JPS5853719B2 - 陽極酸化皮膜の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高い放熱性、耐熱性、電気絶縁性を有する陽
極酸化皮膜の処理方法に関するものである。

近年、ＩＣ，ＬＳＩを始め電子部品が高密度化されるに
伴い、消費電力が増大し、多量の熱を発生するようにな
った。

これによる温度上昇は回路部品の信頼性や寿命を低下さ
せる原因となる。

これを解決するために種々の放熱方法が考案されている
か、なかでもアルミニウムなどのような熱伝導性の高い
金属を基板としこの金属の陽極酸化皮膜を絶縁物として
利用する方法が基板強度が高い利点もあり、極めて有効
な方法として注目されている゛。

この方法は、例えばアルマイト皮膜に封孔処理を施した
後、アルマイト皮膜表面に数１０μの厚みの接着剤を用
いて銅箔などの配線用導体を貼りつげるものであるが、
接着剤が有機物であるため金属基板の最大の利点である
放熱性および耐熱性を充分に生かすことができない欠点
があった。

また、アルマイト皮膜を有する従来一般の配線基板に於
いては電子部品からの熱で加熱されたり、半田付けの際
に加熱されたりすると、絶縁層である陽極酸化皮膜にク
ラックが入り、配線用導体が切断して回路が切断したり
、このクラックより空気中の水分が侵入して電気絶縁性
が低下すると云う不都合もあった。

この陽極酸化皮膜のクラックの発生原因は酸化皮膜と素
地金属との熱膨張率の差が大きいためである。

例えば、アルミニウムの熱膨張率が約２５×１０−６で
あるのに対して、陽極酸化皮膜の主成分である酸化アル
ミニウムの熱膨張率は約６Ｘ１０ ’ であり、大幅
に異なり、加熱された際の熱応力がクラックとなって発
生するものである。

ところで、電子部品などからの熱を速みやかに基板金属
に伝えて放熱を行うには、陽極酸化皮膜上に有機物層を
極力形成しないことが望ましい。

しかし、陽極酸化皮膜には皮膜の厚さ方向に多数の微細
孔が存在するため、これに直接配線用導体を形成しても
充分な電気絶縁性を得ることができない。

これは配線用導体を湿式化学メッキで酸化皮膜上に形成
する時に、メッキ液が微細孔中に侵入し、素地金属と導
通状態になるためである。

従って、基板の放熱性と絶縁性を同時に満足するために
は、特に酸化皮膜中の微細孔を閉塞することが考えられ
る。

この方法には、まず封孔処理が挙げられる。

封孔処理は高圧水蒸気や沸とう水で処理し、酸化皮膜を
水和変質させその体積膨張により微細孔を閉塞するもの
であるが、微細孔の入口付近が先に体積膨張を起すため
孔の奥部は閉塞されにくく、また孔の周囲から体積膨張
が起るので微細孔の中心に微少な空隙が残り、メッキ液
の侵入を完全に防止することは不可能である。

さらに、この封孔処理を行うと陽極酸化皮膜はわずかの
加熱によりクラックが入りやすくなると云う重大な欠点
を伴うようになる。

次の方法としては樹脂の微細孔への含浸が考えられるが
、微細孔は直径数百久と極めて小径で且つ深さが数１０
μ程度であるため、樹脂の粘性等により充分に孔の最奥
部まで含浸することは事実上不可能である。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、放熱性、
耐熱性、電気絶縁性の優れた陽極酸化皮膜を形成するこ
とのできる処理方法を提供することを目的とし、ケイ素
含有量が２０重量％以下のアルミニウムーケイ素系合金
を蓚酸電解浴中で特定条件にて陽極酸化処理して陽極酸
化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の微細孔或いは表面
に重合性有機金属化合物を含浸、付着させ、ついで重合
させることを特徴とするもので、得られる処理皮膜は印
刷配線用基板として特に優れたものである。

以下、この発明を印刷配線基板として用いる場合につい
て詳しく説明する。

この発明には、アルミニウムーケイ素系合金板が用いら
れる。

このアルミニウムーケイ素系合金とは、ケイ素の含有量
が２０重量％以下のアルミニウム合金で、ケイ素以外に
不純物のみのもの或いは少量の添加物を含有するもので
、この合金はケイ素の含有量の増大に伴ってその熱膨張
率が低下する性質を有しており、例えばケイ素の含有量
が１１重量％の時、熱膨張率は１９７Ｘ１０−６である
。

この性質により、この合金の陽極酸化皮膜と素地合金と
の間の熱膨張率の差が緩和され、純アルミニウム板の陽
極酸化皮膜に比べて加熱クラックが発生しにくくなる。

また、この合金はＳｉ粒子がアルミニウム連続相に分散
していて、この合金を陽極酸化するとＳｉ粒子は酸化皮
膜中にそのまま残留し、クラック発生を防止し、或いは
クラックの大きさを小さくする作用がある。

