JPS5865735A - 多孔質ポリビニルアルコ−ル球状ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系ゲルクロマトグラフィー用充填剤として有
用な、硬質でかつ多孔質なポリビニルアルコール球状ゲ
ルの製造方法に関する。

現在用いられている有機溶媒系充填剤としてはポリスチ
レンゲル、ポリ酢酸ビニルゲル等がち秒、これらは極め
て広範囲な分子量域の分子を分離するととの可能外ゲル
粒子で、有機溶媒中でさほど膨潤せず、大きな孔をもつ
硬質なゲルである。有機溶媒系充填剤は、七ツマー１架
橋剤、希釈剤の混合物を懸濁重合することによって得ら
れ、希釈剤の除去によって生じる孔構造を分離に利用し
、希釈剤と架橋剤濃度を調節することによってゲル強度
と孔径を制御することができ、硬質な多孔質ゲル粒子を
調製することができる。

一方、水系充填剤としてはデキストラン、アガロース、
デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等のゲル
があるが、これら水系充填剤は、ゲルマトリックスが水
を吸収して膨潤することによって拡大する膨潤網目を分
離に利用しており、必然的に軟質なゲルである。水系充
填剤は一般にポリマー水溶液を架橋剤を含む媒体中に懸
濁させ粒子化と架橋とを同時に行危うことによって得ら
れ、このものは膨潤時の網目を分離に利用するため、孔
径を大きくすると必然的にゲルが軟質となる欠点がある
。

水系充填剤としてのポリビニルアルコール球状ゲルにつ
いては、大別して３通シの方法が提案されており、その
１はポリ酢酸ビニル球状粒子を原料としてポリビニルア
ルコール球状粒子を特殊な方法で調製し、これをエピク
ロルヒドリンまたはジイソシアナートで架橋する製造法
（本星ら、特許９０８５７８号）、その２はポリビニル
アルコール水溶液を架橋剤（エピクロルヒドリン）を含
む媒体中で懸濁させ粒状化と架橋とを行なう製造法（平
田ら９日本化学会誌、１９７４．８９４）、その３は酢
酸ビニルモノマーと架橋剤モノマー及び希釈剤の混合物
を媒体中で懸濁重合し、つづいてケン化する製造法（本
星ら１日本化学会誌、　１９７２　、１０８７Ｗ、Ｈｅ
１ｔｓ。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈ＠ｍ、、　　１７６．６５７　
（１９７５）。

東洋１達、特開昭５２−１３８０７７）である。

上記１．２の製造法で得られるポリビニルアルコールゲ
ルは大きな分子が分離できるように架橋を疎にすると軟
質になる欠点がある。

上記３の製造法では架橋剤としてグリシジルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４
−ビスビニルオキシブタンを用いているが、ケン化時に
架橋剤の加水分解によってカルボキシル基が生じたシ、
十分に硬質になら表い等の欠点がある。

本発明はこれら欠点を有し危い硬質でかつ多孔質なポリ
ビニルアルコール球状ゲルの製造方法を提供することを
目的とする。

すなわち、本発明はポリ酢酸ビニルと他の多価アルコー
ルのエステルとの混合物の有機溶媒中の溶液を原液とし
て、これをその溶液に溶解しないか、またはわずかじか
溶解しない媒体中に懸濁させ、懸濁粒子を含有する媒体
を加熱して有機溶媒を蒸発させることによりポリ酢酸ビ
ニルと他の多価アルコールのエステルとの゛混合物の複
合球状粒子をつくり、この粒子を例えば硫酸ナトリウム
のメタノール性水溶液中で水酸化ナトリウムの存在下で
ケン化することによ秒ポリビニルアルコールと他の多価
アルコールとの複合球状粒子を得た後、この粒子を架橋
し、ひきつづきこの架橋複合球状粒子から他の多価アル
コール成分を分解除去することを特徴とする多孔質ポリ
ビニルアルコール球状ゲルの製造方法を提供する。

