JPS5876830A - 金属画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金輌画曹を形成するための材料に関し、詳し
くは、ハイコントラストのｉ！ｊ像形像形全能し、微細
線ｉ１ｍ、網点画倫用に適した、新規な金属画像形成材
料に関する。

一般に、感光性樹脂層等画僧形成績と金属等被加工材層
とからなる金属ｉＩｉ惚形酸形成材料いる時、被加工材
である金属あるいは非金輌板上に一定のＩｌ！ｉｇＩＩ
、−柄を有する耐腐紬性皮ｍを写真技法等を用いて形成
させて後、被加工材の篇出部を化学的または電気化学的
に溶解させて、所望の金属ＷｊｊＪ像を得たり、穴あけ
、みぞ加工を？Ｔなう技法として写真腐蝕法（以下、フ
ォトエツチング法という。

）がある。

従来の金属画像形成材料において、金属薄層を用いた場
合のフォトエツチング法では、ｉ！ｉｉ像形成のされた
感光性樹脂層で耐腐蝕性の特性を有する被覆層（以下レ
ジストという。）がエツチング液によって浸、される誼
向が有り、浸されない程度に弱イエツナンダ液では、金
属薄層が該エツチング液によりエツチングされにくいこ
とで、そのため通富は、エツチング時間が長く摺ること
になる。

従って効率を昇ける為に強いエツチング液を用いなけれ
ばならず、作業上、環境上危険性が有り、レジストとし
ては、耐腐蝕性の極めて強いものを用いなければならな
いという欠点があった。しかモ、強いエツチング液や弱
いレジストでは鮮鋭な画像が得難く、エツチングが進行
すると、エツチングは被加工材表面に垂直方向に進むと
同時に横方向へも進行するので、いわゆるサイドニップ
が起きて、ｏｉｉ儂のエッチの乱れを生ずるという不都
合があった。

また、感光性樹脂層へ所望の画像を紫外線ランプ等を用
いて焼き込む時に、感光性樹脂層を通過した光が、下層
の金属薄層に反射してノ・レーションを起こすため、焼
込み画像の再埃性が問題となっていた。

本発明の目的は、金属薄層を短時間にエツチングするた
めの強力なエツチング液を使用することなく、短時間に
金属薄層をエツチングして、しかも鮮鋭な画像を得るこ
とができる金属画像形成材料を提供するにある。

かかる目的は、支持体上に該支持体の面に対して斜め方
向から金属を蒸着して形成された少なくとも１層の金属
蒸着層が設けられており、この金属蒸着層上に感光性樹
脂層が設けられていることを特徴とする金属画像形成材
料によって達成される。本発明を以下に詳４する。。

不発′明の金ｊＩＩ画像形成材料における金属薄層は金
属蒸着層であり、該金属蒸着層に用いられる金属として
は、例えば特開昭５０−１３９７２０号公報に記載され
ているアルミニウムを主体とする金属や、特開昭４８−
６５９２７号、同４８−６５９２８号、同５０−２９２
５号及び同５０−１４１６１号の各公報に記載されてい
るようなテルル、モＩＪ　７’テン、ボロニウム、コバ
ルト、曲鉛、銅、ニッケル、鉄、錫、バナジウム、ゲル
マニウム、銀及び銀エマルジョン、またクロム、チタニ
ウム等や合金を挙げることができる。

本発明において好ましい金属薄層は、アルミニウム金属
薄層である。上記全極薄層は、支持体の面に対し、斜め
方向から金属を蒸着して作成された金属蒸着層である。

蒸着角度θ（支持体面の法線と蒸着粒子の入射方向との
なす角）は３０層以上が好ましく、さらに好ましくは４
５″以上である。

本発明において蒸着とは、通常の抵抗加熱方式の真空蒸
着はもちろん、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーテインク法勢を含むものである。

本発明の金属蒸着層の厚さは、得られる画像に必要な光
学＃良によって決１つてくるが、両者は＃含ぼ比例関係
にあり、たとえばｉｉ！ｌｌ像が線画や網点の場合は比
較的高濃度が必要であって少なくとも光学濃度で２．０
以上、特に本発明の材料をｐｓ印刷版に焼き付けを行な
うためのマスクとして用いる場合にはかなりの光学濃度
が要求され、少なくとも３．０の光学ａｔＬが必要であ
るので、それに相応した厚さに決めるのである。このと
きの光学濃度は金属蒸着層を有するフィルムのマクベス
透過＃１度計による計測値である。この金属蒸着層の厚
さと光学濃度との関係は、金属蒸着層を形成させる方法
、たとえば真空蒸着の条件によって多少異なることはあ
るが大体においてほぼ同様である。

