JPS587667B2 - 改良されたメツキ特性を有する新規なポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形品に対する改良されたメッキ特，性（メ
ッキ特性とは、プラスチックとメッキした金属の結合の
良否の状態すなわち、メッキ密着性のことを指す）を有
する新規なポリフエニレンエーテル樹脂組成物に関する
ものである。

ポリフエニレンエーテルは、比較的高い溶融粘．度およ
び軟化点（即ち２７５℃以上）を有する機械的性質、電
気的特性、耐薬品性、耐熱性などがすぐれた熱可塑性樹
脂であり、しかも耐加水分解性、寸法安定性の良いなど
の性質も備えているために、近年非常に注目されている
。

しかし上述したような望ましい特性は備えるもののポリ
フエニレンエーテルから成形された部品にメッキを施し
て商業的価値あるメッキ密着強度を得ることが困難であ
る。

更に比較的高い溶解粘度および軟化点は、多くの用途に
とっては、不利であると考えられている。

ポリフエニンンエーテルの特性は、他の重合体類の配合
により実質的に変えられることが当技術界で知られてい
る。

例えば米国特許第３３８３４３５号明細書には、ポリフ
エニレンエーテルの成形加工性を改良し同時にポリスチ
レンの多くの特性を向上させる手段が開示されている。

該特許発明によればポリフエニレンエーテルとポリスチ
レン（変性ポリスチレンを含めて）は、あらゆる割合で
組合せ可能であり、得られる配合物の多くの特性がこれ
等各成分のいずれの特性よりも改良されている。

従来技術としてポリフエニレンエーテルに、ポリプタジ
エンなど不飽和型エジストマーを導入した耐衝撃性ボリ
スチレンを配合してなる組成物から成形された部品にメ
ッキを施するとがなされてきた。

このメッキを施すことができるのは、耐衝撃性ポリスチ
レン中のポリブタジエン成分のためであることは、ＡＢ
Ｓ樹脂のメッキ特性から充分考えられることである。

また、より高い熱的性質、機械的性質、寸法安定性を備
えた組成物より成形された部品へのメッキは、実質的に
商業的価値があり、種々の業界からの要求がある。

ポリフエニレンエーテルと不飽和型エラストマー成分を
含有する耐衝撃性ポリスチレンとからなる組成物におい
ては、ポリフエニレンエーテル含有量が増加するに従い
、商業的価値あるメッキ密着強度は得られず、しかもエ
ッチング時間に対するメッキ密着強度の安定性が悪くな
る。

本発明はこれらの点に鑑み開発されたものであ’）、（
ａ）ポリフエニレンエーテル樹脂３０〜９５重量部、（
ｂ）スチレンー無水マレイン酸共重合体７０〜５重量部
、（ｅ）不飽和度の低いエラストマー１〜５０重量部、
および（ｄ） Ｃ ａ ＣＯ ａ、ＭｇＯ の１種ま
たは２種以上１０〜３０重量部（前記樹脂分の合計量１
００重量部に対１−で）よりなる改良されたメッキ特性
を有する新規なポリフエニレンエーテル樹脂組成物を提
供するものである。

本発明の特徴の一つは、ポリプタジエンの二重結合を酸
により溶出し成形品表面上に凹痕を作ることによりメッ
キ特性を与えようとする従来方法とは異なり、酸により
溶出しやすい無機物質を樹脂に添加し、メッキ工程にお
いてこれを酸により、溶出し微細な凹痕を作ることによ
りメッキ特性を改良しようとするものである。

更に他の特徴の一つは、樹脂組成物中に極性基を導入す
ることによりメッキ密着強度を向上せしめ、また不飽和
度の低いエジストマーを添加することにより、安定した
しかもより高いメッキ密着強度を得ようとするものであ
る。

これらのことは従来技術では全く予期せざる事実である
。

しかも、本発明の組成物においてはメッキ業界で常に問
題となる６価のクロム消費が非常に少ないという大きな
利点もある。

本発明の組成物において成分（ａ）として用いられルホ
リフエニレンエーテルとは一般式 （式中一単位のエーテル型酸素原子は、隣接する次単位
のベンゼン核に連結し、ｎは少なくとも５０の整数であ
り、各Ｑはそれぞれ水素、ハロゲン、第３級α一炭素原
子をもたない炭化水素基、炭化水素オキシ基、およびハ
ロゲンｉ子とフエニル基との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロ炭化水素オキシ基から選んだ一価置換
基を表わす）で表わされる重合体である。

本発明の目的に特に好ましいポリフエニレンエーテルは
、エーテル型酸素原子に対してオルｌ・位である二つの
位置にアルキル置換基をもつものすなわち上式中Ｑがそ
れぞれアルキル基、特に好ましくは、炭素数１〜４個の
アルキル基であるものである。

