JPS5867640A - ３−フエノキシアセトフエノンの製造法 - Google Patents
３−フエノキシアセトフエノンの製造法Info
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- JPS5867640A JPS5867640A JP56166356A JP16635681A JPS5867640A JP S5867640 A JPS5867640 A JP S5867640A JP 56166356 A JP56166356 A JP 56166356A JP 16635681 A JP16635681 A JP 16635681A JP S5867640 A JPS5867640 A JP S5867640A
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- Japan
- Prior art keywords
- heavy metal
- phenoxyethylbenzene
- reaction
- metal catalyst
- compound
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３−フェノキシアセトフェノンハ、ピレスロイド系農薬
或は、フェニルプ讐ピオン酸系消炎、鎮痛剤の中間体等
として、重要な化合物である。
或は、フェニルプ讐ピオン酸系消炎、鎮痛剤の中間体等
として、重要な化合物である。
この方面の需要の拡大と共に、本化合物の工業的に安価
な製造法が望まれる様にな抄、本発明者プは、鋭意検討
の結果本発明に到達した。
な製造法が望まれる様にな抄、本発明者プは、鋭意検討
の結果本発明に到達した。
即ち、３−フェノキシエチルベンゼンヲ、重金属触媒又
は、これと臭素化合物触媒の存在下分子状酸素含有ガス
により液相酸化する事により、目的とする３−フェノキ
シアセトフェノンが工を的に有利に製造できる事が明ら
かになった〇エチルベンゼン類の液相空気酸化におい゛
ては、目的とするアセトフェノン類の他、フェニルエタ
ノール、或は、そのアセチル化物、過剰酸化によるカル
ボン酸類、その他複雑な化合物が副生ずるのが通例であ
る。
は、これと臭素化合物触媒の存在下分子状酸素含有ガス
により液相酸化する事により、目的とする３−フェノキ
シアセトフェノンが工を的に有利に製造できる事が明ら
かになった〇エチルベンゼン類の液相空気酸化におい゛
ては、目的とするアセトフェノン類の他、フェニルエタ
ノール、或は、そのアセチル化物、過剰酸化によるカル
ボン酸類、その他複雑な化合物が副生ずるのが通例であ
る。
ところが、本発明においては、アルコールである１−（
３−フェノキシフェニル）−エタノールの生成は極めて
少量であ抄、目的とする３−フェノキシアセトフェノン
の選択率が非常に高いのが特徴的である。これは被酸化
物の性質に由来するものと予想されるが、目的物が８５
チもの高収率で得られる事は、全く驚くべきことであっ
た。
３−フェノキシフェニル）−エタノールの生成は極めて
少量であ抄、目的とする３−フェノキシアセトフェノン
の選択率が非常に高いのが特徴的である。これは被酸化
物の性質に由来するものと予想されるが、目的物が８５
チもの高収率で得られる事は、全く驚くべきことであっ
た。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明を実施するに当ね、原料の３−フェノキシエチル
ベンゼンは、アルカリ性で水洗する事により、フェノー
ル類を除いておく事が必要である。
ベンゼンは、アルカリ性で水洗する事により、フェノー
ル類を除いておく事が必要である。
本発明は無溶媒にても実施できるが、３−フェノキシエ
チルベンゼンに対し０・０５〜１０重量倍の有機酸を溶
媒として用いた場合特によい結果を与える。有機酸とし
ては、酢酸、プルピオン酸などの低級脂肪酸が最も望ま
しいが、芳香族カルボン酸も使用できる。
チルベンゼンに対し０・０５〜１０重量倍の有機酸を溶
媒として用いた場合特によい結果を与える。有機酸とし
ては、酢酸、プルピオン酸などの低級脂肪酸が最も望ま
しいが、芳香族カルボン酸も使用できる。
触媒として用いる重金属化合物としては、・Ｇｏ、Ｍｎ
。
。
Ｃｒ、 Ｃｅ、 Ｆｅ、 Ｎｉ 、 Ｃｕ、 Ｒｕ、
Ｒｈ、 ＰＣＬ、 Ｐｔ、工ｒ等の化合物が用いられる
が、可溶性の塩の形で用いるのが望ましい。その使用量