本発明の方法で生じるゲル粒子中の孔構造は、架橋され
たポリビニルアルコールと他の多価アルコールとの複合
球状粒子を室温で１）鉱酸で処理するか、または２）過
ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩−水溶液、つづいて水酸化
ナトリウム水溶液で処理するか、または３）酵素処理す
ることによ多粒子中の他の多価アルコールが分解除去さ
れた跡の空孔である。し九がって本発明の方法で架橋複
合球状粒子から分解除去される他の多価アルコールは、
鉱酸、過ヨウ素酸（塩）水溶液−水酸化ナトリウム水溶
液ま九は酵素処理で分解するものであればよいが、普通
はセルロース、デンプン等が好適であり、粒子化時には
他の多価アルコールのエステルとしてアセテート、プロ
ピオネート、アセテートブチレート等が用いられる。

他の多価アルコールのエステルのポリ酢酸ビニルに対す
る添加量の割合は広範囲に変化でき、その割合に応じて
孔径が変化する。一般に、多価アルコールのエステルの
割合が多くなれば孔径が大きくなるが多孔構造の壁部分
が少なくなり、ゲル粒子が壊れやすくなるので１〜２０
０　ｖｔチ、望ましくは５〜１００ｖ　ｔ　％の範囲に
するのがよい。

本発明で用いる有機溶媒としては、ポリ酢酸ビニルと他
の多価アルコールのエステルとを溶解し、媒体中に溶解
しないか、わずか１゜か溶解せず、蒸発させるに適当な
沸点を本っものであればよいが、普通は塩化メチレン、
クロロホルム、ベンゼン、エステルオ！ヒ−ｔ−れらの
混合溶液が好適であり、蒸発は沸点以下の加熱下で行な
うようｋする。また媒体としてはポリマー溶液を安定に
懸濁されるのに適した、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、部分酢化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド等水溶性高分子の０．２
〜１０ｗｔ−水溶液を用いる。

生成した空孔構造を維持し、硬質ゲル粒子を得るために
は、一定量以上の架橋が必要となる。例えば適当な媒体
中でのポリビニルアルコールを架橋する場合には水酸化
す）　ＩＪウムの存在下でポリビニルアルコールに対し
て架橋剤（例えばエピクロルヒドリン）は０．５ｗｉチ
以上必要であり、望ましくは３ｖｔ９Ｇ以上用いる。ま
たエピクロルヒドリンにょって架橋するかわりにポリビ
ニルアルコールを分子内及び分子間架橋する方法、例え
ば硫酸の存在下でアルデヒド類（普通はホルマリン）に
よってアセタール化する場合はアセタール化度は１０チ
、望ましくは１５チ以上である。

本発明の多孔質ポリビニルアルコール球状ゲルは、乾燥
時のゲル床容積に対する水膨潤時のゲル床容積比（容積
膨潤比）が約２．０以下と小さな値をとシながら、しか
も５×１０６の分子量のポリエチレンオキサイドの分子
まで分離することが可能であり、ポリ酢酸ビニル単独か
ら得られたポリビニルアルコール球状ゲルの場合は、多
孔構造が認められず、乾燥時に収縮して生じ九と考えら
れるＩしわが１察され、分子量約１０００までのボＩＪ
　エチレンオキサイドの分子を分離できることと比較し
て（写真による例を添付図面第１図で示した）、著しく
多孔質化していることがわかる（写真による例を添付図
面＠２図および第３図で示した）。

従来の代表的水系充填剤のデキスト２ンゲルの場合、２
×１０４のポリエチレンオキサイドの分子を分離できる
ゲルで、容積膨潤比は約１５である。

これらのことから本発明の方法で製造された多孔質ポリ
ビニルアルコール球状ゲルは硬質でかつ高分子量の分子
まで分離できる性能が確認された。

本発明の多孔質ポリビニルアルコール球状ゲルは、ゲル
クロマトグラフィー充填剤としてのみでなく、アフィニ
ティークロマトグラフィー用充填剤素材、イオン交換樹
脂素材等に有用である。

