JPS5855978B2 - ハツポウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内に不飽和二重結合を有する化合物を含む
重合体及び／又は主鎖に不飽和二重結合を有する重合体
の発泡体の製造方法に関し、着色を伴わない該発泡体の
製造方法を提供するものである。

従来ポリエチレン、ポリプロピレン等の主鎖に不飽和二
重結合を有さない重合体にアゾジカルボンアミドを添加
して発泡させる技術は公知であり、発泡時に着色するこ
となく発泡体を得ることができる。

しかるに分子内に不飽和二重結合を有する化合物を含む
重合体又は主鎖に不飽和二重結合を有する重合体を同様
にアゾジカルボンアミドを添加し発泡させる場合には、
得られる発泡体の着色が避けられない。

本発明者らは、上記発泡体の着色原因が発泡時における
二重結合とアゾジカルボンアミドの分解生成物との間に
生成する黒褐色物質であることを認めるとともに、その
着色防止について鋭意研究を重ねた結果、上記の発泡方
法において特定の化合物を共存させることによって着色
を効果的に防止し得ることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は分子内に不飽和二重結合を有する化合物
を含む重合体及び／又は主鎖に不飽和二重結合を有する
重合体をアゾジカルボンアミドを添加して発泡させるに
際し、アルコール類、アミン類、酸アミド類及び金属水
酸化物よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物（
但し、主鎖に不飽和二重結合を有する重合体を用いる場
合には、ヘキサメチレンテトラミン及び水酸化カルシウ
ムを除（。

）を共存させることを特徴とする発泡体の製造方法であ
る。

本発明の発泡体の製造において特定した化合物を共存さ
せることによって着色が防止できる作用機構については
明確に出来ないが、極めて少量の特定化合物を介在させ
るだけで十分な着色防止の効果が発揮され、特に空気中
においても着色のない発泡体を得ることができる。

本発明において発泡体の着色防止の作用を発揮する特定
化合物のうち、アルコール類としては例エバメチルアル
コール、エチルアルコール、フロビルアルコール、ブチ
ルアルコール等の１価のアルコール、クリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコール、エタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類、グリシドール、ステアリル
アルコール及びそれらの部分エステル類；アミン類とは
、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、イ
ンシアヌール酸などのｓ−トリアジン環状化合物、２・
２・６・６−テトラメチル４−ピペリジツール及びその
エステル、２・２・６・６−チトラメチルピペラジンな
どのピペラジン化合物：酸アミド類としては、アセトア
ミン、尿素、アクリルアシド；金属水酸化物としてはア
ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
ミニウム族の水酸化物であり、これらの１種又は２種以
上併用してもよい。

但し、着色防止の対象となる重合体として、後述する主
鎖に不飽和二重結合を有する重合体を用いる場合には、
アミン類からヘキサメチレンテトラミンを、金属水酸化
物から水酸化カルシウムを除外する。

前記したように発泡体の着色原因は二重結合とアゾジカ
ルボンアミドの分解生成物との間に生成する黒褐色物質
であることが確認できたが、本発明において介在させる
着色防止のための上記した特定化合物の量は二重結合の
量にかかわりなく、アゾジカルボンアミドの添加量によ
って規制される。

一般に上記のアルコール類、アミン類、酸アミド及び金
属水酸化物の添加量はアゾジカルボンアミドの１／１０
０〜１０倍量あれば充分で特に１／４００〜２倍量の範
囲が好ましい。

勿論、上記の範囲よりも添加量が少ない場合は着色防止
の効果が十分でなく、多い場合には混合組成物の形成が
難しく経済的でない。

なお、アルコール類、アミン類、酸アミド又は金属水酸
化物の化合物を液浴または懸濁液浴として使用する場合
には、該化合物が液体又はアゾジカルボンアミドの分解
温度で融解するものであれば単独で使用でき、固体又は
融解しないものは流動パラフィンシリコーンオイル中に
懸濁して使用できる。

その場合の上記化合物の添加量はアゾジカルボンアミド
の添加量によって規制されるのでなく、加熱媒体として
の機能するだけの量が必要である。

懸濁液として使用する場合には上記化合物を１〜５０％
（重量）で充分である。

他方、本発明において着色防止の対象となる分子内に不
飽和二重結合を有する化合物としては無水マレイン酸、
フマル酸、不飽和結合を有する有機酸及びこれらのエス
テル酸、ノルボルネン誘導体などであり、該化合物を添
加する重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂が一般的である。