は、反応系内の濃度として、３ｘ１．Ｏ〜３ｘｌＯｍｏ
ｌｅ／を程度用いるが、５ Ｘ １０−” 〜Ｉ Ｘ
Ｉ Ｏ−１ｍｏ１＠ ／ ｔＯ濃度テ用イ活 るのが−好ましい。触媒は反応中に不喝性化し、反応が
遅くなる場合がおるので必要に応じ追加していく方法も
有利な場合がある。
Ｒｈ、 ＰＣＬ、 Ｐｔ、工ｒ等の化合物が用いられる
が、可溶性の塩の形で用いるのが望ましい。その使用量
は、反応系内の濃度として、３ｘ１．Ｏ〜３ｘｌＯｍｏ
ｌｅ／を程度用いるが、５ Ｘ １０−” 〜Ｉ Ｘ
Ｉ Ｏ−１ｍｏ１＠ ／ ｔＯ濃度テ用イ活 るのが−好ましい。触媒は反応中に不喝性化し、反応が
遅くなる場合がおるので必要に応じ追加していく方法も
有利な場合がある。
無機の臭素化合物又はＢｒ ＣＨ２ＣＯＯＨ＊ Ｂ ｒ
２ Ｃ’ＨＣＯＯＨ。
２ Ｃ’ＨＣＯＯＨ。
Ｂｒ５ＣＣＯＯＨ，０Ｍ２Ｂｒ−（、ＨＢ’ｔ、、 Ｃ
ＨＢｒ３＋ ＣＨＢｒ２−ＣＨＢｒ、若し臭素化合物は
、重金属触媒と併用して用いられるが、その使用量は重
金属化合物に対し、およそ、０・００１〜１０倍モル程
度が適当である。また、反応開始剤として、ハイドロパ
ーオキサイ゛ド類、ケトンパーオキサイド類、又紘過酸
類等、反応促進剤として、無水酢酸等の酸無水物を使用
すると良好な結果を与える場合がある。
ＨＢｒ３＋ ＣＨＢｒ２−ＣＨＢｒ、若し臭素化合物は
、重金属触媒と併用して用いられるが、その使用量は重
金属化合物に対し、およそ、０・００１〜１０倍モル程
度が適当である。また、反応開始剤として、ハイドロパ
ーオキサイ゛ド類、ケトンパーオキサイド類、又紘過酸
類等、反応促進剤として、無水酢酸等の酸無水物を使用
すると良好な結果を与える場合がある。
その他条件によっては、相間移動触媒も添加剤として用
いると効果が上る場合がある。特に、溶媒量が少ない時
効果がある。酸素含有ガスとしては空気が最も便利であ
るが酸素ガス又はこれと種々の不活性ガスとの混合物も
用いられる。
いると効果が上る場合がある。特に、溶媒量が少ない時
効果がある。酸素含有ガスとしては空気が最も便利であ
るが酸素ガス又はこれと種々の不活性ガスとの混合物も
用いられる。
反応温度は、４０〜２００℃の間で行うが、特に好まし
いのは、４０〜１５０℃であり、反応の進行にとも々っ
て、徐々に昇温するのが良い結果を与えた。
いのは、４０〜１５０℃であり、反応の進行にとも々っ
て、徐々に昇温するのが良い結果を与えた。
反応は常圧、加圧いずれにても実施されるが、常圧で実
施するのが都合がよい。
施するのが都合がよい。
反応時間は、反応温度、圧力によって変化するので、ガ
スクロマトグラフ等で反応を追跡し決定するのが好まし
い。あまり反応速度を高めると選択率の低下をまねく。
スクロマトグラフ等で反応を追跡し決定するのが好まし
い。あまり反応速度を高めると選択率の低下をまねく。
一例として、常圧下５０℃で酸化を開始し、１５２０
ｈｒを要し１００′ｃ程度まで昇温し反応を完結させた
場合、収率約８５チという良好な結果が得られている。
ｈｒを要し１００′ｃ程度まで昇温し反応を完結させた
場合、収率約８５チという良好な結果が得られている。
しかし勿論、この条件に限定されない。
なお本発明に用いられる原料の３−フェノキシエチルベ
ンセンは、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ及びＣｈｅｍｉｃａｌ
、Ａｂｓ−ｔｙａｃｔｓ に未記載の化合物であるが′
、本発明者らが検討の結果 （Ｘ ｔ Ｃ１，Ｂｒ、工） の反応により、製造できることが見出された。縮合の際
銅化合物例えば銅粉、塩化鋼、硫酸銅などの添加はかな
りの触媒効果が認められた。
ンセンは、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ及びＣｈｅｍｉｃａｌ
、Ａｂｓ−ｔｙａｃｔｓ に未記載の化合物であるが′
、本発明者らが検討の結果 （Ｘ ｔ Ｃ１，Ｂｒ、工） の反応により、製造できることが見出された。縮合の際
銅化合物例えば銅粉、塩化鋼、硫酸銅などの添加はかな
りの触媒効果が認められた。
以下実施例で詳しく説明する。
実施例１
５０５ｄ四日フラスコに３−フェノキシエチルベンゼン
（９２・２％）１５ｆ酢酸コバルトパ４水物０．０９２
Ｆ、酢酸マンガン・４水物ｏ、ｏｏｏ９ｆ臭化、ソーダ
０・０７６ｆ、酢酸２２．Ｌｌを仕込み４８℃まで昇温
