JPS585398A - Detergent builder and detergent composition using same - Google Patents
Detergent builder and detergent composition using sameInfo
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- JPS585398A JPS585398A JP10319681A JP10319681A JPS585398A JP S585398 A JPS585398 A JP S585398A JP 10319681 A JP10319681 A JP 10319681A JP 10319681 A JP10319681 A JP 10319681A JP S585398 A JPS585398 A JP S585398A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な洗剤用ビルダー及びそれを含む洗剤組成
物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel detergent builder and a detergent composition containing the same.
一般に洗剤分野においてビルダーと称されるある種の物
質の存在により、石けんあるいは合成界面活性剤の能力
を増大し得ることは周知である。しかし、そのビルダー
効果については、従来漠然と理解されているのみで洗剤
ビルダーの効果を予測し得る様な一般則は未だ見い出さ
れていないのが現状である。It is well known that the performance of soaps or synthetic surfactants can be increased by the presence of certain substances, commonly referred to in the detergent field as builders. However, the builder effect has been only vaguely understood so far, and no general rule has yet been found that can predict the effect of detergent builders.
本発明者らはビルダーの効果について種々の観点から基
本的に研究を重ねた結果、(a)金属イオン封鎖作用、
(b)解1す、乳化、分散などを向上させる作用、及び
(c)アルカリ緩衝作用がビルダー効果として特に重要
であることを見い出しだ。As a result of repeated basic research on the effects of builders from various viewpoints, the present inventors found that (a) metal ion sequestering action;
It has been found that (b) Solution 1, the effect of improving emulsification, dispersion, etc., and (c) the alkaline buffering effect are particularly important as builder effects.
又、その他にもビルダーとしては経済性、無公害性等が
更に要求される。Additionally, builders are required to be economical, non-polluting, etc.
従来知られたビルダーとしては、トリポIJ IJン酸
ナトリウムをはじめとして各種リン酸塩、ケイ酸ナトリ
ウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸塩、
エチンンジアミン四酢酸塩、シクロアルカンポリカルボ
ン酸塩などが知られている。Conventionally known builders include sodium tripo-IJ, various phosphates, sodium silicate, sulfate, sodium carbonate, nitrilotriacetate,
Known examples include ethynediaminetetraacetate and cycloalkane polycarboxylate.
しかしながら、上記の特性をすべて満足するものはなく
、実用上十分満足のいくビルダーが開発されていたとは
いえなかった。これらの中ではリン酸塩、例えば最もよ
く使用されているトリポリリン酸ナトリウムは優れたビ
ルダー効果を示すが、その廃液が環境汚染の点で問題と
なるために次第に使用されなくなる方向にある。更に、
液体洗剤用のビルダーとしてトリポリリン酸ナトリウム
を用いた場合、加水分解をおこしてビロリン酸塩とオル
トリン酸塩になり、このうちピロリン酸塩はカル/ラム
、マグネシウムの如き硬水物質と好ましくない不溶性沈
澱物を形成し、この沈澱物が織物の上に付着する傾向が
ある。また、ニトリロトリ酢酸塩は人体に害を与える恐
れがある七の報告があり、家庭用洗剤としては不適当で
ある。(に、エチレンジアミン四I8:酸塩やシクロア
ルカンポリカルボン酸塩は価格の点に間4があり、一般
的な洗剤の添加剤として用いることができない。従って
洗剤の分野では、4素やリンの何れをも含有せず、液体
中で使用しても分解することなく、シかも経済性をも有
するビルダーの出現が大いに要望されている。 一
本発明者らは、この様な現状を鑑み、従来のビルダーの
もっている欠点を見服した新規なビルダーを開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、特定組成のブロック共重合
体が洗剤ビルダーとして顕著な効果の゛あることを見い
出して、本発明を完成させたものである。However, there is no builder that satisfies all of the above characteristics, and it cannot be said that a builder that is fully satisfactory for practical purposes has been developed. Among these, phosphates, such as sodium tripolyphosphate, which is most commonly used, exhibits an excellent builder effect, but its waste liquid is becoming a problem in terms of environmental pollution, so its use is gradually becoming obsolete. Furthermore,
When sodium tripolyphosphate is used as a builder for liquid detergents, it undergoes hydrolysis to form birophosphate and orthophosphate, of which pyrophosphate is a compound that forms undesirable insoluble precipitates with hard water substances such as Cal/Rum and magnesium. This precipitate tends to form on the fabric. Additionally, there are seven reports that nitrilotriacetate may be harmful to the human body, making it unsuitable for use as a household detergent. (On the other hand, ethylenediamine tetraI8: acid salts and cycloalkane polycarboxylic acid salts are expensive and cannot be used as additives in general detergents. Therefore, in the field of detergents, 4 elements and phosphorus There is a great demand for a builder that does not contain any of the above, does not decompose even when used in liquids, and is both durable and economical. As a result of intensive research to develop a new builder that overcomes the drawbacks of conventional builders, it was discovered that a block copolymer with a specific composition has a remarkable effect as a detergent builder, and the present invention was developed based on this research. It has been completed.
従って本発明の麻1の目的は、少なくともりン改塩と同
じ効果を有し、且つ窒素やリンの何れをも含有していな
いビルダーを提供することにある。Therefore, the purpose of the hemp 1 of the present invention is to provide a builder that has at least the same effect as phosphorus modified salt and does not contain either nitrogen or phosphorus.
又、本発明の第2の目的は、上記ビルダーと洗剤用界面
活性剤からなる優れた洗剤組成物を提供することにある
。A second object of the present invention is to provide an excellent detergent composition comprising the above builder and a detergent surfactant.
