JPS5873968A - 電極ユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電極に圧縮力を加える懺構を有した電極゛ユ
ニットと、そのような電極ユニットを有したバッテリー
と、バッテリーの反転性を向上させる方法とに関するも
のである。

電極分解性セル（バッテリー）の例えばアルカリ金属陰
極（即ち負の電極）などの金属電極が何回くり返して充
電放電できるかのその回数が通常バッテリーの反転性を
左右する。電解質が充分にあると仮定すると、反転性（
Ｒ）はセルから得られる完全な充電放電の回数であり、
かつ、電極につ（・て行える反転回敷け）と反対の電極
の完全な反応に必要な金属の化学量論的な量に対する電
極中に含まれている金属量の比（（１）との積の形で与
えられる（卸ちｎ＝ａＴ）。とへで１回の反転け）とは
金属の電極からの１回の完全な剥離（金属の電極への１
回の完全な合体がこれに続く）として定義されるＯ電極
構造中での金属の腐食もしくは物理的隔離が剥離をます
ます難しいものとするので、一般にこのプロ七スは無限
にくり返すことはできない。時には金属は剥離に到るこ
とができず電気化学的に不活性となる。剥離に使える活
性金属の進んでゆ（ロスを補償するために、バッテリー
ｋｍ対の萌の雲魚釣活性成分による完全な反応に必要と
されるより多くの金属を電極中に含有することが暫々要
求される。従って反転性は一般に剥離の方法、電極中に
得られる金属の量、得られる電解質の量などの関数とな
る。

例えば自由な状態の（押圧力が掛っていない）リチウム
電極を用いた場合、ポリエチレンカーボネイト中Ｋ　Ｉ
　Ｍ　ＬｉムｓＦ６もしくはＩ　Ｍ　Ｌｉｅ１０４を含
んだ電解質だと、バッテリーの最大反転回数は１．６〜
２．５位である。このような電極やノくツテリーの反転
性を向上できたら非常に好ましいことである。

この発明は多孔性や外側合体たい積物を自身の上に形成
する電極についてその反転回数を顕著に増加させようと
するものである。

即ちこの発明の電極ユニットは、多孔性の外側合体たい
種物を自身の上に形成する電極と、該形成されたたい種
物がその外表面から剥離し易いように電極に圧縮力を掛
ける機構とを、含んでなるものである。

またこの発明のバッテリーは、陽極と陰極と電解質とを
含んでなり、該陰極は多孔性の外側合体たい種物をそれ
自身の上に形成し、さらに該形成されたたい種物がその
外表面から剥離し易いように電極に圧縮力を掛ける機構
が含まれているものである。電極としては例えばリチウ
ム陰極などのアルカリ金属陰極を用いる。また押圧力は
少くとも再充電間連続して掛ける方が好ましい。

更にこの発明はセルの電極の反転回数を増加させること
により、バッテリーの反転性を向上させようとするもの
である。　　１１ 即ちこの発明の方法におり、、、ては、陽極と多孔性の
外側合体たい種物をそれ自身の上に形成する陰極と電解
質を有した電解質セルを形成する。この陰極には上述の
如くして圧縮力が掛けられる。この場合も電極としては
リチウム陰極などのアルカリ金属陰極が好ましく、充電
および放電量押圧力は連続して掛けられるのが望ましい
。

この発明の電極ユニット、バッテリーおよび方法忙よれ
ば、非常に顕著な効果が得られるものである。圧縮力を
掛けることにより電極上の合体たい種物の粒子は互に近
づけられる。後に詳述するように、これによって粒子間
電気抵抗が減少し、該粒子から多孔性たい種物を通って
の金属イオン移動に対する抵抗の増加に対処する。従っ
てこの発明によれば、電極外表面からの（ということは
たい種物前面からの）金属の剥離が促進される。

この発明の一実施態様においては、電解質セル（バッテ
リ）は少くとも１個の陽極と、アルカリ金属陰極と、陽
陰極間に設けられた少くとも１個の分離体と、非液性電
解質と、陰極上の合体たい種物の圧縮強度を（超える圧
縮力を掛ける機構とが用いられている。如ち該圧縮力は
たい種物を圧縮してその粒子を互に近づけて粒子間電気
抵抗を減少させるようなものとする。この圧縮力は好ま
しくはたい種物がメッキされている基体の圧縮強度を超
えて該基体を物理的に変形させる位が望ましい。この圧
縮力により合体たい種物の前ＷＪ（陰極と分離体との間
）Ｋある電解質アルカリ金属粒子からのアルカリ金属の
剥離が促進されて、バッテリーの反転性が著しく向上さ
れることＫなる。