もつとも好ましいポリフエニレンエーテルは、ポリ（２
・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エーテル、すな
わち上式中各Ｑがメチル基である重合体である。

この重合体はクロロホルム中２５℃で測定して約０．５
の固有粘度を有することが好ましい。

本発明組成物における（ｂ）成分はスチレンー無水マレ
イン酸共重合体であり、無水マレイン酸４０〜１重量部
、スチレン６０〜９９重量部をもって構成することがで
き、無水マレイン酸約２５〜５重量部、スチレン７５〜
９５重量部を含有する共重合体が特に好適である。

ビニル芳香族α・β一不飽和環状無水物共重合体生成物
のうち市場で入手し得る代表的なものには、シンクレア
ー・ペトロケミカルズ・インコーボレーテツドから販売
されているＳＭＡ樹脂、モンサンド・ケミカル・カン六
二一から販売されているライトロンおよびスタイマーＳ
樹脂ナらびにシンクレアー・クーパーズ・カンパニーか
ら販売されているダイラーク樹脂がある。

これらを詳細に説明すると、ＳＭＡ樹脂は、分子量が約
７００〜１９００の範囲にある低分子量スチレンー無水
マレイン酸共重合体である。

ライトロン樹脂は、分子量が約１５００〜５００００の
範囲にある部分的にエステル化されたスチレンー無水マ
レイン酸共重合体である。

スタイマーＳ樹脂は、スチレンー無水マレイン酸共重合
体のナトリウム塩である。

ダイラーク樹脂は無水マレイン酸を約１０％含有するス
チレンー無水マレイン酸共重合体である。

本発明に用いるスチレンー無水マレイン酸共重合体とし
ては、ダイラーク２３２が好適である。

本発明組成物の（ｃ）成分である不飽和度の低いエラス
トマーには、Ａ−Ｂ−Ａ′型（ただしビニル芳香族化合
物をＡ，Ａ′で表わし、ジエン化合物をＢで表わす）の
水素添加された線状ブロック共重合体や、不飽和度の低
いＥＰＤＭ などがある。

この水素添加されたブロック共重合体は、従来技術の方
法によって製造し得る。

これら共重合体およびその製造法は、例えば米国特許第
３４３１３２３号明細書に記載されている。

水素添加前において、これら共重合体の末端ブロックＡ
． ｐ！は好ましくは、ビニル芳香族炭化水素、特にそ
の芳香族部分が単環または、多環であり得るビニル芳香
族炭化水素から製造された単独重合体または共重合体か
らなる。

代表的な単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレン
等または、それらの混合物を包有スる。

該末端ブロックＡ， Ａ′は、同一でも異なっていても
よい。

中央ブロックＢは、たとえばポリイソプレンまたは、ポ
リブタジエンから誘導される。

これらの共重合体の成分の比および平均分子量は、広範
囲に変動し得るが、中央ブロックの分子量は末端ブロッ
クの合計分子量よりも犬であるべきである。

例えば約４０００〜１１５０００の平均分子量をもつ末
端ブロックＡ１Ａ′および約２００００〜４５００００
の平均分子量をもつ中央ブロックＢからブロック共重合
体を形成せしめることが好ましい。

末端ブロックが約８０００〜６００００の平均分子量を
もち、一方中央ブロックが約５００００〜３０００００
の平均分子量をもつことがより一層好ましい。

末端ブロックは、好ましくはブロック共重合体全体の２
〜３３重量％、より好ましくは５〜３０重量％を構成す
る。

好ましい共重合体は、ポリブタジエン型中央ブロックを
もち、かつブタジエン炭素原子の３５〜５５％、より好
ましくは４０〜５０％がビニル側鎖である共重合体から
形成される。

水素添加された共重合体は中央ブロックの平均不飽和度
がその当初の値の１０％、より好ましくは５％に低下せ
しめられたものが好ましい。

これらのブロック共重合体は、従来技術において周知の
技術、たとえば前述したごとき方法によって製造される
。

水素添加は種々の水素添加用触媒、たとえば低表面積の
担体上のニッケル、ラネーニッケル、クロム酸銅、硫化
モリブデンおよび微細粒状白金または、他の貴金属を用
いて実施し得る。

水素添加は、大気圧ないし３ ０ ０ ０ ｐｓｉｇ，
通常 ．１００〜１ ０ ０ ０ ｐｓｉｇ の範囲の
任意の圧力、７５〜６０′０下の任意の温度において０
．１〜２４時間、好ましくは０．２〜８時間で達成し得
る。

好ましい水素添加されたＡ−Ｂ一κ型ブロック共重合体
は、シェル・ケミカル・カンパニーから・市販されてい
るクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ−１６５０、クラトンＧ
−１６５１、クラトンＧ−１６５２を含有する。