即ち第1の発明は1.一般式
(但し、式中m及びnは0又は正の整数でm + n=
=1−100であり、+C2H40+単位と+C3H6
0+C3H60+単うな順序に結合していてもよい。)
で示される繰り返し構造単位(A)と
一般式
(但し、式中Rは水素又はメチル基を表わし、Xは水素
、−価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。)で示される繰り返し構造単位(B)とか
ら成り、(A)の全量と(B)の全量とが重量比で0.
1 : 99.9〜60 : 40の範囲内であるブロ
ック共重合#、(以下、ブロック共重合体(1)という
。)からなる洗剤用ピルグーに1閉するものである。That is, the first invention is 1. General formula (where m and n are 0 or positive integers and m + n=
=1-100, +C2H40+ unit and +C3H6
0+C3H60+ may be combined in a simple order. )
The repeating structural unit (A) represented by repeating structural unit (B), and the total amount of (A) and the total amount of (B) are 0.
The block copolymer #1 is in the range of 99.9 to 60:40 (hereinafter referred to as block copolymer (1)).
まだ、第2の発明は、洗剤用界面活性剤と洗剤用ビルダ
ーとしてのブロック共重合体(I)とからなることを特
赦とする洗剤組成物に関するものである。Still, the second invention relates to a detergent composition comprising a detergent surfactant and a block copolymer (I) as a detergent builder.
本発明の洗剤用ビルダーとして使用されるブロック共重
合体(I)は、例えば一般式
0式%
(但し、式中m及びnはO又は正の整数でm + n=
1〜100であり、÷C2H40+単位と+C3H60
)単位とはどのような順序に結合していてもよい。)で
示されるポリアルキレ/グリコールモノアリルエーテル
(、)、及び
一役式
%式%
(但し、式中Rは水素又Idメチル基を表わし、Xは水
素、−価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わす。)で示される(メタ)アクリル酸系単量
体(b)を重合開始剤を用いて共重合させ、必要により
(にアルカリ性物質で中和して得ることができる。The block copolymer (I) used as a detergent builder of the present invention has the general formula 0% (wherein m and n are O or a positive integer, and m + n=
1 to 100, ÷C2H40+ unit and +C3H60
) Units may be combined in any order. ), and polyalkyle/glycol monoallyl ethers (, ), and monovalent formula % formula % (wherein R represents hydrogen or Id methyl group, and X represents hydrogen, -valent metal, divalent metal, ammonium group or It can be obtained by copolymerizing the (meth)acrylic acid monomer (b) represented by (representing an organic amine group) using a polymerization initiator and, if necessary, neutralizing (with an alkaline substance).
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(、)は
前記の一般式で示されるものであり、エチレンオキシド
及び/又はプロピレンオキシドの付加モル数の合計(m
+n)が1〜1OoOものである。m + nがZoo
を越える場合にはそのようなポリアルキレ/グリコール
モノアリルエーテルの共重合反応性が低く、洗剤用ビル
ダーとして有効なブロック共重合体が得られない。Polyalkylene glycol monoallyl ether (,) is represented by the above general formula, and is the total number of added moles of ethylene oxide and/or propylene oxide (m
+n) is 1 to 1 OoO. m + n is Zoo
If it exceeds 20%, the copolymerization reactivity of such polyalkylene/glycol monoallyl ether is low, and a block copolymer effective as a builder for detergents cannot be obtained.
ポリアルキレ/グリコールモノアリルエーテル(、)は
KOH+NaOH等のアルカリを触媒としてアリルアル
コールにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシ
ドを直接付加する公知の方法で合成することができる。Polyalkylene/glycol monoallyl ether (,) can be synthesized by a known method of directly adding ethylene oxide and/or propylene oxide to allyl alcohol using an alkali such as KOH+NaOH as a catalyst.
(メタ)アクリル酸系単量体(b)は前記の一般式で示
されるものであるが、具体的にはアクリル酸。The (meth)acrylic acid monomer (b) is represented by the above general formula, and specifically acrylic acid.
メタクリル酸並びにそれらの−価金属塩、二価金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミ−ン塩を挙げることができ
る。そしてこれらの1種又は2種以上を用いることがで
きる。Methacrylic acid and their -valent metal salts, divalent metal salts,
Mention may be made of ammonium salts and organic amine salts. One or more of these can be used.
本発明の洗剤用ビルダーとして用いられるブロック共重
合体(I)は、繰り返し構造単位(A)の全量と繰り返
し構造単位(B)の全量とが重量比で0.1−二99.
9〜60:40の範囲内であることが必要である。従っ
てブロック共重合体(1)を製造するに際してポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル(、)及び(メタ)
アクリル酸系単量体(b)の仕込み比率は、得られるブ
ロック共重合体中での繰り返し構造単位(A)の全量と
繰り返し構造単位(B)の全量とが上記の比率の範囲内
に入るようにしなければならない。この比率の範囲をは
ずれると優れた性能を発揮しえない。The block copolymer (I) used as the detergent builder of the present invention has a weight ratio of the total amount of repeating structural units (A) to the total amount of repeating structural units (B) of 0.1-299.
It is necessary that the ratio is within the range of 9 to 60:40. Therefore, when producing the block copolymer (1), polyethylene glycol monoallyl ether (, ) and (meth)
The charging ratio of the acrylic acid monomer (b) is such that the total amount of repeating structural units (A) and the total amount of repeating structural units (B) in the obtained block copolymer falls within the above ratio range. You must do so. If the ratio is outside of this range, excellent performance cannot be achieved.