した。ここに、４０ ＃、／ ／ ｍｉｎの流速で空気
を吹込み強く攪拌した。反応開始剤として、メチルエチ
ルケトンパーオキサイドを微量添加すると反応系はＧｒ
θｅｎ味を呈し、酸素吸収が開始した。４・５ ｈｒか
けて徐々に１０℃に昇温し、ここで、Ｃｏ （ＯＡｃ）
２７４Ｈ２０、Ｍｎ （ＯＡｃ） ２．４Ｈ２０、Ｎａ
Ｂｒを各各、初期仕込の１／２景追加した。約２．５ｈ
ｒマ０℃にて反応させた後、空気流速を２０ ｄ ／
ｍｉｎとしユ３ｂｒをかけて９０℃まで徐々に昇温した
。
（９２・２％）１５ｆ酢酸コバルトパ４水物０．０９２
Ｆ、酢酸マンガン・４水物ｏ、ｏｏｏ９ｆ臭化、ソーダ
０・０７６ｆ、酢酸２２．Ｌｌを仕込み４８℃まで昇温
した。ここに、４０ ＃、／ ／ ｍｉｎの流速で空気
を吹込み強く攪拌した。反応開始剤として、メチルエチ
ルケトンパーオキサイドを微量添加すると反応系はＧｒ
θｅｎ味を呈し、酸素吸収が開始した。４・５ ｈｒか
けて徐々に１０℃に昇温し、ここで、Ｃｏ （ＯＡｃ）
２７４Ｈ２０、Ｍｎ （ＯＡｃ） ２．４Ｈ２０、Ｎａ
Ｂｒを各各、初期仕込の１／２景追加した。約２．５ｈ
ｒマ０℃にて反応させた後、空気流速を２０ ｄ ／
ｍｉｎとしユ３ｂｒをかけて９０℃まで徐々に昇温した
。
反応時間は約２０時間であった。
反応終了後、溶媒の酢酸を留去した。収量は１４．５ｆ
であり、純度は８７・６チであった。収率８５．８％不
純物としては、ジフェニルエーテル４・６チ、未反応原
料５・９チその他、不明成分が２種類存在した。
であり、純度は８７・６チであった。収率８５．８％不
純物としては、ジフェニルエーテル４・６チ、未反応原
料５・９チその他、不明成分が２種類存在した。
１５２〜１５４℃／ ４〜５ ｍｕ Ｈｆで蒸留するこ
とにより、高純度の３−フェノキシアセトフェノンが得
られ、これは無色の液体であった。
とにより、高純度の３−フェノキシアセトフェノンが得
られ、これは無色の液体であった。
このもののＭａＢＢスペクトルは２１２に親ピークが存
在する等、目的の構造を支持した。
在する等、目的の構造を支持した。
実施例２
３−フェノキシエチルベンゼン（Ｎ度９３．’ｉ’％）
１５ｆ１オクテン酸コバルトのトルエン溶１（Ｃ０含量
１２チ）０．１５１／を加え昇温した。
１５ｆ１オクテン酸コバルトのトルエン溶１（Ｃ０含量
１２チ）０．１５１／を加え昇温した。
１１０℃にてａｉｒを１５ｇ／／ｍｉｎノ流速で吹込み
メチルエチルケトンパーオキサイドを少量加え反応を開
始した。１１０−１２０℃にて、４ａｔ反応後、オクテ
ン酸コバルトのトルエン溶液” ２ａｔ ｓメチルエチ
ルケトンパーオキサイドを２〜３滴加えた後、更に４ｈ
ｒ１１００〜１１０℃で空気酸化した。ガスクロマトグ
ラフによる分析の結果（Σ０（） （原料より）
３・４チ不明物（２成分ｔｏｔａｌ ） ０．
８４カ性ソーダ水溶液にて、反応混合物より抽出を試み
たがカルボン酸は、はとんど生成していなかった。
メチルエチルケトンパーオキサイドを少量加え反応を開
始した。１１０−１２０℃にて、４ａｔ反応後、オクテ
ン酸コバルトのトルエン溶液” ２ａｔ ｓメチルエチ
ルケトンパーオキサイドを２〜３滴加えた後、更に４ｈ
ｒ１１００〜１１０℃で空気酸化した。ガスクロマトグ
ラフによる分析の結果（Σ０（） （原料より）
３・４チ不明物（２成分ｔｏｔａｌ ） ０．
８４カ性ソーダ水溶液にて、反応混合物より抽出を試み
たがカルボン酸は、はとんど生成していなかった。
この例では、転化率は低いが、３−フェノキシアセトフ
ェノンの選択率は非常に高いことがわかる。
ェノンの選択率は非常に高いことがわかる。
また、全く同様の条件で、オクテン酸コバルトを実施例
２０３．５倍量使用し、１００℃にて、空気酸化したと
ころ、２ｈｒの反応時間で実施例２と＃１とんど同様の
結果が得られた。
２０３．５倍量使用し、１００℃にて、空気酸化したと
ころ、２ｈｒの反応時間で実施例２と＃１とんど同様の
結果が得られた。
実施例３
５０ｄフラスコに３−フェノキシエチルベンゼン（９２
，２チ）ｌｏｆ、酢酸２０ＩＩＩＡＩ、酢酸コバルト・
４水物ｏ、１ｘ２ｆ、酢酸マンガン０．００１１ｆ１臭
化ソーダ０・０９３ｆを仕込み、実施例１と全く同様に
して反応させた。ただし、反応は、６５〜１７０℃で４
．５ ｈ’ｒ、 ’７０〜８０℃で８．５ ｈｒ、 ８
０〜８５℃で９ ｈｒ行った。
，２チ）ｌｏｆ、酢酸２０ＩＩＩＡＩ、酢酸コバルト・
４水物ｏ、１ｘ２ｆ、酢酸マンガン０．００１１ｆ１臭