以下、実施例によって本発明をさら（詳しく説明する。

実施例１ （イ）　ポリ酢酸ビニル２１ｆとセルロースアセテート
ブチレート９ｆを塩化メチレン３０〇−に溶解し、これ
を攪拌下の３ｖｔ％　ゼラチン水溶液２００〇−中に滴
下して懸濁させた。

３８℃、８時間攪拌をつづけると塩化メチレンが蒸発し
て、ポリ酢酸ビニル−セルロースアセテートブチレート
の複合球状粒子が得られた。これを濾過後５Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液５００−に硫酸ナトリウム６０Ｆを溶
解し九ケン化浴に投入し、６０℃で１時間攪拌をつづけ
た後５０−のメタノールを滴下し、更に３時間後に３０
−のメタノールを滴下し、更に２時間攪拌をつづけた。

ケン化生成物は１３Ｆであった。

（ロ）得られた複合球状粒子を１．２５Ｎ−メタノール
性水酸化ナトリウム水溶液３０−に２０℃、１．５時間
浸漬して粒子中に水酸化ナトリウムを含浸させ、吸引濾
過した。これを架橋浴〔ジメチルスルホオキシド４０−
、アセトン８０−、エピクロルヒドリン２０ｄ）中に入
れ、６０℃で６時間反石させた。

ｆう　水洗、濾別後２００−の８Ｎ−’ＪＩＣＩＩ中に
投入し、３０℃で６０分処理し、水洗して複合球状粒子
中のセルロース成分を分解除去した。

に）得られたゲルの性能は次のようにして測定した。

ゲル粒子を内径５■、長さ５０５１のカラムに充填し、
ポリエチレングリコール重合同族体及びポリエチレンオ
キサイド標準試料を溶出試料に１イオン薬換水を溶出溶
媒にしてゲルクロマトグラフィーを行ない、溶出ピーク
の保持時間と試料分子量の関係をカラム間隙容積まで外
挿し、そのときの分子量を排除限界分子量とした。また
、かさ高は乾燥ゲル粒子１ｔが乾燥時にとる床容積（ｄ
ｒｙ　　ｇｅｌｂ＠ｄ１Ｖｄｒｙ　ｇ＠ｔ−ｆ〕　で表
わし、容積膨潤比は乾燥ゲル床１−が膨潤時にとるゲル
床容積（ｗ＠ｔ　ｇ＠ｌ　ｂｅｄ−ｍ４／　ｄｒｙ　ｇ
＠ｔ　ｂｅｄ−ｓｇ　）で表わした。

得られ九ポリビニルアルコール球状ゲルは多孔構造を有
し、次の性能をもつ。

排除限界分子量　　１２へ０００ かさ高　　　　　　　　　　ｚ２ 容積膨潤比　　　　　　１・５ 球状粒子の直径　３０〜１５０１ｍ 実施例２ （イ）　ポリ酢酸ビニル２７ｆとセルロースアセテート
ブチレート３ｔを塩化メチレン３００−に溶解し、これ
を攪拌下の１ｗｔ一部分酢化ポリビニルアルコール水溶
液２００〇−中に滴下して懸濁させ九。その後の粒子化
、ケン化条件は実施例１（うの方法で打力い、１４ｔの
生成物を得九。

仲）架橋は実施例１（ロ）の方法によるが、エピクロル
ヒドリンを５耐用いた。

ｅ→　水洗濾過後、８（ｖｔ／マｏｌ）−過ヨウ素酸ナ
トリウム水溶液２００５ｇ中に４０℃で２０時間、つづ
いて０．ＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液中に３０℃で１
時間浸漬後、水洗すれば複合球状粒子中のセルロース成
分が分解除去され九。