ポリアルキレ/グリコールモノアリルエーテル(、)及
び(メタ)アクリル酸系単量体(b)からブロック共重
合体(I)を製造するには、重合開始剤を用いて共重合
させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の
方法により行うことができる。In order to produce the block copolymer (I) from the polyalkylene/glycol monoallyl ether (,) and the (meth)acrylic acid monomer (b), they may be copolymerized using a polymerization initiator. Copolymerization can be carried out by methods such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水、低級アルコール
、水−低級アルコールの混合溶媒、芳香族炭化水素、脂
彷族炭化水素、ケトン化合物、あるいは酢酸エチル等を
挙げることができる。そして重合触媒としては用いられ
る溶媒に対応して種々の水溶性重合開始剤、パーオキシ
ド、ハイドロパーオキシド及びこれらと重合促進剤どの
組合わせ、あるいはアゾ化合物等が用いられる。Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously, and the solvents used in this case include water, lower alcohols, mixed solvents of water and lower alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, Examples include ketone compounds and ethyl acetate. As the polymerization catalyst, various water-soluble polymerization initiators, peroxides, hydroperoxides, combinations thereof with polymerization promoters, azo compounds, etc. are used depending on the solvent used.
重合温度ば、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常O〜120℃の範囲内で行われる。The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and polymerization initiator used, but it is usually carried out within the range of 0 to 120°C.
水を溶媒とする場合、重合触媒として亜硫酸水素ナトリ
ウム−酸素を用−いてもよい。この場合重合は、原料単
量体を含む溶媒中に亜硫酸水素ナトリウムを添加しなが
ら、酸素ガスあるいは酸素と不活性気体との混合ガスを
溶媒中に吹き込み、5〜80℃の温度範囲内で重合反応
を進めることにより行うことができる。When water is used as a solvent, sodium hydrogen sulfite-oxygen may be used as a polymerization catalyst. In this case, polymerization is carried out by blowing oxygen gas or a mixed gas of oxygen and an inert gas into the solvent while adding sodium bisulfite to the solvent containing the raw material monomer, and polymerizing within a temperature range of 5 to 80°C. This can be done by advancing the reaction.
塊状重合は、重合開始剤としてパーオキシド、・・イド
ロバ−オキシドあるいはアゾ化合物等を用い、50〜1
50℃の温度範囲内で行われる。Bulk polymerization is carried out using peroxide, .
It is carried out within a temperature range of 50°C.
このようにしてブロック共重合体(I)を製造するに際
して、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(
1)と(メタ)アクリル酸系単量体(b)との仕込比率
、用いる重合開始剤の量、重合温度、溶媒中での重合の
場合は溶媒の種類と量等により、得られるブロック共重
合体(I)の分子量を適宜調節することができる。そし
て本発明の洗剤用ビルダーとして用いられるブロック共
重合体(I)の分子量は特に制限はなく、広い範囲のも
のを用いることができるが、中でも500〜50,00
0の範囲のものが効果が優れている。When producing block copolymer (I) in this way, polyalkylene glycol monoallyl ether (
1) and the (meth)acrylic acid monomer (b), the amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, and in the case of polymerization in a solvent, the type and amount of solvent, etc. The molecular weight of polymer (I) can be adjusted as appropriate. The molecular weight of the block copolymer (I) used as the detergent builder of the present invention is not particularly limited, and a wide range of molecular weights can be used, but among them, 500 to 50,000
The effect is excellent in the range of 0.
このようにして得られたブロック共重合体(1)は、そ
のままでも本発明の洗剤用ビルダーとして用いられるが
、必要に応じて更にアルカリ性物質で中和してもよい。The block copolymer (1) thus obtained can be used as it is as a detergent builder of the present invention, but it may be further neutralized with an alkaline substance if necessary.
このようなアルカリ性物質としては、−価金属及び二価
金属の水酸化物、塩化物及ヒ炭酸塩、アンモニア、有機
アミン等が挙げられるが、特にナトリウム塩とカリウム
塩が好ましい。Examples of such alkaline substances include hydroxides, chlorides and arsenic carbonates of -valent metals and divalent metals, ammonia, organic amines, etc., but sodium salts and potassium salts are particularly preferred.
ブロック共重合体(I)からなる洗剤用ビルダーは、癒
くべきことにはこれまでの高分子電解質系ビルダー、例
えばポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸す)
IJウム等に比べ、洗剤用界面活性剤との相溶性や混合
安定性が著しくよく、又更にカルシウムイオン捕捉能(
キレート能)に於いてもこれら既知の高分子電解質やE
D、TA等のキレート化剤に比べて著しく高いことが見
い出された。Detergent builders consisting of block copolymer (I) should be replaced by conventional polyelectrolyte builders such as sodium polymaleate and polyacrylic acid.
Compared to IJum, etc., it has significantly better compatibility and mixing stability with detergent surfactants, and also has a higher calcium ion trapping ability (
These known polymer electrolytes and E
It was found that this was significantly higher than that of chelating agents such as D and TA.
また、加水分解に対して安定であり、液体中で使用して
もその効果を維持するという特徴も有して口
いる。It is also stable against hydrolysis and maintains its effectiveness even when used in liquids.
本発明の洗剤用ビルダーは単独で用いても充分効果があ
るが、他の公知の洗剤ビルダーと混合して用いることが
できる。そのような他の洗剤ビルダーとしては例えばト
リポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ
酢酸ナト2リウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムやカリウム及び多糖類のカルボキシル誘導体等があ
る。Although the detergent builder of the present invention is sufficiently effective when used alone, it can be used in combination with other known detergent builders. Such other detergent builders include, for example, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, sulfate, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate, and carboxyl derivatives of potassium and polysaccharides.