この発明はリチウム電極に応用した場合特にその効果を
発揮するものである。それ以上ではリチウム電極が変形
する臨界圧力においては、メッキ組織が低圧時に得られ
るそれとは見立って異る。

電子顕微鏡で走査してみると、低圧下でリチウムを使っ
て得られたメッキたい種物は非常に多孔性であって、粒
子はゆるやかな小板か平べったい形状である。臨界圧力
より上で得られたメッキたい種物は全んど無孔性である
。粒子は円柱状でその軸は基体に対して直交方向を向い
ている。これらの円柱は互に近接して結集しており、円
柱の端面は基体面と平行な無孔性の平滑面を形成してい
る。

このようなたい種物は充電と放電とを数サイクル（り返
した後も維持されている。リチウム電極を横切って圧力
が変動するような特別な場合には多孔性型たい種物と平
滑な円柱型たい種物との間にはくっきりとした境界が存
在する。このことからメッキ組織は臨界圧力に近い圧力
によって鋭敏に左右されることが判る。

他の実施態様にあっては、陽極としては電流密度が均一
なもの、例えばＭｏ５２　　陽極が用いられ、陰極とし
てはアルカリ金属基体を内側に合体たい種物を外側に有
したものが用いられ、アルカリ金属粒子はそれぞれ農を
有している。−例を挙げると、陽極に、はＬｆｘＭＯ８
２を含んだ遷移金属カルコシナイドを、陰極にはリチウ
ムを用いる。Ｌ　ｉ　ｘ　Ｍｏ！３２陽極活性材料は好
ましくはアメリカ特許第４２２４３９０号に記載された
第冒相で作用するように予処理される。

例えばリチウムなどアルカリ金属のような電極材料は、
常温で液状の導金属イオン性電解質の存在下では、熱力
学的に不安定である。例えば、液状電解質はアルカリ金
属と激しく反応してアルカリ水酸化物と水素ガスを形成
する。この反応は暫々激しさのあまり爆発を伴うことが
ある。しかし一部の電解質はあまり激しくなく電極金属
と反応して金属電極の表面上に運動学的に不安な不活性
化膜を形成する。このような電解質は金属璽−極を用い
た実用セルの形成に用いることができる。

例えばこのような金属電解質セルを何回かサイクルさせ
た後、電極の２つの部分は物理的に隔離することができ
る。即ち（１）中央の実質的に無孔性の、膜付の金属基
体と、（２）有孔性で各粒子が不活性化膜を有した電解
的に活性な金属粒子のメッキされた合体たい種物とが、
それである。

そのような金属電極が電解質にさらされると、化学反応
が始まり、この反応により金属表面に不活性化膜が形成
される。この不活性化膜はイオンを通すものの実質的に
は無孔性である。この膜は金属粒子を電気化学的に隔離
しようとする。粒子上０膜０導電性は・高すぎ□る：導
電性による不活性化反応の増加と低すぎる導電性による
粒子の電気化学的活性の減少との間で、平衡する。低導
電性だと電解質と金属との反応速度が減少するが、粒　
。

子の内側よりも基体からの金属の剥離を促進する（粒子
間の高い接触抵抗の故に）。

大きな反転回数（Ｔ）を得かっ金属電極の面積を少なく
するためには（余分の不活性化金属を形成する電解質と
の反応を抑えるために）、たい種物内部もしくは下側の
無孔性基体の表面におけるよりもたい種物の前面（外側
）で電解質的に活性な金属の剥離が選択的に起るのが望
ましい。前面で起きずに下側の基体で起きるとすると、
前面はたい種物の残余の部分および基体との物理的接触
を失い、この結果前面は不活性となる。たい種物の圧縮
強度を超えて圧縮すると（即ちたい種物を変形してその
粒子を結集させると）、前面が選択的に剥離するように
なる。

バッテリーの・作用中における電極各所からの剥離を妨
げるには３通りの抵抗要因がある。即ち、（１）　　た
い種物め“・“問題としている粒子と電流コレク１（ ターとの間の電気抵抗、′ （１３問題にしている粒子から多孔性たい種物を通って
の金属イオンの移動に伴うイオン抵抗、および （Ｉｌｌ）　　金属イオンを粒子から剥離させて不活性
化膜中を運搬することに伴う抵抗 がそれである。

第１の要因について言うと、通常たい種物の前面に近い
粒子程電気嵐抗が高い。事実、基体表面にある粒子につ
いては抵抗はゼロであると仮定するのが埋に合っている
。

第２の要因については、イオン抵抗は基体について一番
高く、たい種物の前面に近い粒子程低くなる。イオン抵
抗は、たい種物の前面において最底となり活性イオンに
なるためのイオンの拡散は最も短（、拡散路が一番長い
基体において最高となる。