得られたポリビニルアルコール球状ゲルは多孔構造を有
し、実施例１に）による性能は次のとうりであった。

排除限界分子量　　１８，０００ かさ高　　　　　　　　　１．３ 容積膨潤比　　　　　　　１．５ 球状粒子直径　　　１０〜６０μｍ 実施例３ ホ１Ｊｌｌｉｌｌヒニル１５ｔとジアセチルセルロース
１５ｆを塩化メチレン３００ｔｊ、エタノール２０ｙｄ
混合溶液に溶解し、実施例１（イ）の方法で球状化、ケ
ン化を行たい、１４ｆのポリビニルアルコール、セルロ
ース複合球状粒子を得た。この粒子を濾別後、５０−の
濃硫酸、１００ｆの硫酸ナトリウムを溶解した１０−ホ
ルマリン水溶液５０〇−中に投入し、６０℃で１時間処
理してホルマール化し、つづいて実施例２（ハ）の方法
で複合球状粒子中のセルロース成分を分解除去した。得
られ九ポリビニルアルコール球状粒子は多孔質構造を有
し、実施例１に）による性能社次のとうりであった。

排除限界分子量　　３２０，０００ かさ高　　　　　　　　　　２．５ 容積膨潤比　　　　　　　　１．７ 球状粒子の直径　　２０〜７０μｍ 実施例４ （１０ポリ酢酸ビニル１６ｆとセルロースアセテートブ
チレート４ｔを塩化メチレン２０〇−に節解し、実施例
１０）の方法で粒状化、ケン化を行ない、１４ｔのポリ
ビニルアルコール、セルロースの複合球状粒子を得喪。

←）得られた複合球状粒子を２Ｎ−メタノール性水酸化
す）　Ｑラム水溶液８〇−中に３０℃、２時間浸漬後、
吸引濾別した。これを架橋浴〔ジメチルスルホオキシド
４０−、アセトン８０−、エピクロルヒドリン８ｍｇ）
中に投入し、６０℃、６時間反応させた。

（う　水洗、濾別後、のＮ−塩酸１０〇−中に投入し、
４０℃で４時間浸漬し、水洗して複合球状粒子中のセル
ロース成分を分解除去した。得られたポリビニルアルコ
ール球状ゲルの実施例１に）による性能は次のとうりで
あった。

排除限界分子量　　　２０，０００ かさ高　　　　　　　　　　１．５ 容積膨潤比　　　　　　　　２０ 球状粒子の直径　　２０〜８０μｍ 比較例１ 実施例１と同じ方法で、ポリ酢酸ビニル３０ｆを単独で
粒状化、ケン化、架橋したゲルの性能は次のとうセであ
った。

排除限界分子量　　　　１０００ かさ高　　　　　　　　　　１．３ 容積膨潤比　　　　　　　　２０ 球状粒子の直径　　　３０〜６０＃ｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１で得られたポリビニルアルコール球状
ゲルの走査型電顕写真（１０，０００倍）である。 第２図は、実施例１で得られた多孔質ポリビニルアルコ
ール球状ゲルの顕微鏡写真（３００倍）であり、第３図
は鍔施例１で得られ九多孔質ポリビニルアルコール球状
ゲルの走査型電顕写真（ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ倍）であ
る。 第　　１　　図 第　　２　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ酢酸ビニルと他の多価アルコールのエステルとの混
   合物の有機溶媒中の溶液を原液として、これをその有機
   溶媒に溶解しないか、ｔたはわずかじか溶解しない媒体
   中に懸濁させ、懸濁粒子を含有する媒体を加熱して有機
   溶媒を蒸発させるととによシポリ酢酸ビニルト他の多価
   アルコールのエステルとの混合物の複合球状粒子をつく
   す、得られ九粒子をケン化シてポリビニルアルコールと
   他の多価アルコールとの複合球状粒子を得た後、この粒
   子を架橋し、ひきつづき架橋された複合球状粒子から他
   の多価アルコール成分を分解除去することを特徴とする
   多孔質ポリビニルアルコール球状ゲルの製造方法。