本発明の洗剤用ビルダーを上記の如き他のいくつかのビ
ルダーと併用すると洗剤用ビルダーとしての特性が高め
られることが見い出された。It has been found that when the detergent builder of the present invention is used in combination with some of the other builders mentioned above, its properties as a detergent builder are enhanced.
本発明の洗剤組成物に用いられる洗剤用界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホ/酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコノ1り酸塩などの陰イオン性界面活性剤:ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ノルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤
:アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩などの陽イ
オン性界面活性剤:アルキルベタインなどの両性イオン
性界面活性剤などが挙げられる。Detergent surfactants used in the detergent composition of the present invention include alkylbenzene sulfonate/acid, alkyl sulfate ester salt, α-olefin sulfonate, alkyl sulfonate, fatty acid amide sulfonate, dialkyl sulfonate salt, and dialkyl sulfonate salt. Anionic surfactants such as phosphates: Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, norbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester: Examples include cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; and amphoteric ionic surfactants such as alkylbetaine.
洗剤組成物中での洗剤用界面活性剤とブロック共重合体
(I)からなる洗剤用ビルダーとの使用比率。Usage ratio of a detergent surfactant and a detergent builder consisting of block copolymer (I) in a detergent composition.
は、該界面活性剤100重量部に対して該洗剤用ビルダ
ー25重量部〜1000重量部であることが好ましい。is preferably 25 parts by weight to 1000 parts by weight of the detergent builder based on 100 parts by weight of the surfactant.
25重量部未満で−は添加することによるメリットを実
用上期待できず、また1000重量部を超えて用いるこ
とは経済上好ましくない。If the amount is less than 25 parts by weight, no practical benefit can be expected from its addition, and if it exceeds 1000 parts by weight, it is economically undesirable.
本発明の洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の
添加剤を加えることができる。例えば汚染物質の再沈着
を防止するだめのカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ゛尿素等のよ
ごれ抑制剤、PI(調節のだめのアルカリ性物質、香料
、濠光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺
菌剤、漂白剤、1浦素、染料、溶媒等である。Various additives commonly used in detergents can be added to the detergent composition of the present invention. For example, sodium carboxymethyl cellulose to prevent redeposition of pollutants, stain inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, PI (alkaline substances to control, fragrances, watering agents, coloring agents, foaming agents, etc.) These include foam stabilizers, polishing agents, disinfectants, bleaching agents, chlorine, dyes, and solvents.
以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。ま
゛た、例中特にことわシのない限り部は全て重、置部を
、憾は全て重量優を表わすものとする。The present invention will be described below with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in the examples, unless otherwise specified, all "parts" mean "weight,""place" means "weight," and "lol" all mean weight.
尚、列中のブロック共重合体水溶液粘度は全てビスメト
ロン粘度計(精磯工果す完断製)を用い、25’C,6
n rpm の条件で測定した。また、分子量の測定は
ゲルパーメーションクロマトグラフイー(ウォーターズ
社製244型)を用いて行った。The viscosity of the block copolymer aqueous solution in the column was measured using a Bismetron viscometer (manufactured by Seiso Kochisu Kankan) at 25'C, 6
The measurement was performed under the condition of n rpm. Furthermore, the molecular weight was measured using gel permeation chromatography (Model 244 manufactured by Waters).
参考例 1
温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコール
上ノア4ノルエーテル(平均1分子当り10個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの)30部及び水475部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で95℃に加熱した。その後38係アクリル酸ナトリウ
ム水溶液447部と5優遇硫酸アンモニウム水溶液40
部とをそれぞれ120分で添加した。添加終了後史に8
部の5係過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加した
。モノマー水溶液の添加完結後120分間95℃に温度
を保持して重合反応を完了し、共重合体(1)の水溶液
を得た。Reference Example 1 30 parts of Noah 4-nor ether on polyethylene glycol (containing an average of 10 ethylene oxide units per molecule) was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, gas inlet tube, and reflux condenser. and 475 parts of water were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95° C. in a nitrogen atmosphere. After that, 447 parts of 38 sodium acrylate aqueous solution and 40 parts of 5 preferential ammonium sulfate aqueous solution
parts were added in 120 minutes each. 8 after the addition
5 parts of an aqueous ammonium persulfate solution was added over 20 minutes. After the addition of the monomer aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer (1) was obtained.
この共重合体(1)の水溶液のPH,粘度及び分子量は
第1表に示した通りであった。The pH, viscosity, and molecular weight of the aqueous solution of copolymer (1) were as shown in Table 1.
参考例 2
実施例1と同じ反応容器にポリプロピレングリに
コールモノアリルエーテル(平均1分子当す10個のプ
ロビレ/オキシド単位を含むもの)49部とイソプロピ
ルアルコール(以下、IPAと略す。)531部とを仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。その後、アクリル酸151部、ベ
ンゾイルパーオキシド2部及びIPA227部の混合物
を120分で添加した。添加終了後、虹に0.4部のペ
ンゾイルパーオ草ンドをI P A 39.6部に分散
させ、30分毎に2回に分けて添加した。モノマー混合
物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持して重合
反応を完了させた。その後、4011力セイソーダ水溶
液210部にて中和した。次いでIPAを留去し、共重
合体+21を得た。Reference Example 2 In the same reaction vessel as in Example 1, polypropylene glycol, 49 parts of coal monoallyl ether (containing an average of 10 propylene/oxide units per molecule) and 531 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) were added. The inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to the boiling point in a nitrogen atmosphere. A mixture of 151 parts of acrylic acid, 2 parts of benzoyl peroxide and 227 parts of IPA was then added over 120 minutes. After the addition was completed, 0.4 parts of penzoyl peroxide was dispersed in 39.6 parts of IPA, and the mixture was added in two portions every 30 minutes. After the addition of the monomer mixture was completed, the temperature was maintained at the boiling point for 120 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, it was neutralized with 210 parts of a 4011 strength sei soda aqueous solution. Next, IPA was distilled off to obtain copolymer +21.