化ソーダ０・０９３ｆを仕込み、実施例１と全く同様に
して反応させた。ただし、反応は、６５〜１７０℃で４
．５ ｈ’ｒ、 ’７０〜８０℃で８．５ ｈｒ、 ８
０〜８５℃で９ ｈｒ行った。
途中、触媒の追加は行わなかった。収率８４・２チで、
目的物が得られ、粗生成物のガスク四マドグラフ分析の
結果は次の様であった。
目的物が得られ、粗生成物のガスク四マドグラフ分析の
結果は次の様であった。
ｏ−０−＠＞ （ｆｆｌ！！ｔ） ４．６％参
考例（３−フェノキシエチルベンゼンの合成例）１００
ｄ四ロフラスコに、ブロモベンゼン３２．６１１ ｍ−
エチルフェノール１９．５ｆ、力性カリ （８５，５チ
）ｌｏ、５ｆ、銅粉０・２ｆを仕込み昇温した。１３０
℃付近になった時かなり溶解し、水が生成してきたので
留去しつつ昇温した。約２ ｈｒ後後日８０℃達し、水
の生成はわずかになった。
考例（３−フェノキシエチルベンゼンの合成例）１００
ｄ四ロフラスコに、ブロモベンゼン３２．６１１ ｍ−
エチルフェノール１９．５ｆ、力性カリ （８５，５チ
）ｌｏ、５ｆ、銅粉０・２ｆを仕込み昇温した。１３０
℃付近になった時かなり溶解し、水が生成してきたので
留去しつつ昇温した。約２ ｈｒ後後日８０℃達し、水
の生成はわずかになった。
１９０〜２００℃で更に２ ｈｒｒ応後冷却した。
留去した水は、３．′ｌｄ、回収したブロモベンゼンは
４ｆであった。
４ｆであった。
冷、動径ＫＯＨ水溶液で２回洗浄し蒸留した。
ｂ、 ｐ、は１９闘幻で１４ ’ｉ’、５℃であった。
Ｍａ８Ｂ スペクトルは、１９８に親ピークが存在する
等、目的とする構造を支持した。
等、目的とする構造を支持した。
主留分は２６ｆであり、純度は９２・２チであった。
収率８３チ。
初留、蒸留残分中の目的物を加えると収率は約９０チと
推定された。主留分中の不純物の主なものはジフェニル
エーテルであった。
推定された。主留分中の不純物の主なものはジフェニル
エーテルであった。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- （１） ３−フェノキシエチルベンゼンを重金属触媒
又は、これと臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスにより液相酸化することを特徴とする３−フェノキ
シアセトフェノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166356A JPS5867640A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシアセトフエノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166356A JPS5867640A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシアセトフエノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867640A true JPS5867640A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH021132B2 JPH021132B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=15829863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56166356A Granted JPS5867640A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシアセトフエノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867640A (ja) |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56166356A patent/JPS5867640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH021132B2 (ja) | 1990-01-10 |
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