なお、ケイ素含有量が２０重量％を越えると酸化皮膜の
絶縁性の低下が激しくなり、不都合をきたす。

つづいて、このアルミニウムーケイ素系合金板は必要に
応じて電子部品や電気部品を取付ける部品取付穴、電気
回路形成用スルーホールなどの穴が穿設された後、陽極
酸化処理される。

この陽極酸化処理は、４〜２５％ｗｔの蓚酸水溶液を電
解浴とし、浴温度２０℃〜５０℃、電流密度０．５〜Ｉ
ＯＡ／ｄｉ’の条件で上記アルミニウムーケイ素系合金
板を陽極として、適当な不溶出性導体を陰極として行わ
れる。

アルミニウムーケイ素系合金を用い、陽極酸化処理条件
を上記に限定することにより、得られるアルマイト皮膜
のクラックの発生温度が高くなり、配線基板としての耐
熱性が向上する。

前記蓚酸水溶液の濃度は４〜２５％、好ましくは７〜２
０％が好適である。

また電流密度も１．５〜５Ａ／ｄ７７＋″の範囲が好ま
しい。

このようにして陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム
ーケイ素系合金板は重合性有機金属化合物で処理される
。

この重合性有機金属化合物としては、金属原子に加水分
解しうる有機基とノ・ロゲン基および有機官能基が結合
したもので、重合性を有するものである。

このような一般式： Ｘ：ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
メチル基、フェニル基などの有機官能基Ｒ：アルコキシ
基、アセトキシ基などの加水分解しうる有機基およびノ
・ロゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６ で表わされる有機金属化合物としては、例えばフェニル
トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３・
４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルフォスファイト）チタネート、テトラオクチル
ビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネート、チタ
ンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレー
ト、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、テトラステ
アロキシチタンなどの有機チタン化合物、アルミニウム
トリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリインプロ′ポキ
シド、メチルアルミニウムセスキクロライドなどの有機
アルミニウム化合物、ジルコニウムテトライソグロポキ
シド、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムなどの有機
ジルコニウム化合物等の有機金属化合物およびこれら化
合物の誘導体、低重合体（オリゴマー）が用いることが
できるが、有機官能基中にメチル基および／またはフェ
ニル基を有するものが、耐熱性の向上がより大きいので
好ましい。

さらに加水分解が徐々に起るものが好ましい。

これら重合性有機金属化合物はメタノール、エタノール
、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤、もしくは水、もしくは水と水溶性有機溶剤との
混合液に溶解される。

この水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール
、インプロパツール、アセトン、ジオキサン、エチレン
クリコール、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムア
ミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、蟻酸エチル、
などが用いられ、これに必要に応じて界面活性剤などの
添加剤を加えることができる。

つづいて、前記陽極酸化皮膜はこの重合性有機金属化合
物溶液によって処理される。

この処理は、陽極酸化皮膜を前記溶液中に浸漬して、微
細孔中に重合性有機金属化合物を拡散、浸透させたり、
前記溶液を酸化皮膜表面に塗布して酸化皮膜表面に重合
性有機金属化合物層を形成させたり、あるいは、真空含
浸法を利用したりして行われる。

また、重合性有機金属化合物を水、もしくは水と水溶性
有機溶剤との混合液に溶解した溶液中に前記酸化皮膜を
浸漬し、酸化皮膜を陽極とし、適当な不活性導体を陰極
として直流電流を通電することによって酸化皮膜の微細
孔の底から孔口まで充分に重合性有機金属化合物を浸透
、含浸することができる。

そして得られる印刷配線基板に、より高い熱伝導性を必
要とする時には、酸化皮膜表面に付着している重合性有
機金属化合物溶液は完全に拭き取られ、より高い電気絶
縁性を要する時には酸化皮膜の表面に付着している重合
性有機金属化合物溶液は拭きとらずそのままにされる。

こうして陽極酸化皮膜の表面あるいは微細孔に重合性有
機金属化合物が十分付着、沈着されたならば、酸化皮膜
は乾燥され、余分な水、有機溶剤が除去される。

以上のようにして陽極酸化皮膜の表面あるいは微細孔に
付着、沈着した重合性有機金属化合物は加熱などの重合
手段によって重合される。

この重合により、重合性有機金属化合物は緻密な有機金
属化合物ポリマーになり、酸化皮膜の表面微細孔内に強
固に固着し、微細孔中を実密に埋める。

つづいて、有機金属化合物ポリマーが付着、含浸された
陽極酸化皮膜の表面に配線用導体が形成される。

これには無電解メッキ法、蒸着法、イオンスパッタリン
グ法、イオンブレーティング法などによって酸化皮膜表
面に直接或いは前記方法によって金属薄層をまず生成さ
せ、ついで厚み数１０μの銅、ニッケルなどの配線用導
体が形成され、目的の印刷配線基板が得られる。