この共重合体12)の水溶液のPH1粘度及び分子量は
第1表に示した通りであった。The PH1 viscosity and molecular weight of the aqueous solution of this copolymer 12) were as shown in Table 1.
参考例 3
参考例1−と同じ反応容器にポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル(平均1分子当り4個(D:r−f
し7オキシド単位と4個のプロピレンオキシド単位とを
含むもの)70部及び水492部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後、38憾アクリル酸ナトリウム水溶液342
部と5優遇硫酸アンモニウム水溶液80部とをそれぞれ
120分で添加した。添加路f後、更に16部の5係過
硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマー
水溶液の添加完結後、100分間95℃姉温妾を保持し
て重合反応を完了し、共重合体13)の水溶液を得た。Reference Example 3 Polyalkylene glycol monoallyl ether (average 4 per molecule (D: r-f) was added to the same reaction vessel as Reference Example 1-.
70 parts (containing 7 oxide units and 4 propylene oxide units) and 492 parts of water were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95° C. in a nitrogen atmosphere. After that, 38 ml of sodium acrylate aqueous solution 342 ml
5 parts and 80 parts of aqueous ammonium sulfate solution were added over 120 minutes each. After addition path f, 16 parts of an aqueous 5-functional ammonium persulfate solution was further added over 20 minutes. After the addition of the monomer aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 100 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer 13) was obtained.
この共重合体(3)の水溶液のPH,粘度及び分子量は
第1表に示し走通シであった。The pH, viscosity and molecular weight of the aqueous solution of this copolymer (3) are shown in Table 1, and it was found to have good running properties.
参考例 4
参考例1と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル(平均1分子当シ3o個のエチレンオキ
シド単位を含むもの)60部及び水524部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、95℃に加熱した。Reference Example 4 Into the same reaction vessel as in Reference Example 1, 60 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 30 ethylene oxide units per molecule) and 524 parts of water were charged.
While stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C.
その後38憾メタアクリル酸ナトリウム水溶液368部
と5優遇硫酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ1
20分で添加し、添加終了後、更に8部の5優過硫酸ア
ンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマーの添加
完結後、120分間?5℃に温度を保持して重合反応を
完了し、共重合体14)の水溶液を得た。Then, 1 part each of 368 parts of 38% sodium methacrylate aqueous solution and 40 parts of 5% preferential ammonium sulfate aqueous solution was added.
The mixture was added in 20 minutes, and after the addition was completed, 8 parts of an aqueous solution of 5-superior ammonium sulfate was further added in 20 minutes. 120 minutes after monomer addition is complete? The temperature was maintained at 5° C. to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer 14) was obtained.
この共重合体(4)の水溶液のPH,粘度及び分子量は
第1表に示した通りであった。The pH, viscosity, and molecular weight of the aqueous solution of copolymer (4) were as shown in Table 1.
参考例 5
参考例1と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル(平均1分子当り20個のエチレンオキ
シド単位を含むもの)54部及びイソプロピルアルコー
ル(以下■PAと略ス)126部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱し
た。その後アクリル酸126部、ベンゾイルパーオキシ
ド2部及びIPA294部の混合物を120分で、添加
し、添加終了後更に0.4部のペンゾイルパーオキシド
をIPA7.6部に分散させたものを30分毎に2回に
分けて添加した。モノマーの添加完結後、120分間沸
点に温度を保持して重合反応を完了させた。その後カセ
イソーダ水溶液にて完全中和を行ない、IPAを留去し
て共重合体15)の水溶液を得た。この共重合体15)
の水溶液のPH,粘度及び分子量は第1表に示した通り
であった。Reference Example 5 In the same reaction vessel as Reference Example 1, 54 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 20 ethylene oxide units per molecule) and 126 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as ■PA) were charged, and the mixture was stirred. The interior of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and heated to the boiling point in a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of 126 parts of acrylic acid, 2 parts of benzoyl peroxide, and 294 parts of IPA was added over 120 minutes, and after the addition was complete, a mixture of 0.4 parts of penzoyl peroxide dispersed in 7.6 parts of IPA was added every 30 minutes. It was added in two parts. After the monomer addition was completed, the temperature was maintained at the boiling point for 120 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, complete neutralization was performed with a caustic soda aqueous solution, and IPA was distilled off to obtain an aqueous solution of copolymer 15). This copolymer15)
The pH, viscosity, and molecular weight of the aqueous solution were as shown in Table 1.
参考例 6
参考例1と同じ反応容器に水464部を仕込み、攪拌下
に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点に加熱
した0次いで50憾ポリエチレングリコールモノアリル
エーテル(平均1分子当り 20個のエチレンオキシド
単位を含むもの)水溶液120t!I5、部分中和した
アクリル酸ナトリウム(75モル優中和)の38係水溶
液368部及び5優遇硫酸アンモニウム水溶液40部を
それぞれ120分で添加した。添加終了後、更に8部の
5チ過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加した。Reference Example 6 464 parts of water was charged in the same reaction vessel as in Reference Example 1, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring, and the mixture was heated to the boiling point in a nitrogen atmosphere. Containing 20 ethylene oxide units) 120 tons of aqueous solution! I5, 368 parts of a 38% aqueous solution of partially neutralized sodium acrylate (75 molar neutralization) and 40 parts of a 5% aqueous solution of ammonium sulfate were each added over 120 minutes. After the addition was complete, 8 parts of 5-ammonium thipersulfate aqueous solution was added over 20 minutes.