また主鎖に不飽和二重結合を有する重合体としては天然
ゴム、１・４−ポリイソプレン、■・４ポリブタジエン
、■・２ポリブタジエン（１・４結合を含む）、アクリ
ロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びこれらの液状ゴム、更には、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジェン、メチルメタクリレートスチレン
−ブタジェン、ブタジェン−スチレン不飽和ポリエステ
ル樹脂などである。

勿論主鎖に不飽和二重結合を有する重合体を前記熱可塑
性樹脂に混合したものも本発明の対象として含まれるも
のである。

一方、上記の重合体に添加する発泡剤アゾジカルボンア
ミドは一般の市販品をそのまま用いてもよく、浮騰水、
アセトン、アルコール等で洗浄したものでもよい。

また、アゾジカルボンアミドの分解温度の調節剤として
各種の添加剤が混合されていてもよい。

更にアゾジカルボンアミド以外の発泡剤、例えばアゾビ
スイソブチルニトリル、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、パラトルエンスルホンヒドラジド、４・４−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、揮発性発泡剤
、炭酸カルシウムなどの併用も特に制限されない。

次に本発明における分子内に不飽和二重結合を有する化
合物を含む重合体または主鎖に不飽和二重結合を有する
重合体とアゾジカルボンアミド及び上記した着色防止を
用いる特定化合物との混合方法はバンバリーミキサ−、
ロールミキサ、ヘンシェルミキサー、押出機などによれ
ばよく、また成形方法は通常の圧綿成形、射出成形、押
出成形、ロール成形などを採用できる。

更に上記の混合物から発泡体を製造するに際し加熱する
温度はアゾジカルボンアミドの分解温度であれば任意の
温度が選択できるが、通常１５０℃〜２３０℃の範囲で
ある。

勿論１５０℃以下で長時間加熱しても、２３０℃以上で
短時間加熱しても、アゾジカルボンアミドが分解する条
件であればよい。

また上記したアルコール類、アミン類、酸アミド、金属
水酸化物の液浴または懸濁液浴に混合物を浸漬加熱して
実施する場合には、アゾジカルボンアミドの分解温度１
５０〜２３０℃に液浴を加熱し、発泡させることも出来
る。

加熱温度における雰囲気は特に限定されるものでなく、
窒素などの不活性ガス中でも空気中でもよく、本発明に
おいては特に空気中で加熱した場合でも発泡体に全く着
色しない。

なお、本発明の発泡体を製造する混合物の系に無機充填
材、可塑剤、安定剤、加硫剤、加硫助剤、反応性モノマ
ー等に添加しても何んら着色防止効果を阻害するもので
はない。

更に混合物にラジカル発生剤−有機過酸化物、アゾ化合
物等を加え架橋反応を起させても、着色防止効果には障
害とはならない。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例をあ
げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

実施例 １ １・４−ポリブタジェンゴム（日本合成社製ゴム、ＢＲ
−０１）１００部にアゾジカルボン−アミド５部、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１部をロールで７０℃に
混練し、その中にグリセリン１１を添加し、よく混練し
たシート状ゴムを１００℃で４０分、５ｋｇ／ｃｔ４の
圧力で加熱プレスし架橋後に１５０℃の空気浴中で発泡
させた。

見掛比重０．６３ｆ／ｃ４の均一微細の独立気泡を有す
る発泡体が得られ、はとんど着色は認められなかった。

なおグリセリンを添加しない場合には、薄い褐色が発泡
体となり、不快な呈色であった。

実施例 ２ ポリプロピレン樹脂（Ｍ １ ＝ ９ ｄｇ／Ｍ） １
００１に液状１・２−ポリブタジェン（日暮ｐＢ Ｂ
−１０００）５Ｐ、アゾジカルボンアミド１５１、ＢＨ
Ｔ （２・６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール）０、Ｉ
Ｐ、ＤＬＴＯＰ（ジラウリルジチオプロピオネート）０
．１′ｉ？、２・５−ジメチル、２・５ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３１１−ヘンシェルミキサーで
混合し、その中に第１表に示す着色防止剤の所定量を加
え、混合完了後１６０℃で押出成形を行った。