このように本発明の陽極酸化皮膜の処理方法は、アルミ
ニウムーケイ素系合金を蓚酸水溶液中で、液温２０℃〜
５０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ’、濃度が４〜
２５％ｗｔの条件で陽極酸化するので、素地金属の熱膨
張率が低く、加熱時のクラックが発生し難くなりクラッ
ク発生温度が高くなる。

さらに、陽極酸化皮膜の微細孔等が有機金属化合物ポリ
マーに実密に埋められるので、非常に高い電気絶縁性が
得られる。

また、陽極酸化皮膜上に直接、配線用導体を形成しても
問題がないので、放熱性が優れた印刷配線用基板が得ら
れる。

さらに本発明によって処理された陽極酸化皮膜は、絶縁
性ヒートシンク、耐熱絶縁電線等に使用できる。

以下、この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ １００關×５０山×２關のケイ素含有量４．５重量％の
Ａｌ−８ｉ 系合金板を陽極とし、１０％蓚酸水溶液
中で、液温３０℃、電流密度２Ａ／ｄｉで陽極酸化処理
し、厚み２０μ牢のアルマイト皮膜を得た。

この陽極酸化皮膜を陽極とし、フェニルトリエトキシシ
ラン５０ｖｏ１％、インプロパツール４９ｖｏ１％、水
１ｖｏ１％の混合溶液中で直流５００ｖ一定で３０分間
、通電し、重合性有機金属化合物を陽極酸化皮膜中の微
細孔中に含浸しｔうこれを温風乾燥したのち、１３０℃
、２時間加熱して重合させた。

このアルマイト皮膜を塩化パラジウム０．５？／ｌ水溶
液中に常温で１０分間浸漬して活性化処理を行ったのち
無電解ニッケルメッキを施こし、素地アルミニウム板と
の間の交流絶縁耐圧を測定したところ５００Ｖであった
。

また、この基板を３００℃で３０分加熱しても陽極酸化
皮膜のクラックの発生は認められなかった。

さらに、室内で１週間放置後の絶縁耐圧の低下は見られ
なかった。

実施例 ２ １００關Ｘ５０ｍｍＸＺ間のケイ素含有量１１％のＡ１
−８ｉ系合金板の所定の位置に、壁面の縦断面が半円弧
状の最小直径１ｚｉφの穴をあげこれを陽極し、１０％
蓚酸水溶液中で、液温３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ”で
陽極酸化処理を行ない厚み３０μｍの陽極酸化皮膜を生
威し、こｌ極酸化皮１９Ｍ極とし、ビニルトリエトキシ
シラン５０ｖｏ１％、エタノール４８ｖｏ１％、水２ｖ
ｏ１％の混合液中で直流５００Ｖ一定で６０分間通電し
、重合性有機金属化合物を含浸し、ついで表面に付着し
た液を除去した後温風で乾燥し、１２−０℃で２時間加
熱して重合処理を行った。

これに回路となる部分以外の部分にマスキングを施し、
ついで１ｏｆ？／１の塩化錫水溶液中で３０秒間浸漬し
、水洗の後塩化パラジウム水溶液中で活性化処理し無電
解ニッケルメッキを施して配線用導体を形成して印刷配
線基板を得た。

つぎにこの基板の配線用導体と素地アルミニウム合金と
の間の交流絶縁耐圧を測定したところ、４００■であっ
た。

またこの基板を３００℃で３０分間加熱しても、陽極酸
化皮膜のクラックは認められなかった。

これ等のことは穴の部分についても同様であった。

さらに、室内に１週間放置しても絶縁耐圧の低下は見ら
れなかった。

実施例 ３ １００ｉｍＸ ５０ｍｍＸ ２ｍｖｔのケイ素含有量９
％のＡｌ−８ｉ 系合金板の所定の位置に壁面の縦断面
が半円弧状の最小直径１ｍｍφの穴をあげ、実施例２と
同様の方法で陽極酸化し３０μの厚さの陽極酸化皮膜を
形成した。

このアルミニウム板をチタンオクチレングリコレート （Ｃ４Ｈ９０）２Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１６０２）２６０容量％
、インプロパノ−／ｌ／４０容量％の溶液中で真空含浸
し、上記有機金属化合物溶液を微細孔へ含浸した。