モノマー水溶液の添加完結後、120分間沸点に温度を
保持し、重合反応を完了させた。その後、カセイソーダ
水溶液にて完全中和を行ない、共重合体(6)の水溶液
を得た。After the addition of the aqueous monomer solution was completed, the temperature was maintained at the boiling point for 120 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, complete neutralization was performed with a caustic soda aqueous solution to obtain an aqueous solution of copolymer (6).
この共重合体(6)の水溶液のPI(、粘度及び分子量
は第1表に示した通りであった。The PI, viscosity and molecular weight of the aqueous solution of this copolymer (6) were as shown in Table 1.
参考例 7
参考例1と同じ反応容器にポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル(平均1分子当り10個のエチレンオキ
シド単位を含むもの)10部及び水346部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95
℃に加熱した。その後、38優アクリル酸力リウム水溶
液SOO部と5幅過硫酸アンモニウム水溶液120部と
をそれぞれ120分で添加した。添加終了後、’NK2
4部の5憾過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加し
た。モノマー水溶液の添加完結後、120分間95℃に
温度を保持して重合反応を完了し、共重合体17)の水
溶液を得た。Reference Example 7 Into the same reaction vessel as in Reference Example 1, 10 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 10 ethylene oxide units per molecule) and 346 parts of water were charged.
The interior of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was increased to 95% in a nitrogen atmosphere.
heated to ℃. Thereafter, 120 parts of a 38% aqueous acrylic acid aqueous solution and 120 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were each added over 120 minutes. After addition, 'NK2
Four parts of an aqueous solution of ammonium persulfate were added over 20 minutes. After the addition of the monomer aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer 17) was obtained.
この共重合体17)の水溶液のPH,粘度及び分子量は
第1表に示した通りであった。The pH, viscosity, and molecular weight of the aqueous solution of this copolymer 17) were as shown in Table 1.
第1表
(注1) 40部濃度の共重合体水溶液の粘度(B型
粘度計、25℃、60rpmにて測定。但し、共重合体
(2)及び(5)は4541II度水溶液で測定。Table 1 (Note 1) Viscosity of a copolymer aqueous solution with a concentration of 40 parts (measured with a B-type viscometer, 25°C, 60 rpm. However, copolymers (2) and (5) were measured with a 4541 II degree aqueous solution.
(注2)ゲルパーメーションクロマトグラフイーにて測
定。(Note 2) Measured by gel permeation chromatography.
実施例 1
1〇−目盛付き共栓試験管(内径2a4(:tnl高さ
22−5 ryn )に二酸化マンガン(東京化成工業
KK。Example 1 A 10-scale stoppered test tube (inner diameter 2a4 (: tnl height 22-5 ryn) was filled with manganese dioxide (Tokyo Kasei Kogyo KK).
試薬一級品) 2.Ofをはかシとり、これに参考例1
で得た共重合体(1)のo、o s 4濃度水溶液を1
00づ加え、次いで手で上下に100回激しく振とうし
たのち、25℃にて4時間恒温槽中に静置した。First grade reagent) 2. Take Of and add reference example 1 to this.
The o, o s 4 concentration aqueous solution of the copolymer (1) obtained in
The mixture was then shaken vigorously up and down by hand 100 times, and then left in a constant temperature bath at 25° C. for 4 hours.
次いで15m7!のホールピペットを用すて懸濁液水面
下3/−rnの位置にピペットの先端を固定し、ピペッ
タ−を用いてできるだけ懸濁液を乱さなりようにして懸
濁液15ゼを吸引し、300rntのマイヤーに取り、
これに6N硫酸9−および0.6N硫酸中に硫酸鉄(6
)アンモニウム六水和物409を溶解した溶液10 t
nlを加え、二酸化マンガンが完全に溶解するまで振と
うを行なったのち、0.IN過マンガン酸カリウム標準
液で滴定を行ない、二酸化マンガンの分散力試験を行な
った。なお、鉄イオン溶液も毎回過マンガン酸カリウム
標準液で標定を行なった。又、分散力は懸濁液100m
j中に懸濁する二酸化マンガンのり数で示した。結果は
第2表に示した。Then 15m7! Using a whole pipette, fix the tip of the pipette at a position 3/-rn below the surface of the suspension water, and use a pipettor to aspirate the suspension 15%, trying to disturb the suspension as much as possible. Take 300rnt Meyer,
This was added to 6N sulfuric acid 9- and iron sulfate (6
) 10 t of solution containing ammonium hexahydrate 409
After adding nl and shaking until the manganese dioxide was completely dissolved, 0. A dispersion power test for manganese dioxide was conducted by titration with IN potassium permanganate standard solution. In addition, the iron ion solution was also standardized with a potassium permanganate standard solution each time. Also, the dispersion force is 100m
It is expressed as the number of manganese dioxide suspended in j. The results are shown in Table 2.
実施例 2〜7
実施例1において、共重合体filのかわりに、参考列
2〜7でそれぞれ得た共重合体12)〜171を用いた
他は実施例1と同様にして二酸化マンガンの分散力試験
を行なった。結果は第2表に示した。Examples 2 to 7 Manganese dioxide was dispersed in the same manner as in Example 1 except that copolymers 12) to 171 obtained in reference rows 2 to 7 were used instead of copolymer fil. A force test was conducted. The results are shown in Table 2.