所望の光学濃度を得るために金属蒸着層の厚さを必要以
上にすることは特に禁止されることはないが、金属蒸着
層の試料の浪費ヤ後述するごとき画僧形成のためのエツ
チングに過大な時間が要することになるので望ましいこ
とではない。さらに過大な二゛ツテング時間のためにレ
ジストを劣化させることがあることを考慮すれば金属蒸
着層の必要以上の厚さはむしろ避けるべきである。本発
明の金属蒸着層の＄＠１ｊ１００°〜３０００λ位が良
人 いが、用途に従って要求される光学ａ度を得るようにす
るのに、好ましくは膜厚が４００λ〜１５００λである
ことが望ましい。

本発明の金属蒸着層は、少なくとも１層設けられておれ
ばよく、２以上の金ｌ！４蒸着層とされる場合、少なく
とも最上層の金属蒸着層が、支持体の面に対して斜め方
向から金属を蒸着して形成されたものであれはよい。ま
た、本発明におゆる金属蒸着層は、該金属と蒸着可能な
有機物質を混在する層であってもよい。

本発明に用いられる支持体としては、その上に設けられ
る画僧形成層としての金属蒸着層を保持するものであっ
て、本発明に係る金属画像形成材料の目的とする用途を
考慮して各種の形態のものとすることができる。従って
、通常の画像形成材料の形態からして本発明の金属画像
形成材料の場曾もシート状、フィルム状あるいは板状と
いった形態とすることが好ましく、その用途によって透
明なもの、半透明のものあるいは不透嘴のものとするこ
とができる。そして支持体は金Ｉ１４蒸着層を腐蝕する
エツチング液に侵されず、かつエツテング液によりその
上に設けられている層が剥崩しやすくなったりするよう
なものであってはならない。

支持体の素材としては、従来公知の多くのものが用いら
れ、たとえば陶磁器、無定形ガラス、結晶性ガラス、金
属、合金、プラスチック及びこれらの積台材料などを挙
げることができる。これらの素材は不透明なものや透明
なものもあるが、必要によっては透明なものに着色側や
不透明化剤を加えて牛透明化あるいは不透明化させるこ
とができる。しかしながら考えられ不多くの用途の分野
社、不発明の一偉形成材料に金属蒸着層による画像を形
成せしめ、金属蒸着層がなく支持体が画面に露出してい
る非１１１ｇ１部分に光を通過せしめ、画儂部分は金属
蒸着層によつ工、光を連断する、いわゆる光透過型の応
用分野であり、そのような分野に用い゛られる金属−１
形成材料の場合は、その支持体が透明であることが必要
である。他方、形成筒れたｉｌｉ倫を反射光によって認
識する応用分野に適用されるものにあっては、その基板
は透明であることを要しない。支持体と金属蒸着層との
接着性を改良するために、コロナ放電、プラズマ処理等
の表面処理技法を用いることも有効である。

次に本発明における感光性樹脂層の素材である感光性樹
脂としては、■オルトキノンジアジド類とノボラック樹
脂とを組合せた感光性樹脂、■ジアゾ樹脂と水溶性樹脂
あるいはアルカリ可溶性樹脂とを組合せた感光性樹脂、
■アジド化合物と、天然ゴム、合成ゴム又はそれらのｉ
ｔ化ゴムとを組合せたゴム−アジド系感光性樹脂、■ア
ジド基を分子の中に組み入れた感光性樹脂、（ツ桂皮酸
系感光性梱脂、■エナレン性不飽和二重結合を有する光
重合糸感光性樹脂などのフォトエッナング用レジストと
して用いられる各棟の感光性樹脂を挙げることができる
。

これらの感光性樹脂ｔ−詳細に述べるに、前記■オルト
キノンジアジド類とノボ２ツク樹脂とを組合せた感光性
樹脂としては、２，３．４−　）　ＩＪオ中シベンソフ
エノ／−ビス−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
，５−スルホン酸エステル）、２−（ナフトキノン−１
，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）−ヒドロキシ
−７−ナフタリン、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルフアニリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スル小ン飯ノボラックエステルなどのオルトキノ
ンジアジド類を７ボラツク樹脂と組合せた感光性樹脂を
挙げることができる。このオルトキノンジアジド類社光
を受けるとアルカリ司溶性になるのでポジ・ワーク用素
材として重要である。

