JPS5853080B2 - 酸化物膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバルブ金属の表面上に酸化物膜を形成する方法
に関し、特に食刻されたバルブ金属箔上に電解法によっ
て酸化物膜を連続的に形成する方法に関する。

このように形成された箔の代表的な用途は電解コンデン
サである。

ここで使用する「形成」およびその派生的な用語は、当
該技術で一般的に称される陽極処理のことを意味する。

形成筒の製作は普通、裸の金属箔ストリップを電解溶液
中に通し、そして該第と、これも該電解液中に浸漬され
る負電極との間に直流電圧をかけることに主って行なわ
れる。

形成される箔は普通有効表面積を大きくするため食刻さ
れている。

元の平らな表面積に対する食刻後の表面積の比は食刻比
と称される。

普通との食刻比は箔全体に亘って均等というわけにいか
ない。

食刻比の不均等は連続形成プロセスにおいて形成電流を
変動させ、この電流変動は電解液訃よび付属回路中の電
圧を変化させ、従って最終的に酸化物膜の厚さを不均一
にする。

さらに連続形成プロセスでの直流電源はこれの最大電流
値で操作されることはできない。

というのは通常捷たは平均的な電流をとるためには電流
の変動誤差を見込捷なければならないからである。

すなわちある形成装置の操作を最大負荷で行なうことは
決してできないのである。

例えば直流発電機のような直流電源は形成装置の価格の
大きな部分を占めるから、そのことば形成筒の製作費に
大きな影響をもつことになる。

そこで本発明の目的はバルブ金属箔上に均等な厚さの酸
化物膜を連続的に形成す゛る方法を提供することである
。

本発明の他の目的はバルブ金属箔上に酸化物膜を経済的
且つ連続的に形成する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は直流電源の操作をその最大出
力で連続的に行なうことのできる、バルブ金属箔上に酸
化物膜を連続的に形成する方法を提供することである。

本発明によるバルブ金属箔表面を有するウェブ（Ｗｅ
ｂ ）上に酸化物膜を連続的に形成する方法は、箔を電
解液中に連続的に通過させること、該電解液と消量に直
流定電圧を加えること、形成電流を検知すること、お・
よび該形成電流を所定値に実質的に一定に維持するよう
該形成電流と逆に該通過速度を変えることの諸段階を包
む。

こうして箔の食刻比の不均等は補正され、処理される箔
の全長に亘って酸化物膜の厚さは実質的に一定に維持さ
れる。

さらに電流と電圧が定常的であるから直流電源は最大出
力で連続的に操作できる。

以下添付図面を参照に説明するが、これら５つの図面に
おいて電解液中に浸漬された箔のＯとＸ間の距離Ｘはそ
れら全ての図面を通じて揃えられている。

第１図は箔形成プロセスを実施する従来技術の装置を示
す。

食刻されたアルミニウム、タンタル筐たはその他のバル
ブ金属箔１１の供給ロール１０はスピンドル１２上に装
架されている。

箔１１の他方の端部は第１および第２遊びローラ１３と
１４に通され、これらローラ間で箔１１は水平に保たれ
る。

別の従来技術で箔が垂直にされることもある。

上部の開いた槽またはタンク１５内に電解液１６が容れ
られ、この電解液は遊びローラ１３゜１４を少なくとも
部分的に浸漬するようにされ、従ってこれらローラ間に
トいて箔１１は電解液中に浸漬される。

箔１１はさらに同直径の従動スピンドル３０゜３２を通
され、そして形成された箔は最終的にロール２０で巻取
られる。

ロール２０は２個の従動スピンドル３０．３２によって
支持され、そして回わされて、該形成筒を連続的に巻取
っていく。

この箔の通過路を矢印９で示す。

スピンドル３０と３２にはそれぞれ同じ歯車３１と３３
が固定され、これら歯車は歯車３５によって駆動され、
この歯車３５は破線で示す連動装備１９を介して定速モ
ーター１７により駆動される。

連動装備１９はモーターおよびスピンドル３０．３２間
の回転比を一定に保つことのできる周知の任意の型式の
ものであってよい。

連動装備は普通減速機とされるが、単なる軸にすること
もできよう。

いずれにしＣも箔は、巻取りロール２０の直径に関係な
く、モーター速度に比例した速度で引出される。

モーター１７は交流電源線２６にワイヤ２５で接続され
る交流同期モーターである。

直流電源２１はスピンドル１２にむいて箔１１と、タン
ク１５に釦いて電解液１６との間に定電圧Ｖｇを作る。

この場合のタンク１５は陰電極になる。

こうして作られる回路に形成電流１（ｔ）が流れる。

電圧Ｖｇ 、電解液の抵抗値、箔が電解液中を引張られ
る速さ、ネ・よび箔の食刻比が一定である限り、形成電
流１（ｔ）も一定である。

しかし当該技術者にとって容易に理解されるように、電
解液それ自体において電圧は相当低下するし、捷たその
他にも箔の食刻比が大きくなると電流が増大し、これに
よって電解液、タンク電極、および箔それ自体における
電圧低下は大きくなる。