得られた押出シートを１７０℃の空気浴又は窒素浴中で
架橋し、更に２３０℃で１０分加熱して発泡した。

得られた発泡体はいずれも見掛比重０．０３３の均一微
細な発泡体であった。

なお着色防止の添加剤を加えない時には、見掛比重０．
０３３の均一微細な発泡体を得るが、褐色を呈し不快な
外観であった。

実施例 ３ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（旭ダウ
、スタイチック２００）のペレット１ｋｇにアゾジカル
ボンアミド５０Ｐ、メラミン４（１をトライブレンドし
３０駕φの押出機で混練押出温度２３０℃で押出発泡を
行った。

その結果、均一微細な見掛比重０．６５の低発泡体が得
られ、梢梢黄色を呈していた。

メラミンを添加しない際の押出発泡体との色相を比較す
ればメラミンを添加しないものは梢々淡い褐色を呈し、
明らかにメラミンの効果を認められた。

実施例 ４ ポリエチレン（スミカセンＦ７０２−２）１ｋｇに無水
マレン酸１０（１，ジクミルパーオキサイド２Ｍ’を１
１０℃でロール混練し、ペレット状にした。

これにアゾジカルボンアミド１００１をトライブレンド
し３０％φの押出機で１３０℃で成形し、押出シートに
した。

このシートを１５０’Ｃ１０分プレス架橋後、２００℃
で１５分発発泡せたところ、黒褐色を呈した。

上記組成物の混練の際に水酸化アルミニウム２０１を添
加し上記と同一条件で押出し、架橋。

、発泡を窒素中で行った結果、全（着色のない見掛比重
０．０４５の発泡体が得られた。

実施例 ５ 液状ポリブタジェン（Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍ、Ｒ−４５Ｍ
）１００ Ｐ、スチレン５Ｐ、ｔ−７”チルハイドロパ
ーオキサイド２１、アゾジカルボンアミド５２、ペンタ
エリスリトール１．０１とメラミン１．０１を攪拌混合
後、２００°Ｃのオイルバス中に混合容器のまま浸漬し
、架橋と同時に発泡させた。

その結果、見掛比重０．５３の低発泡体が得られ、はと
んど着色のない均一微細な発泡体が得られた。

なお、ペンタエリスリトールとメラミンを添加しない場
合は強い褐色の発泡体となった。

実施例 ６ 実施例２において着色防止剤を添加することなく混合物
を同条件で押出シートを作り、このシートを１６０℃で
１５分グリセリン浴中で架橋後、直ちに２００℃のグリ
セリン浴中で１０分加熱し発泡させた。

その結果、見掛比重０．０２５の均一微細な発泡体とな
り、全く着色は認められなかった。

実施例 ７ 熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル樹脂１００ＰＫＢＰ
Ｏ２Ｐ、アゾジカルボンアミド２１、グリセリン４グを
添加してよく攪拌して、５０℃で３時間加熱したのち、
急速に１５０℃まで昇温させた。

その結果、多数の気泡を含む見掛比重０．５３の気泡体
となり淡黄色であった。

なお上記組成物にグリセリンを添加せずに同一条件で架
橋発泡したところ、発泡体は褐色に呈色した。

実施例 ８ 耐衝撃性ポリスチレン（ダイアレックスＨＴ −１９０
）１ｋｇにアゾジカルボンアミド５０ｋｇ及び第２表に
示す着色防止剤の所定量をトライブレフ１コ０ 温度２３０℃）。

その結果、均一微細の白色発泡体を得、見掛比重０．４
８であった。

なお、第２表において着色防止剤を加えない時には、見
掛比重０．４８の均一微細な発泡体となったが、梢々褐
色を呈し、不快な外観であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に不飽和二重結合を有する化合物を含む重合
   体及び／又は主鎖に不飽和二重結合を有する重合体をア
   ゾジカルボンアミドを添加して発泡させるに際し、アル
   コール類、アミン類、酸アミド類及び金属水酸化物より
   なる群から選ばれた少くとも１種の化合物（但し、主鎖
   に不飽和二重結合を有する重合体を用いる場合には、ヘ
   キサメチレンテトラミン及び水酸化カルシウムを除く。 ）を共存させることを特徴とする発泡体の製造方法。