比較例 1
実施例1において、共重合体(1)のかわりに市販のポ
リアクリル酸ナトリウム(分子量5,000)を用いた
他は実施例1と同様にして二酸化マンガンの分散力試験
を行なった。結果は第2表に示した。Comparative Example 1 A manganese dioxide dispersion power test was conducted in the same manner as in Example 1 except that commercially available sodium polyacrylate (molecular weight 5,000) was used instead of copolymer (1). . The results are shown in Table 2.
比較例 2
実施例1において、共重合体illのかわりにトリポI
J IJン酸ナトリウムを用いた他は実施例1と同様に
して二層化マンガンの分散力試験を行なった。Comparative Example 2 In Example 1, Tolipo I was used instead of copolymer ill.
A dispersion force test for bilayered manganese was conducted in the same manner as in Example 1 except that sodium J IJ phosphate was used.
結果は第2表に示しだ。The results are shown in Table 2.
第 2 表
第2表に示した如く、本発明の洗剤用ビルダーは、すぐ
れた二酸化マンガンの分散力を示すことが明らかである
。Table 2 As shown in Table 2, it is clear that the detergent builder of the present invention exhibits excellent manganese dioxide dispersion ability.
実施例 8
容量200dのビーカーに共重合体(1)を固形分とし
て1gとり、純水100−を加えた。次に3優修酸ソー
ダ21dを加え、そのPHを2N−NaOH又は2N−
HClにて10.0〜10.5とし、この溶液をi4’
4酢酸カルシウム水溶液にて滴定を行なった。そして永
久的白濁沈澱を生じる点をもって終点とした。尚、M/
4酢酸カルシウム水溶液で滴定していく際にPI(の低
下を起すため、2N−NaOHにてP H10,0〜1
0.5を維持し続ける必要があった。液温は20〜25
℃で行なった。尚、キレート価(C,V、)は次式によ
り算出した。Example 8 In a beaker with a capacity of 200 d, 1 g of copolymer (1) was placed as solid content, and 100 ml of pure water was added. Next, add 21d of 3-superior oxalic acid sodium, and adjust the pH to 2N-NaOH or 2N-
10.0 to 10.5 with HCl, and this solution was i4'
Titration was performed using an aqueous solution of 4-calcium acetate. The point at which a permanent cloudy precipitate appeared was defined as the end point. Furthermore, M/
During titration with 4-calcium acetate aqueous solution, PI (PI) decreases, so 2N-NaOH is used to reduce PH10.0 to 1.
It was necessary to continue to maintain 0.5. Liquid temperature is 20-25
It was carried out at ℃. In addition, the chelate value (C, V,) was calculated by the following formula.
結果を第3表に示した。The results are shown in Table 3.
実施例 9〜15
実施例8において、共重合体(1)のかわりに共重合体
(21〜(7)をそれぞれもちいる他は実施例8と同様
にしてキレート価を求め、結果を第3表に示した。Examples 9 to 15 Chelate values were determined in the same manner as in Example 8 except that copolymers (21 to (7)) were used instead of copolymer (1), and the results were Shown in the table.
比較例 3
実施例8において、共重合体H1Oがわりに市販のポリ
アクリル酸ナトリウム(分子−i5,000)を用いる
他は実施例8と同様にしてキレート価を求め、結果を第
3表に示した。Comparative Example 3 The chelate value was determined in the same manner as in Example 8, except that commercially available sodium polyacrylate (molecule-i 5,000) was used instead of copolymer H1O, and the results are shown in Table 3. Ta.
比較例 4
実施例8において、共重合体(りのかわりにトリポリリ
ン酸ナトリウムを用いる他は実施例8と同様処してキレ
ート価を求め、結果を第3表に示した。Comparative Example 4 In Example 8, the chelate value was determined in the same manner as in Example 8 except that sodium tripolyphosphate was used instead of the copolymer. The results are shown in Table 3.
第 3 表
第3表に示した如く、本発明の洗剤用ビルダーは、非常
にすぐれたキレート能を示すことが明らかである。Table 3 As shown in Table 3, it is clear that the detergent builder of the present invention exhibits excellent chelating ability.
実逓例 15〜21
本発明の洗剤組成物の洗浄力テストを以下に示す方法に
基づいて行なった。Practical Examples 15 to 21 A detergency test of the detergent composition of the present invention was conducted based on the method shown below.
1、 基準洗剤の組成(JIS K 3371−1
976゜洗浄力判定用指標洗剤)
直鎖アルキルベンゼンスルホン 30部酸ナトリ
ウム
トリポリリン酸ナトリウム” 17部ケイ酸
ナトリウム 10部炭酸ナトリウム
3部カルボキシメチルセルロース
1部硫酸ナトリウム 58部
2 人工汚染布
T/Cブロードの人工汚染布 10.−mX 10cm
3枚汚垢の組成(憾)
ミリスチン酸 8.3オレイン酸
8.3トリステアリン
8.3
トリオレイン 8.3コレステロール
4.4ステアリン酸コレステロール
1.1パラフインろう 5.5ス
クワレン 5・5カーボンブラツク
0.5関東ロ一ム層土 4
9.83、洗浄試験
Terg −0−Tometerを用いて以下の条件で
洗浄した。1. Composition of standard detergent (JIS K 3371-1
976゜Indicator detergent for determining detergent power) Linear alkylbenzene sulfone 30 parts Sodium tripolyphosphate 17 parts Sodium silicate 10 parts Sodium carbonate
3-part carboxymethyl cellulose
1 part Sodium sulfate 58 parts 2 Artificially contaminated fabric T/C broad artificially contaminated fabric 10. -mX 10cm