従って変動する電流は酸化物における電圧を変動させる
。

その結果、酸化物の被覆される膜の酸化物の厚さおよび
耐電圧性能は均等でなくなる。

この耐電圧性能の均等性の程度というのは、電解コンデ
ンサを作るのに使用されるそのような形成された膜の品
質の優劣を決める重要なキーになる。

さらに、通常食刻比に関連した通常電流が電源の出力能
力の最大限のものでちれば、この場合電流は食刻比の増
大に対応して増大することはできない。

交流の電流変化を見込んだ通常または平均電流は電源の
最大能力よりずっと低いし、交流出力はむかしからそう
いうように見積りされている。

第２図に示す曲線は、第１図の従来の装置にむける形成
電流密度ｊ１（Ｘ）を表わし、これは全ての浸漬した箔
が通常食刻比をもつときの、時間ｔ１にむける浸漬筋に
沿った距離Ｘの関数である。

ここで形成電流密度というのは箔の単位「平」面積に入
っていく電流のことをいう。

そこで箔のＸ点における形成電流密度ｊ１箔に沿った距
離の微小増分ｄｘ、および箔の幅Ｗの積は、箔のそれに
相当する区域に入る形成電流になる。

この形成電流に関して食刻は考慮されていないことを留
意すべきである。

容易に理解できるように、時間の関数としての、そして
この連続プロセスにむいては距離の関数としての形成電
流密度は実質的に指数減衰関数になる。

時間ｔ１ に於いて回路中を流れる形成電流ｉ１は これは第２図の曲線の下側の面積に相当する。

第２図の条件でｘ＝ＯＫ＞ける形成電流密度はＪ、で表
わされる。

第３図の曲線は、第１図の従来装置にお−いて、全ての
浸漬筋が通常以上の食刻比を有するときの、時間ｔ２
にむける浸漬筋に沿った距離Ｘの関数としての、第１図
の装置に訟ける形成電流密度ｊ２（Ｘ）を示す。

第３図のｘ＝０にむける形成電流密度Ｊ２は第２図の条
件の箔の場合のそれより大きい。

第３図の曲線の減衰率ばｔｌ に関して同じであるが、
しかしｔ２にむいてこの曲線の下側の面積はより大きく
、従って全形成電流１２ば１１ より大きくなる。

Ｊ２は、箔の高食刻比と通常食刻比の差にほぼ比例する
量だけＪｌ より太きい。

これは、食刻比がらり高い場合、箔と電解液間の接触面
積がより大きくなり、そしである区域の電解液の抵抗が
食刻比に反比例することから理解できることである。

従って一定の箔速度を有する従来の装置では、最初の形
成電流密度ｊは箔食刻比の関数として変化し、そしてこ
の関数は少なくとも初めの近似値としては食刻比にある
定数を掛けたものとして与えられることになる。

食刻比が変わるとそれと同様な変化が全形成電流に生じ
るのであり、そこで他の全ての条件が一定であるならば
形成電流変化は食刻比の変化を補正するであろうし、従
ってもし箔、タンク、釦よび電解液の電圧低下の変動さ
えなければ均等な箔形成が行なわれる。

しかし実際にはそれらの電圧低下は著しいものである。

例えば箔食刻比の通常的な変動による電解液にむける１
０ボルトの低下は、１０００アンペアの平均形成電流で
操作する従来の装置で普通である。

箔自体における電圧低下は非常に薄く且つ／捷たは狭い
箔を形成する場合さらに大きくなる。

本発明の原理によれば、電源電圧が一定に維持され、そ
して箔速度が変えられることにより全形放電流が全ての
時間において所定の一定値に維持される。

例えば本発明の連続プロセスにおいて箔食刻比が増大す
ると、箔引張り速度は、全形成電流の増加を防止するに
必要な量だけ減速され、従って全形成電流を一定に維持
する。

第４図は本発明の方法を実施する装置の概略を示す。

食刻された箔１１の供給ロール１０はスピンドル１２で
支持される。

箔の他端側は第１釦よび第２遊びローラ１３と１４の間
で水平に送られる。

この箔の送りこ１れ引張りは、別の設計の装置で、垂直
その他の角度でなされることもある。

第４図に示す本発明の好適な実施態様において、箔を保
持し、浸漬させ、そして引張る機構は第１図の従来の装
置に同じであり、ここで対応する要素には対応する番号
を付しである。