第３の要因について言うと、不活性化抵抗は不活性化膜
の化学的性質により左右され、たい種物の物理的パラメ
ターを変えても実質的には変化できない。

合体たい種物に圧縮強度を超える圧縮力を（好ましくは
直交方向に）掛けると、２重の効果が現われる。まず第
１に粒子が互に近ずけられてたい種物の有孔度が減少す
る。この結果前面よりも基体においてより多く剥離する
ことに対するイオン抵抗が上る。これと同時に、隣接す
る粒子間の接触面積が増加するから、たい種物粒子間の
電気抵抗が下る。この結果、基体近くにおいては３通り
の抵抗要因の和が大となり、たい種物の前面近くの粒子
については該和が小となり、バッテリーの反転性が望み
通りに改善される（前面とは電極と分離体との中継部と
便宜的に考えられる）。かくして圧縮力は平滑で無孔性
の表面をもたらし、これが電極を電気的に活性とし、電
極の外面からの剥離が容易となる。

この発明は、特に再充電中に電解質と反応して電極上に
多孔性の合体たい種物を形成するような電極を有したバ
ッテリーなら、いかなる形式のものにも応用することが
できる。例えばアルカリ金属、′アルカリ土類金属、亜
鉛などの遷移金属のような陰極材料はある種の電解質と
反応してたい種物を形成する。例えばリチウムなどのア
ルカリ金属は、例えばＬｔｏｌｏ４　　を含んだポリプ
ロピレンカーボネイトのような非液性電解質の存在のも
とに、アルカリ金属および再充電中にたい積したアルカ
リ金属の粒子上に塩たい覆物を形成する。

上述したように圧縮力は、たい覆物の粒子を圧縮結集さ
せてたい覆物を変形させるようなもの、を用いる。従っ
てこの発明において採用する圧縮力は、電極、電解質お
よびたい覆物の性質によって異ってくる。歌い金属だと
圧縮力も小さいものでよい。例えば、アルカリ金属が変
形する圧縮力は典型的に小さく、しかもアルカリ金属は
全て軟くて延展性を有しており、例えばリチウムの引張
強度は６０〜８０　ｐｓｆの範囲である。たい覆物が多
孔性でその内部空房が液状電解質で満されていることを
考えると、たい覆物の圧縮強度（材料がその圧力によっ
て変形するカ）は純粋な金属のそれ以下である。

圧縮力は充電および放電関心”′テしも連続して掛ける
必要はない。掛ける期間は短くてよく、例えば再充電時
の終り頃に１回あるいは再充電後次に使用前に掛けてや
ればよい。しかし、少くとも再充電中は連続して圧縮力
を掛ける方が望ましい。

リチウムの場合、およそ５０〜５００　ｐｓｉの圧縮力
を再充電中連続して掛ける。これにより基体と直交に軸
を有した円柱状の粒子からなるたい覆物が得ら°れる。

電極に圧縮力を掛けるとセル全体を形成している材料が
圧迫される。圧縮力が均等に掛るようにセルの成分は軟
く可撓性であったほうがよい。電流コレクターに拡張し
た金属グリッドを用い、粗粒状の粉体を電極活性材料に
用いるのは好ましくない。分離体材料も可撓性のほうが
望ましい。金属フォイルを電流コレクターとして用い、
グラファイトもしくはモリブデンサルファイドのような
歌い材料を陽極に用いるのが好ましい。できれば陽極が
均一ケミ流゛曹度ヶ４え、よ、えい、基体を均等に使用
できるようＫするとよい。分離体とＸｉ。

してはポリプロピレンもしくは可撓性で多孔性もしくは
半透過性の材料が好ましい。

第１図に示すよ５に１圧縮力を掛ける機構としては簡単
なコイルバネ１０を用いてもよく、これをバッテリー上
面に載置された圧力板１２に当接させる。もちろんこれ
とは異る機構を用いてもよい。第２図に示すのはコイル
状バッテリーであって、分離体とａｍクランプ１０ａと
が半径方向セルに当接して圧縮力を掛けている。いずれ
の場合もバネおよびＣ型クランプによる圧縮力により、
たい覆物の有孔度が減少し、たい覆物粒子間の電気抵抗
が減少する。