前記■ジアゾ樹脂と水溶性樹脂あるいはアルカＩＪ　ｉ
’ｉＴ溶性樹脂とを組み合せた感光性樹脂としては、芳
香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル含有化合物、殊に
アルデヒド類例えばホルムアルデヒドとを酸性媒体中で
縮合した水溶性ジアゾ樹脂、あるいは前記水溶性ジアゾ
樹脂のアらオン成分をＢＦ’４″″、　ＰＦ６−　、５
ｉＦ６−″、　５ｂＦ６−″、　ｆｌｅＦｌ−、１０４
−または墳機スルホン酸塩で置換した油溶性ジアゾ４１
１ＦＪＩＩトゼラテン、ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシ１口ピルメナルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリエナレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等の水浴性樹脂、スチレン、
メナルメタクリレート、２−ヒドロキシエナルメタクリ
レート、クリシジルメタクリレートとアクリル酸、メタ
クリル酸との共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を挙げる
ことができる。

前記■ゴムーアジド系感光性樹脂としては、ｐ−フェニ
レンビスアジド、ｐ−アシドベンゾフェノン、４，４′
−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドフェニ
ルメタン、４．（−ジアジドスチルベン、４，４′−ジ
アジドカルコン、２，６−ジー（イーアジドベンザル）
シクロヘキサノン、２．６−シー（４′−アジドベンザ
ル）−４−メナルシクロヘキサノンなどのアジド化合物
と、天然ゴム、合成ゴム又はそれらを硅化したゴムを組
合せた感光性樹脂を挙げることができる。

削配■アジド基を分子の中に組み入れた感光性樹脂とし
ては、ポリアジド安息香酸ビニル、ボリアジドフタル酸
ビニル、ポリアジドスチレン、ポリビニルアジドベンザ
ルアセタール、ポリビニルアジドナフチルアセタール、
アジドベンズアルデヒドフェノール樹脂、アジドジフェ
ニルアミン・ホルマリンｍ会重合体ポリビニルアルコー
ルのアンド高分子、部分的に加水分解されたセルロース
アセテートのアジド７タレートのごトキセルロースのア
ジド高分子、及びゼラチンやカゼインのアンド高分子な
どを挙げることができる。

前記■桂皮酸系感光性樹脂としては、ポリ桂皮酸ビニル
、ポリ（ｍ−二トロ桂皮酸ビニル）、ポリ−α−シアノ
桂皮酸ビニル、ポリーα−二トロ桂皮酸ビニル、ポリ−
β−ニトロ桂皮酸ビニル、ポリ−α−クロロ桂皮酸ビニ
ル、ポリ−α−クロロ桂皮酸ビニル、ポリシンナミリデ
ン酢酸ビニル、ポリビニルオキシエテルシンナメート、
ポリビニルチオエテルシンナメート、ポリ（２−シンナ
モイルオ′中シエナルアクリレート）、ポリ（２−シン
ナモイルオキシエチルメタアクリレート）、ポリ（シン
ナモイルオキシ酢酸ビニル）、ポリ（ｐ−シンナモイル
オキシビニルベンセン）、ポリ（ｐ−シンナモイルスチ
レン）等のビニルＩ合体；これらと他の重合体との共重
合体；ポリ桂皮酸グリシジル、ポリシンナミリデン酢酸
グリシジル等のオキシラン壌の開環重合体：　ＩＤＩ鎖
にノ・ロゲン化アルキルを含む重合体に感光基を有する
カルボン酸塩を非プロトン性極性溶媒中で、品分、子反
応を行って全部あるいは部分的に感光基を導入した重合
体、例えばポリクロルエナルビニルエーテル、ポリクロ
ル酢酸ビニル、ポリ（β−クロルエテルアクリル酸エス
テル）、ポリエピクロルヒドリン、ポリエビブロムヒド
リン勢に桂皮酸若しくはその酵導体の塩を反応させて得
た１合体：ビニルエーテル類のカナオン重合体、例えば
ポリピニロキシエナルシンナメートなどを挙げることが
できる。

桂皮酸系感光性樹脂のうち、米国特許第３，０３０．２
０８号明細書に記載されている不飽和感光性ポリエステ
ル化合物と下記の化学構造式によって表わされる感光性
樹脂との混合物はきわめて好適なものである。後者の感
光性樹脂は、 ＬＡ］ −ＣＨｚ−ＣＲｔＣＯＯＲｚＣＯ−（ＣＲ５＝ＣＨ）、
　（Ｃｆ（ＣＨ）−ｂＲ４（式中、Ｒ１は水：ａ原子、
）１０ゲン原子、ニトリル基、又は低級アルキル基、Ｒ
２は２価の脂肪族基、Ｒ５は水素原子又はニトリル基、
ＲＩＩは芳香核、ａ及びｂは０又はｌで、かつａ　＋ｂ
は１又は２である。）及び［８１アクリル醸又はメタク
リル酸を単位とする重合物である。