直流電源２１はスピンドル１２において箔１１と、タン
ク１５に釦いて電解液１６との間に定電圧を加える。

低インピダンス電流検知装置２２がこの回路中に直列に
接続される。

この検知装置２２の出力はワイヤ２３に主ってモーター
速度調節器４０に接続される。

検知装置２２の出力電圧は形成電流ｉに比例する。

そこで検知装置２２は単純な低値の抵抗器とすることが
できよう。

モーター速度調節器４０は交流電源線２６からエネルギ
ーを受け、そしてワイヤ２５を介して可変速モーター１
８に接続されてこのモーターの速度を制御する。

速度調節器４０は、検知装置２２からの信号が増大する
とモーター速度を下げるように、またその逆なように操
作する。

調節器は、検知装置信号を、従って形成電流をある所定
値に維持するようにプログラムされている。

第５図の曲線は全浸漬基が通常以上の食刻比を有すると
きの、時間ｔ３に釦ける浸漬した箔に沿った距離Ｘの関
数としての、第４図の装置にむける形成電流密度ｊ３（
Ｘ）を示す。

電解液中にわける箔の引張り速度は、箔が通常の定速度
で引張られる第２図の場合の全形成電流１１ に全電流
ｉ３が等しくなるように、減速されている。

第２図と第５図の操作条件の唯一の差は箔食刻比と箔速
度である。

第４図の装置で箔食刻比が通常値のとき、その電河密度
分布は第２図の曲線で表わされることになる。

なぜなら箔速度は第２図の場合と同じであり、全形成電
流はいずれの場合も通常の一定値だからである。

本発明にち−いて供給電圧は固定され、そして全形成電
流が一定値を保つように連続的に制御される。

従って電力電源はその最大出力負荷能力で操作できる。

換言すれば、形成筋の製造率を製造装置の電力源の能力
いっばい寸で上げることができるのである。

電力源の価格は製造装置の価格の相当な部分を占めるの
であるから、本発明のそのような特徴は非常な利点にな
る。

食刻比が変動する膜を形成する連続的なプロセスにむい
て、箔の引張り速度を連続的に調節することにより全形
成電流を一定に維持でき、またそれによって均等な酸化
物膜を作るのは全く新規な発明である。

本発明の好適な実施例の説明でも既に述べたごとく、電
流が一定に保たれることによって、直列回路の各要素に
むける電圧低下は一定に保たれる。

電解液の全電圧低下は一定に保たれ、そして例え箔に沿
った電解液各区域の電圧低下が必ずしも一定に保たれな
くとも、形成された酸化物にお−ける最高電圧は、箔が
電解液から出ようとする区域にできると思われる。

その最高電圧は、箔および電解液の全低下が一定である
から、一定に維持される。

この結果、全長に亘って均等な厚さの酸化物膜を有する
箔を製作できる。

本発明に従ってプロトタイプが作られ実験された。

この装置は従来技術の標準的な装置に第４図に示すごと
く次の各部を加えたものである。

検流器２２は標準的な２０００アンペア−５０ミリボル
ト分流器である。

モーター１８（／ｉ、ビー・アーク社（マシチュセツツ
、ウェストホロ）製、５ＢＣＤ５６ＲＡ３３型可変速直
流分巻モーターである。

交流ライン２６は２２０ボルト単相ラインである。

調速器４０は２つの基本的な部分すなわちリサーチ社（
□ネソタ、□ネアポリス）製、６４０型直流電圧コンパ
レータ、むよびビー・アーク社製３３−２型可調節速度
モーター制御器で構成される。

コンパレータは手動的に調節できる直流電圧基準を備え
、これを目安にして、分流器に現われる検知電圧が比較
される。

この差電圧は増幅され、そしてモーター制御器の制御入
力へ入れられる。

モーター制御器は交流電力線２６の交流を直流に変える
整流器を備え、この直流モーターに送る。

通常モーター速度は制御器内で調節される。

所要の電流は、コンパレータにむける前記基準電圧を調
節することによって予めプログラムされる。

検知電圧を一時的に超過させ、そして最初にモーターを
所要の通常速度１でにするための特殊な回路が調節器４
０に備えられ、そしてその後機械は自動的に操作する。

また、例えば箔１１は幅６３ｃｒｒＬのアンモニウムホ
イルであり、電解液１６はリン酸二水素アンモニウムを
脱イオン水で希薄した温度４０’Ｃで抵抗４５０Ωαの
ものであり、■ｇは６６ｖであり、タンク内の箔の長さ
は約４．６ｍであり、箔速度が変えられることにより全
形成電流が全ての時間にち−いて所定の一定値に維持さ
れる。