この後、前記溶液からアルミニウム板を取り出し、表面
に付着した液をぬぐい去って温風乾燥し１００℃で２時
間加熱して、重合処理を行った。

この試料に実施例２と同様にして無電解ニッケルメッキ
を施こし、交流絶縁耐圧を測定したところ、８００■以
上の耐圧を得た。

また、この基板を３００℃で３０分間加熱しても、陽極
酸化皮膜のクラックは認められなかった。

これ等のことは穴の部分についても同様であった。

さらに、室内に１週間放置しても湿度の影響による絶縁
耐圧の低下は見られなかった。

実施例 ４ 実施例３において、重合性有機金属化合物としてメチル
アルミニウムブトキシド、 ＣＨｓ Ａ １ （Ｃ４Ｈ２Ｏ） ２を用いて同様の処
理を行い、処理試料について実施例１と同様にして交流
絶縁耐圧を測定したところ、８００■以上の耐圧を得た
。

また、３００℃で３０分間加熱しても酸化皮膜にはクラ
ンクは認められなかった。

さらに室内に１週間放置しても湿度の影響による絶縁耐
圧の低下は見られなかった。

実施例 ５ 実施例１と同様のアルミニウム合金板を４％（ｗｔ）蓚
酸水溶液中で、浴温２０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍお
よび５Ａ／ｄｉで厚さ３０μｍの陽極酸化皮膜を形成し
た。

ついで、これらの陽極酸化皮膜をメチルトリエトキシシ
ラン８５ｖｏ１％、エタノール５ｖｏ１％、水１０ｖｏ
１％からなる溶液中で陽極として、１にＶ、３０分間通
電を行なった。

このようにして前記皮膜の微細孔中に前記化合物を含浸
したアルミニウム板を実施例１と同様に処理し、絶縁耐
圧を測定したところ、いずれも８００■以上であった。

また、これらの処理皮膜は３００℃×３０分の加熱によ
ってクランクの発生は全く見られなかった。

実施例 ６ 実施例１と同様のアルミニウム合金板を用い、２５ｗｔ
％蓚酸水溶液中で浴温５０℃、電流密度０、５ Ａ／
ｄ ｍ”、５Ａ／ｄ７７Ｉ２でそれぞれ陽極酸化処理を
行って厚さ３０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。

ついで、これら皮膜をメチルトリエトキシシラン８５ｖ
ｏ１％、エタノール５Ｖ０１％、水１０ｖｏ１％の溶液
中で前記皮膜を陽極としてＩＫＶ、３０分間通電処理し
た。

この皮膜を実施例１と同様に処理し、絶縁耐圧を測定し
たがいずれも８００Ｖ以上であった。

また、この皮膜は３００’ＣＸ３０分の加熱によっても
、クラックの発生は見られなかった。

実施例 ７ １００Ｘ５０Ｘ２ｙ＋扉のケイ素含有量が４．５重量％
のＡｌ −８ｉ 系合金板を１７ｗｔ％蓚酸水溶液中で
浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｉで陽極酸化処理を行い
、厚さ３０μｍの皮膜を生成した。

ついで、この皮膜に対してジルコニウムテトライソプロ
ポキシドを前記皮膜の微細孔に真空含浸し、２４時間大
気中に放置して加水分解を行ったのち、１３０℃で２時
間加熱して重合した。

この試料について実施例１と同様に交流絶縁耐圧を測定
したところ、５００■以上であった。

また、３００℃×３０分の加熱によってもクランクの発
生は認められなかった。

以上説明したように、この発明の陽極酸化皮膜の処理方
法によれば、前１述のような特定条件によって処理され
るので、陽極酸化皮膜のクランク発生温度が向上し、ク
ラックの発生量がほとんどなくまた印刷配線用の基板と
して使用しても基板の耐熱性が著しく優れ、基板の高温
時の絶縁性も大巾に高くなる。

さらに酸化皮膜の微細孔等には有機金属化合物ポリマー
が実密に充填されるので、基板の湿潤時の絶縁性も向上
し、従って陽極酸化皮膜上に直接配線用導体を形成して
も優れた特性を有し、金属基板の特質である優れた放熱
性を十分生かすことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素含有量が２０重量％以下のアルミニウムーケ
   イ素系合金を、蓚酸濃度４〜２５重量％の蓚酸水溶液中
   で液温２０℃〜５０℃、電流密度０．５〜ＩＯＡ／ｄｍ
   ′で陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化
   皮膜の微細孔或いは表面に、 一般式 （但し、式中 Ｍ： Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡＩ− Ｘ：ビニル基、アミ７基、メルカプトキ基、エポキシ基
   、メチル基、フェニル基などの有機官能基 Ｒ：アルコキシ基、アセトキシ基などの加水分解しうる
   有機基およびハロゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６である） で表わされる重合性有機金属化合物を含浸付着し、重合
   させることを特徴とする陽極酸化皮膜の処理方法。