再び第１図に戻って、電解質セルは陰極１４（電流コレ
クターをそなえた〕を有しており、これが２個の陽極１
６（電流コレクターをそなえた）Ｋよって挾まれている
。電解質飽和分離体１Ｂが陰極１４を陽極１６から隔離
し、セルのための電解質を孔内に蔵している。陰極と陽
極と分離体とは全体として得られる電流に対して電気化
学的に活性なセルを構成する。陰極はその上に多孔性の
合体たい覆物が形成されるような組成である。セルは容
器２０内に収容圧縮されるが、容器は不活性雰囲気中で
密封するのが望ましい。

さて次に第３図であるが、コイル状のセルを形成するに
際して、陰陽極間と外側に位置する２層の分離体の弾性
を利用して、これらをコンダクタ−に強く巻つけること
により、陰極１４もしくは陽極１６のいずれか所望の電
極に圧縮力を掛ける。

分離体上の張力はＣ型クランプ１０ａによって保たれて
、゛所望の圧縮力を与える。分離体１８にはポリプロピ
レンを用いるとよい。

次忙実施例を挙げて更に具体的に説明する。

実施例１ ２枚の平らな剛性の圧力板間に電解質セルを形成した。

陽極としては、アメリカ特許第４，２５１，６０６号に
記載されているようにアルミニウムフォイル基体上に均
一に撒布された表面処理したモリブデン粉を、用いた。

この陽極はセルに均一な電流密度を与えるものであった
。モリブデン粉は１０１１Ｉ９／ｉ　の密度で撒布され
、陽極面積は５．６傷２　であった。

陰極には同寸法の厚さ１２５ミクロンのリチウムフォイ
ルを用い、微多孔性のポリプロピレン分離体（セラニー
ズ社製セルガード２５００）をそなえた２個の陽極間に
これを挾持させた。電解質としてはプロピレンカーボネ
イトＫ　Ｉ　Ｍ　ＬｉＡｓＦ６を入れたものを用いた。

プロピレンカーボネイトは全体の不純物含有度がｉ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍ未満となるように純化処理されたものを用
い、これでまず陽極と分離体とを飽和させた。

このセルは２枚の圧力板間に組立てられ、これらの板を
介して２７　ｐｓｉの圧縮力が掛けられた。

セル全体はアルゴンガスな封入した容器内に密封され、
電解質セルの負端子に電流を供給するためにガラス対金
属密封が採用された。どのセルは、陽極活性材料をアメ
リカ特許第４．２２４．５９０号に記載の第１相のＬｉ
７Ｍ０８２に変換させるべく、処理された。この間電解
質が劣化しないように注意・１へ が払われた。セルは２　ｍＡの電流で１．３ｖの放電々
圧と２．６ｖの充電々正量で充電と放電をくり返した。

このサイクルは、第１０回目の終りにおける電荷容量の
５０％に迄放電に際しての電荷容量が落ちる迄、（り返
された。全サイクルの電荷累積値は２１０　ａ＋ＡＨで
あった。全てのリチウム陰極が１回で放電したと仮定し
た場合の理論電荷値に対するこの値の比をとって計算し
たところ、リチウム陰極の反転回数は５であった。