不飽和度の低いエジストマーとしては不飽和度の低いＥ
ＰＤＭ も使用しうる。

これはモノオレフインの混合物およびポリエンからなる
ゴム状相互重合体で、エチレン、α−オレフインおよび
ポリエンから製造されたものを包有する。

好ましい型ノコム状相互重合体はエチレン１０〜９０モ
ル％、炭素数３〜１６個を含むα−オレフイン１０〜９
０モル％および炭素数５〜２０個を有する非共役環式ま
たは鎖状ジエンであるポリエン０．１〜１２モル％から
なるものである。

特に好ましい型のゴム状相互重合体は炭素数３〜１０個
のα−オレフインおよび炭素数５〜１０個の非共役環式
または鎖状ジエンを含むものである。

有用なＥＰＤＭ ゴムはエチレンープロピレンーエチ
リデンノルボルネン三元重合体およびＲｉｔｃｈｉｅ，
” Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ”第１巻第１２１頁（１９６８）に記載されるご
ときものを包有する。

好ましいＥＰＤＭ ゴム状相互重合体はエチレン、プ
ロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボンネンから
なる三元重合体、エチレン、プロピレンおよび１・４−
へキサジエンからなる三元重合体およびエチレン、プロ
ピレンおよびジシクロペンタジエンからなる三元重合体
である。

本発明の組成物における樹脂分は上述の（ａ）、（ｂ）
および（ｅ）をもって構成されるが、その割合は（ａ）
３０〜９５重量部、（ｂ）７０〜５重量部、（Ｃ）１〜
５０重量部とする。

これら（ａ）、（１））および（ｅ）成分はそれぞれ別
々に調製したものをブレンドすればよ？。

本発明の組成物はかかる樹脂成分合計量１００重量部に
対して１．０〜３０重量部、好ましくは３．０ 〜１５
重量部のＣａＣ０３、ＭｇＯ の一種またはそれ以上
を配合してなるものである。

かかる無機材料は平均粒子径５〜０．０４μ、より好ま
しくは平均粒子径２〜０．０８μの微粉末として使用さ
れる。

本発明の組成物は更に難燃剤、難燃助剤、加工用助剤、
顔料、染料、安定剤、可塑剤等をそれらの慣用目的をも
って含有し得る。

本発明の組成物は任意普通の方法で調製しうる。

例えば、好適な方法においては、粉状またはペレット状
の材料を混合し、この混合物を押出してストランドとし
、このストランドを細断してペレットとする。

このペレットは従来公知の方法によつて、例えば射出成
形によって、所望の形状に成形しうる。

従来のポリフエニレンエーテルに耐衝撃性ポリスチレン
を配合してなる組成物では、ポリフエニレンエーテル含
有量を増加させることによって、より高い熱的性質、機
械的性質は得られるが、商業的価値のあるメッキ密着強
度を得ることが困難である。

これに対し、本発明の組成物は、より高い熱的性質、機
械的性質を維持し、なおかつエッチング時間に対して安
定して高いメッキ密着強度を得ることができる。

しかも、メッキ業界で常に問題となる６価のクロム消費
が非常に少ないことも、本発明の組成物の特徴である。

本発明の組成物から得た成形物にメッキを施す〉く方法
としては、従来公知の樹脂（例えばＡＢＳ樹脂）成形物
のメッキ方法、例えば、脱脂→エッチング→酸洗→活性
化（キャタリスト、アクセレーター使用）→化学メツキ
→電気メッキ工程を採用することができる。

以下本発明を実施例につき説明する。

以下の比較例および実施例に示す組成物は所要成分をヘ
ンシエル型ミキサーで混合し、押出機で約２８０℃の温
度でペレット化し、次いでネスタール射出成形機で、平
板成形品（６０ｘ９０ｘ３． ２ ｍｍ ）とした。

この平板成形品を以下に示す常法に従って電気銅メッキ
を施し、密着強度の測定を行った。

密着強度は、剥離幅１０朋、剥離速度３０ｙｔｔ＊／分
で剥離強度を測定した。

なお各例においてその成形物の物理的性質も示した。

比較例 Ａ， Ｂ 参考例 エッチング液の老化速度を知るべく、一定面積〕；エッ
チング処理の３価のクロムの増加を調べた。

使用したクロム酸・硫酸酸化液は

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ホリフエニレンエーテル樹脂３０〜９５重量部
   、 （ｂ） スチレンー無水マレイン酸共重合体７０〜５
   重量部、 （ｅ） 不飽和度の低いエラストマー１〜５０重量部
   、（ｄ）ＣａＣＯ３、ＭｇＯの１種または２種以上１．
   ０〜３０重量部（前記重合｛２３（ａ）、（ｂ）および
   （ｅ）の合計量１００重量部に対して） よりなる改良されたメッキ特性を有する新規なポリフエ
   ニレンエーテル樹脂組成物。