また、前記■エチレン性不飽和二重結合を有する光重合
型の感光性樹脂の例としては、モノマーとその重合性結
合体に関して米国特許第２７６．０８３号および第３，
９５０，０２６号明細書などに詳述されているが、モノ
マーの一例として多価アルコールのアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルが適当であり、たとえばエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ナト２エナ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロ“パン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール等のアクリル酸あるい祉メタクリル酸エステル
を例として挙けることができる。ビスフェノールＡから
変性銹導されたアクリル酸、メタクリル酸のエステル、
例えばビスフェノールＡ−エビクロルヒドリン系エポキ
シ樹脂プレポリマーとアクリル酸あるいはメタクリル酸
との反応生成物、ビスフェノールＡのアルキレンオキ７
ド付加体あるいはその水素添加物のアクリル酸、メタク
リル酸エステル等を使用し得る。その他メチレンビスア
クリルアミド、エチレンビスアクリルアミドならびにエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブナレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン等のジアミンのビスアクリ
ルアミド又はビスメタクリルアミド、ジオールモノアク
リレートもしくはジオールモノメタクリレートとジイソ
シアネートとの反応生成物、トリアクリルホルマール又
はトリアリルシアネート等も使用することができる。

本発明に係る金島画儂形成材料を調整するには、まず特
定した支持体表面に′ｔｔ、仝蒸着法、スパッタリング
法、イオンブレーティング法などの方法によって所望の
金ｌＩ４蒸着層を形成せしめる。その方法の一例を説明
すると次の通りである。図は真空蒸着法−より支持体に
金属蒸着層を設ける場合の、本発明の実施態様の一例を
示す真空蒸着装置の概略図である。図において、蒸発源
２と対向すべき支持体１は蒸着角度θとなるように傾斜
をもって、基板ホルダー５により斜めに設置される。蒸
発源２は抵抗加熱、電子ビーム加熱方式等の加熱手段に
より蒸発試料３を支持体言に向かって飛翔させるもので
ある。その飛翔打機の途中に設けたシャッター４の開閉
により支持体１に対する蒸着継続時間を定めることがで
きる。

次に、形成された金属蒸着層上面上に感光性樹脂層を形
成せしめることが行なわれる。この場合、感光性樹脂層
を形成せしめる塗布液としては、前述した各棟の感光性
樹脂から選ばれた１つ又は複数−の樹脂を溶媒に溶かし
溶液あるいは分散液となし、必要な増感削や各種の添加
制を加え、塗布液とす゛る。このようにして調製した塗
布液は、たとえばローラー塗布法、エアナイフ塗布法、
浸漬法、カーテン塗布法、スプレ二塗布法など公知の堕
布方法によって前記の金属蒸着層上に塗布し乾燥せしめ
ることに↓つて感光性樹脂層を形成せしめるのである。

感光性樹脂層の乾燥厚さとしては０．１〜１０Ｊ１程度
であればよい。薄すぎる場合にはレジスト層と【−で弱
いものであり、厚すぎる場合はエツチングに過大な時間
がかかり、かつ冨光像に対応した圧砕な画像のレジスト
画像ができなくなるという問題を生ずることがある。調
製された金属画像形成材料には、大知の技術により感光
性樹脂層に対して偉露光を行ない、現像処理液とエツチ
ング液を豐ねたエツチング処理液により感光性樹脂層を
現像し、同時に（ｌ浴法）又は次いで（２浴法）金属蒸
着層のエツチングを行ない、又は現像処理液により感光
性樹脂層を１ｊ４．ｇＩシ、エツチング液で金属蒸着層
をエツチングして後、所望によシ感光性樹脂層によるレ
ジストを除去することにより、目的とする黒色ないし褐
色の全１ｇ４画９１１を得ることができる。

本発明により、前記支持体上に設けられた金属蒸着層は
、核支持体面に対して斜め方向から蒸着されていること
により、金属蒸着層の＠表面は微細な凹凸になり、後の
工程でこの上に設けられる感光性樹脂層の接着保持能力
が向上し、かつ画像形成後に金属蒸着層が霧出した部分
へのエツチング液の浸透が早ま松、極めてエツチング速
度が早くなる。従って、さほど強くないエツチング液で
もエツチング処理が行なえる。エツチング時間が短かい
ことは、レジストが浸されることがなく、サイドエッチ
も少ないことから、ｉｉｇＩ！現像処理のプロセス性の
良いことに関遅し、腐蝕部分のエッヂのシャープネスが
良好な画惚が得られて、ａ細線−１、網点画像でも再埃
性よ＜、島精匿で加工できる。また、斜め方向からの蒸
着により金属蒸着層は表面反射率が低下し、感光性樹脂
層の電光時のハレーション防止にも効果がある。

