
＞で洗浄し、そして次に兵空中で室温で乾燥した。

収値１２８．５ｒの２．４−ジクロロ−５−メチルベン
ゼンージアゾニウムテトラフルオポレート（理旨値の９
３．５係）。

９÷ｍｊ｛ダ１１ｌ２ ５０ｆ／の２．４一ヅクロロー５−メチルベンゼンシ了
ゾニウムテトラフルオボレートＴ少％１ｉ分−ｔ’つ２
０タの２．４一ジクロロ−５−フルオロトルエンに１６
０〜１６５Ｃ＜おいて約３１町１４ＪＣわＣって７Ｊｌ
えた。気体卵生の光了佼に残清を減圧下で魚留した。

酸化カルシウムで中和した倭に２８．５Ｆの２．４一ソ
クロロー５−フルオロトルエン（坤ｉｎｉｉ１ｉｌｉの
９７％》が得られた。

生威した三弗化ほう素ほｉ−プロノぐノール中に吸収さ
れ（理ｉｆｉｉ値の〉９０≠）そしてこの形で出髭ｑ！
７ｌｒｇｊの製造用に刊び使用できた（夾〃１υ例ｌ１
釦照）。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 〔式ＬＰＲ’はハログンを表わす〃１又はトリハロゲノ
   メチル、アルコキシトリフルオロメトキシ．ツノルボキ
   シルもし（Ｑ．１アルコキシ力ルボニルノ％ｋ衣わしで
   して Ｒ２及ひ１冫３Ｖ．ＬＨ」Ｊ一であるか又＆ｉｙ’みな
   ってＬ＝リでして独立して水二ムハロゲン．アルキルト
   リハログノメチルアルコキシ トリフル刃ロメトキシカルボキシル又はアルコキシカル
   ボニル＆ｋｋわす〕 のオルト（ｔ置で障ρされたアニリンを、アルコール及
   び／又ｅＬエーテルの存什下で弗化水νもの存在下で、
   そして三弗化−１う系又ｆ．ｔほうｆ１νエステルの仔
   １上下で、−２０〜１０Ｃの温叱において由町硝午アル
   キルと依触びせそれによりジアゾニウｌデトラフルオボ
   レート全生成し、バ９ソアゾニウムγトラノルオボレー
   トｋ学ｆａｉｌＬ、ぞしで１の１Ｑ４シアゾニウムテト
   ラノノレオボレーＦｋ’ｉｈ．ｔＴ不ｔ６１’ｌさ転ｊ
   ソＸり体と棒用さぜることによりそれ？分町丁をことか
   らなる式 〔式中、Ｈｒ．Ｒ２及びＲ．３は−ＦＭ己の黒味ケする
   〕 のオルト１立ｉ〆コで叩１メ１されたフルオロ芳香軌化
   屑１ノの少１６ノＪ〃ｏ endpage:1 ２オルトｆ立置で１ね−ｉクされた了ニリンをｌｉうｌ
   ÷↓エステル及ひｉ．化水素の任イ１一下−Ｃ’−イｉ
   ’１７アルキルと反応さゼるト”計＃’ｌｅｋのイｉｌ
   ｌｌＨｆ４１Ｊ’ＪＪｎｌ’の万Ｕ。 うオルト１）Ｌ１θでｔｔ’｛！’１さｔＬたアニリン
   クｒ三りじ化ｆゴうメ−．文び一吊ｌし水素の４７仕下
   で佃蛸ｔ１了ルキルと反む６させるγｇＦ１．１水の１
   １１．囲必１シｉｉＪｕｌ’−代の力法。 ４該ソアゾニウムケトラフルオボレートの分ｎｊｆの結
   禾としＣ丸ｌ１’ｔＬた三弗比ほう素がアルコール及ひ
   ／又ク丁エーテル甲に吸１区ちれでして反ｔトにｂＡａ
   イＬ６ｂ’．ＷＦｒ一氷り小Ｊ囲弟Ｌｋ２ｉｅｆ『シり
   刀ｃ〃。 ５ＴＨ冫オルトー１１−ｉ１央さ７Ｌたアニリンが２−
   グロモアニリン２−メトキシアニリン２−エト電一シカ
   ルがニルアニリン．２−トリフルオロメチル−１−プロ
   モアニリン、２−クロロ了ニリノ、２−グロ七一４−メ
   チルアニリン、２．４一ノクｐロー５−’７”ミノトル
   エン及び２−プロモー４．６−ノメチノレアニリンから
   なるイ÷゜から戸、択される１冒ｊ’Ｆｒ．）ｊ＜のｒ
   （ｊ（ｒｑ弔１１ｕ記戦の万〃一。 ６．ｌ−１−ルσ）オルトーｊｒ１ｈされ／でアニリン
   当り１．υ〜２０＝ルのｉｌｌ口ｉｔで４アルキル領彼
   川−ｉ−６．砦ａ１ｄ−七月（的》→ｌ！’ｄ”４’ｘ
   ｌｊＡ１ｉ’．ｆｆのりｔか。 ７．エーテル甲のアルコールの台ｒＦ１ｔが１００２の
   オルトーＭ！》Ｌさ−Ｌｙ”ｃアニリ７ＫｚｉＬで２０
   ０〜１（１００？で．４！）ろ、中Ｆａ十ｌ’ｌ氷の１
   １１１、１！１弟１山〕．（の方法。 ８．１モルのオル１−レ使さｎたアニリン肖り１．０〜
   ２０モルの三弗化Ｑ．１う索もしくはけうｒｔ｝リエス
   テル又は−ｆｆＬらの混曾物及ひ９｝７化水梁塗藺用す
   ５角ｔ１−１一人（こ冫一！１１ト６１シ１埴頑｝成の
   方？〃ｏ９１モルの９１月し水梁旨り１．Ｏｌ〜１．５
   モルの三ル化ｅ！、う索もしくはク、う噌エスデル父汀
   それｂの混＠ダケ１史川して該方法全央％ｊｉする．１
   自ぽＦ−ｆｉ’ｊ水の？１月弔Ｊｊ’ｊ翫二載の方法。 Ｑ．ｉｔ．Ｊｉ１’ハト！ｃ１小がハロゲン化された匁
   沓Ｊ戊化甘じ１バラフィン７１ｉアルキル化σれた７″
   ｉ柑ｔ”、化合トり又ｖＬ蛮１Ｌト）の尻付ＫＨである
   １３計５？ポのｊｉｒリｌ．ｊハｌ−ｒ１−２ｑノ方冫
   Ａｏ１１．．．／ジーγゾニウムテトラフルオポレート
   ｒ１１１０〜２ＬＪＯＣの７１１ＭｆＬで分屓する、％
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