実施例２ 圧縮力を５０　ｐｓｉとした外は実施例１のものと全く
同じ電解質セルを同一の条件でサイクルさせたところ、
リチウム陰極の反転回数は８であった。

実施例３ 同様に圧縮力のみを１００　ｐｓｉ　Ｋ変え同一条件で
サイクルさせたところ、反転回数１９であった。

梃施例４ 同様に圧縮力のみを１７０　ｐＨｉに変えて、同一条件
でサイクルさせたところ、反転回数は１１であった。

実施例５ 電解質のみ％、ｏ、ｓ　Ｍ　Ｌｉｃｔｏ４　　に代えて
実施例４と同一条件です”イクルさせたところ１反転回
数は７であった。

これらの実施例からして、反転回数を左右する上で圧縮
力が大きな役割をはたすことが明ら力）である。反転回
数は電解質によっても変るが、セルに圧縮力を掛ける、
ことによつそ得られる反転回数は常にセルを自由のま〜
にしであるときに得られる反転回数よりは大きいのであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のノ（ツテリーを示す側面説明図、 第２図は同じくコイル状）くツテリーを示す側面説明図
、 第３図は第２図のノ（ツテリーの形成方法を示す説明図
である。 １０・・・コイルバネ　　　１２・・・圧力板１４・・
・陰極　　　　　　１６・・・陽極１Ｂ・・・分離体 特許出願人　モーリ　エネルギー　リミテッド特許出願
代理人　弁理士　　菅　　原　　−部図面の浄書（内容
に変更なし） ＦＩＧ、　　１ 手続補正書Ｃ方式） ｔ　事件の表示 特願昭５７−１４０９１８号 ２、　発明の名称 １１Ｃ＆ユニツト、バッテリーセルおよびその反転性向
上方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 性　所　カナダ国　ブイ５シー　４ジー２　プリティッ
シュコロンビア州　バーナビー、ミルトルストリー）　
　４０１０ 名　称　モーリ　エネルギー　リミテッド代表者　　ジ
ェームス　ニー、：、アール、ステイルス、：１ 国　籍　カナダ国 ４、代理人 住　所　東京都大田区北千束１丁目５８番９号５、補正
命令の日付 昭和５７“年１１月１２日（同年１１月５０日発送）６
、補正の対象 ・　　図　　面 Ｚ　補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし） 別紙の通り １ 胃 ・−２８９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕　　それ自身の外側に多孔性の合体たい積物を形
   成する電極（１４，１６）と、これらの電極に圧縮力を
   掛けて上記たい積物を圧縮してその表面からの剥離を促
   進する機構とを、含んでなる電極ユニット。 〔リ　前記の電極がアルカリ金属陰極（１４）を有して
   いる如き 特許請求の範囲第０〕項記載のユニット。 〔５〕　　前記の電極（１４）がリチウムを含んでいる
   如き 特許請求の範囲第〔１〕もしくは０項記載のユニット。 〔４〕　　前記の機構が圧縮力を連続的に掛ける如き特
   許請求の範囲第（１，１、（２）もしくは６項記載のユ
   ニット。 〔５〕　　前記のたい積物が、それぞれが不活性膜を有
   した電解質金属粒子を含んでいる如き 特許請求の範囲第〔１〕〜〔４〕のいずれかの項記載の
   ユニット。 〔６〕　　圧縮力を掛けることにより電極の反転性が向
   上する如き 特許請求の範囲第〔１〕〜■項のいずれかの項記載のユ
   ニット。 〔７〕　　特許請求の範囲第〔１〕〜〔６〕項のいずれ
   かの項記載の電極ユニットを含んでなる バッテリー七ル。 ０　前記の電極ユニットが、たい積物がその上に形成さ
   れる陰極（１４）と、陽極（１６）と、これら両者に接
   触する非液性電解質を含んでなる如き 特許請求の範囲第〔７〕項記載のバクテリーセル。 〔リ　・陰極（１４）と陽極（１６〕との間に分離体（
   １Ｂ）が設けられている如き 特許請求の範Ｉｔ　＃Ｉ　（７）もしくは〔の項記載の
   バッテリーセル。 〔和〕アルカリ金属がリチウムである如き特許請求の範
   囲第（７）　、　（８）もしくは０項記載のバッテリー
   セル。 〔１１〕前記の電極（１４）が更にリチウムのための基
   体を有しており、かつ、 前記の機構が再充電中連続的に圧縮力を掛けて、これＫ
   より再充電中忙電極上に形成されたたい積物が基体に直
   交する軸を有した円柱状粒子を含んでなる如き 特許請求の範囲第〔１０］項記載のバッテリー七ル。 〔１２〕圧縮力が５０〜５００　ｐｓｉである如き特許
   請求の範囲第〔１１］項記載のバッテリーセル。 〔１５〕陽極（１６）がＬｉｘＭＯ８２を含んだ遷移金
   属カルコシナイド陽極であり、陰極（１４〕がリチウム
   電極ある如き　　　　、：゛・・・寸 特許請求の範囲第（７）−［：１２］のいづれかの項記
   載のバッテリー七ル。 （１４］少くとも一方がその上に多孔性の合体たい積物
   を形成する陰極および陽極と電解質とを有してなるバッ
   テリー七ルにおいて、 電極に圧縮力を加えてたい積物を圧縮してその剥離を促
   進する如き バッテリーセルの反転性向上方法。 θ５〕論極がリチウムである如き 特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。 〔１６〕電極が基体上にリチウムを有し、かつ、圧縮力
   が再充電中連続的に掛けられる如き特許請求の範囲第〔
   １５］項記載の方法。 〔１７〕圧縮力が５０〜５００　ｐｓｉの範囲にある如
   き特許請求の範囲第〔１６］項記載の方法。 ００陽極がＬｉｘＭＯ８２である如き−。 特許請求の範囲第〔１４〕〜〔１７〕のいずれかの項記
   載の方法。 〔１９〕陽極が第１箱で作用する如く予備処理されてい
   る如き ・　・・・、、゛ 特許請求の範囲第〔１８］項記載の方法。 （３）圧縮力が放電および再充電中連続的に掛けられる
   如き 特許請求の範囲第〔１４〕〜〔１９〕のいずれかの項記
   載の方法。