Composition of 3 stains (regret) Myristic acid 8.3 Oleic acid
8.3 Tristearin
8.3 Triolein 8.3 Cholesterol 4.4 Cholesterol stearate
1.1 Paraffin wax 5.5 Squalene 5.5 Carbon black 0.5 Kanto loam layer soil 4
9.83. Cleaning Test Cleaning was carried out using Terg-0-Tometer under the following conditions.
測定条件
回転数 10 Orpm
洗浄時間、14ぎ時間 各5分
洗浄温度 250
汚染布 T/Cブロードの人工汚染布
(10信Xl0I!’7113枚)
使用水 純水ltにCaCO3換算して50ppmとな
る様にCaCl2
を添加
洗剤濃度 0.12重量係
4、洗浄指数の算出
洗浄力(DEN)は、常法によシ反射率を測定すること
により下記式に従って求め、洗浄指数は基準洗剤を用い
て同一条件下で洗浄した場合の洗浄力を100とした指
数で表わす。Measurement conditions Rotation speed 10 Orpm Washing time, 14 minutes each 5 minutes Washing temperature 250 Contaminated cloth T/C broad artificially contaminated cloth (10x10I!'7113 sheets) Water used Calculated as CaCO3 in pure water lt is 50 ppm Addition of CaCl2 detergent concentration 0.12 weight factor 4, Calculation of cleaning index Detergent power (DEN) is calculated according to the following formula by measuring the reflectance in a conventional manner, and the cleaning index is calculated using the standard detergent. It is expressed as an index with the detergency when washed under the same conditions set as 100.
Ro : 原布の反射率
R8: 汚染布の反射率
RW” 洗浄布の反射率
洗剤用界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム(以下、LASと記す。)及び/または1
ソフタノール901(日本触媒化学工業・、働製、非イ
オン界面活性剤)を30部用い、洗剤用ビルダーとして
トリポリリン酸ナトリウムのかわシに共重合体fl)〜
171を17部用いる他は前記基準洗剤の組成に従って
洗浄試験を行なった。Ro: Reflectance of original fabric R8: Reflectance of contaminated fabric RW'' Reflectance of cleaning fabric Linear sodium alkylbenzene sulfonate (hereinafter referred to as LAS) and/or 1 as a detergent surfactant
Using 30 parts of Softanol 901 (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Gokusei, nonionic surfactant), copolymer fl) with sodium tripolyphosphate as a detergent builder.
A cleaning test was conducted according to the composition of the reference detergent, except that 17 parts of 171 were used.
結果を第4表に示した。The results are shown in Table 4.
第 4 表
(注1) LASと1ソフタノール90”は重量比で
1:1゜
第4表に示した通り、本発明の洗剤組成物は、トリポリ
リン酸ナトリウムを用いたものと比べても洗浄力に於い
てほぼ同等の優れた性能を示すことが明らかである。Table 4 (Note 1) The weight ratio of LAS and 1 Softanol 90'' is 1:1.As shown in Table 4, the detergent composition of the present invention has a higher cleaning power than that using sodium tripolyphosphate. It is clear that they exhibit almost the same excellent performance.
805−805-
Claims (1)
100 Tあシ、+C2H40÷単位と+c31−16
0+単位とはどのような順序に結合していてもよい。)
で示される繰シ返し構造単位(4)と 一般式 (但し、式中Rは水素又はメチル基を表わし、Xは水素
、−価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。)゛で示される繰り返し構造単位の)とか
ら成シ、囚の全量と0)の全量とが重量比で0.1 :
99.9〜60:40の範囲内であるブロック共重合
体からなる洗剤用ビルグー。 2)洗剤用界面活性剤 及び 一般式 (但し、式中m及びnはO又は正の整数でm+ n =
1〜100であL +CgH4o+単位と4c3H6
o+単位とはどのような順序に結合していてもよい。)
で示される繰シ返し構造単(但し、式中Rは水素又はメ
チル基を表わし、Xは水素、−価金属、二価金属、アン
モニウム基又は有機アミン基を表わす。)で示される操
り返し構造単位(B)とから成り、囚の全量と(B)の
全量とが重量比で0.1:99.9〜60:40の範囲
内であるブロック共電合体からなる洗剤用ビルダー から成ることを特徴とする洗剤組成物。[Claims] l) General formula (where m and n are 0 or a positive integer, and m+n=1 to
100 T foot, +C2H40÷unit and +c31-16
The 0+ units may be combined in any order. )
The repeating structural unit (4) represented by the general formula (wherein R represents hydrogen or a methyl group, and X represents hydrogen, a -valent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group). The total amount of the repeating structural unit shown by ゛ and the total amount of 0) is 0.1 in weight ratio:
A detergent building block comprising a block copolymer having a ratio of 99.9 to 60:40. 2) Detergent surfactant and general formula (wherein m and n are O or positive integers and m+ n =
1 to 100 with L +CgH4o+ units and 4c3H6
The o+ units may be combined in any order. )
A repeating structure represented by a single repeating structure (wherein R represents hydrogen or a methyl group, and X represents hydrogen, a -valent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group). A detergent builder consisting of a block co-electrolytic composite consisting of units (B) and in which the total amount of particles and the total amount of (B) is within the range of 0.1:99.9 to 60:40 by weight. A detergent composition characterized by:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10319681A JPS5915359B2 (en) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Detergent builder and detergent composition using the detergent builder |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS585398A true JPS585398A (en) | 1983-01-12 |
JPS5915359B2 JPS5915359B2 (en) | 1984-04-09 |
Family
ID=14347757
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10319681A Expired JPS5915359B2 (en) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Detergent builder and detergent composition using the detergent builder |
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