なお、本発明においては、必要に応じて感光性樹脂層を
２以上の層に分けること、下引層を設けること、中間層
および／又は保護層を設けること等の構成とすることが
可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施態様がこれらによって限定されることはない。

実施例１ 長帯状で厚さ１００μのポリエチレンテレ７タレートフ
イルム支持体のロールを、半連続蒸着装置内に、蒸着角
度θが８０°になるように傾斜をも５ って基板ホルダーに装着配置し、真仝度５Ｘ１０Ｔｏｒ
ｒの真空下で、カーボン製のるつぼの中に置かれたアル
ミニウムを加熱することにより蒸着させる。４０　ｍ　
／　ｍｉｎの速さで搬送されている前述のフィルム支持
体の上にアルミニウムを真空蒸着し、アルミニウム蒸着
層を１するフィルムの透過ａ［がマクベス透過濃度計で
３．５であるようにアルミニウム蒸着層を施したのちロ
ール状に巻きなった。次に、このアルミニウム蒸着層の
膜面上に下記の感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２．
０、μの厚さになるようにホワラー塗布し、１００℃乾
燥器中で５分間乾燥した。

このようＫして得られた感光材料の試料を明室プリンタ
ーＵＰ−６（３ＫＷメタルノ１ライドランプ、上野化学
１１）を用い、網点原稿を通して２０秒間パターン露光
し、０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。こ
の時、液＠２Ｓ℃、浸漬時間３０秒において未露光部の
アルミニウム蒸着層は完全に除去される一方、露光部の
アルミニウム蒸着層は原稿とほぼ完全に明暗の逆転した
金属光沢のないアルミニウム蒸着層で、ハレーションの
影響のない黒色画壇が得られた。また、網点のエッヂの
シャープネスも良好であり、鮮鋭な画像が再現性良く得
られた。

これに対し、蒸着角［４が０″であり、その他の点は上
記実施例と同様に行なったアルミニウム蒸着層を有する
試料は、机儂時間が４分と長時間を要し、網点のエッヂ
のシャープネスが不良のうえ、このアルミニウム蒸着層
は金属光沢で、ツル−ジョンにより網点の太り現象を生
じた。

実施例２ 実施例１と同様にして、蒸着角度θが６０″で、アルミ
ニウム蒸着層を有する試料を得た。次いで実施例１と同
様の感光性樹脂層を塗設し、露光。

坑像したところ、液温２５℃で浸漬時間４０秒において
未露光部のアルミニウム蒸着層は完全に除去される一方
、レジストの残存した無光部のアルミニウム蒸着層は原
稿とほぼ完全に明暗の逆転する黒色画像が得られ、網点
エッヂのシャープネスも良好であった。

実施例３ 実施例１と同様に′してアルミニウムの蒸着層を有する
試料を得た。次いで、アルミニウム蒸着層の膜面上にＡ
Ｚ−１３５０（ポジ型レジストＳ　５ｈｉｐｌｅｙ社製
感光液）を乾燥後の膜厚１ｅ５ｔＩの厚さにボワラー塗
布し、１００℃乾燥器中で５分間乾燥した。

このようにして得られた感光材料の試料を明室プリンタ
ーＵＰ−６を用い、網点原稿を通して４５秒間パターン
亀先光たのち、ＡＺ−１３５０用机像液で埃儂したとこ
ろ、感光性樹脂層には原稿に対応した画像のレジストが
形成された。

久いで、この試料を０．Ｉ　Ｎ水酸化す）　ＩＪウム水
溶液に浸漬したところ、液温２５℃、浸漬時間３０秒に
おいてレジストが除去され、アルミニウム蒸着層の施出
した部分は完全に除去される一方、レジストの残存した
アルミニウム蒸着層は原稿と＃ｌぼ完全に明暗が対応し
て存在することがｓ誌された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る金属画像形成材料における金属蒸着層
を得るのに用いる真空蒸着装置の一例を示す概略図であ
る。 図中、θは蒸着角度、１は支持体、２は蒸発源、３は蒸
発試料、４はシャッター、５は基板ホルダー、６は真空
蒸着容器を示す。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　Ｏ信　昭 −（＃１か１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、該支持体の向に対して斜め方向から金属を
   蒸着して形成された少なくとも１階の金Ｍ＃着層が設け
   られており、この金属蒸着層上に感光性樹脂層が設けら
   れていることを特徴とする金属ｉｉｉ＊形成材料。