食刻比が１０％変化する箔に釦いて酸化物厚さの変化は
、形成された箔の「ウェット−チェック」試験で２％以
下であることが認められた。

捷た酸化物厚さのそれ以外の変化は部分的に、電解液の
温度と濃度によるものであることが解った。

本発明の方法の操作の説明と理論から理解できるように
、電解液のそれら２つのファクタの変動は電解液におけ
る電圧低下の望ましくない変化をもたらすから、それら
ファクタは可及的に一定に保つことが重要である。

本発明の連続的電気化学形成プロセスにおいて、熱が電
解液内を流れる大電流によって電解液内に導入されるの
で、電解液の温度制御が、電解液中にパイプを挿入し、
そしてこれらパイプ中に通す冷水の量を電解液温度検知
装備に応答して調節することにより行なわれる。

また連続的な電気化学反応は恒常的に電解液濃度を低く
し、これが全体の抵抗値を変えるから、電解液濃度を維
持するため、好適には濃縮された新しい電解液を自動的
に追加するように構成された装備を備える必要がある。

これは抵抗を測定し、これに比例した信号を出す抵抗測
定装置を用いる周知の方法で行なわれた。

その出力信号は次いで送出ポンプのストローク長を制御
し濃い電解液を形成浴へ送出する。

このプロトタイプ装置にあって電解液は高速で押出され
、５分毎に完全循環して電解液の温度および濃度を平均
に安定させる。

以上述べてきた好適な方法にかいて、食刻されたバルブ
金属箔が用いられたが、本発明の方法はその他の材料上
に均等なバルブ金属酸化物膜を形成するためにも一般的
に適用できる。

例えば当該技術で周知なように布捷たは紙のような繊維
材料上にバルブ金属層を着けたものも作れる。

このバルブ金属層は通常、そして望ましいことに、下層
の繊維材料の凹凸および粗模様に応じた粗表面を有する
。

バルブ金属面の粗表面は捷た、金属を散布してその金属
層の表面内に散布される金属の粒子集団によっても作ら
れる。

平表面積に対するその粗衣面積の比は上記食刻された箔
の食刻比に同じになり、そして食刻箔に関１．ては、本
発明の方法はその比のウェブの長さに沿った変動を補正
して、その上に均等な酸化物膜を形成する。

当該技術者に理解できるように本発明の方法を実施する
これ１でに説明してきた装置は本発明の原理に従がう種
々なシステムの中の一つの例に過ぎないものである。

事実、全形成電流は人が単純な電流計で観測し、そして
この電流を一定値に維持するような速度で箔を人手で引
張ってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続箔形成プロセスを行なう従来装置の概略図
である。 第２図は全浸漬箔が通常食刻比を有するときの、時間ｔ
１ における浸漬箔に沿った距離Ｘの関数としての、第
１図の装置における形成電流密度の曲線を示す。 第３図は全浸漬箔が通常以上の食刻比を有するときの、
時間ｔ２にむける浸漬箔に沿った距離Ｘの関数としての
、第１図の装置における形成電流密度の曲線を示す。 第４図は本発明の原理による連続的箔形成プロセスを行
なう装置の概略図である。 第５図は全浸漬箔が通常以上の食刻比を有するときの、
ｔ３ にお・ける第４図の装置に３ける形成電流密度の
曲線を示す。 ９・・・・・・箔送り方向、１０・・・・・・供給ロー
ル、１２・・・・・・スピンドル、１３．１４・・・・
・・遊びロール、１５・・・・・・タンク、１６・・・
・・・電解液、１７・・・・・・定速モーター、１８・
・・・・・可変速モーター １９・・・・・・連動装備
、２０・・・・・・巻取ロール、２１・・・・・・直流
電源、２２・・・・・・検流器、２３，２５・・・・・
・接続線、２６・・・・・・交流電力線、３０，３２・
・・・・・スピンドル、３１゜３３．３５・・・・・・
歯車、４０・・・・・・モーター調速器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バルブ金属表面を有するウェブ上に酸化物の均等な
   膜を連続的に形成する方法において、ａ 不均等なバル
   ブ金属表面を有するウェブを電解液中に連続的に通過さ
   せること、 ｂ 該ウェブと該電解液間に直流定電圧を加えること、 Ｃこれによって作られる形成電流を検知すること、むよ
   び ｄ 該ウェブ通過速度を変化させて該形成電流を一定に
   維持すること の工程を含む方法。 ２ 該ウェブが紙あるいは布の繊維シート材料である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該バルブ金属表部が粗品であり、バルブ金属の層が
   該繊維シートの表面の凹凸に全体的に適合するように付
   着された特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ バルブ金属表面を有する該ウェブが食刻されたバル
   ブ金属箔である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該バルブ金属がアルミニウムあるいはタンタルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 該ウェブ通過が該ウェブをウェブ供給ロールから引
   出すことによって行なわれ、該検知が電気的検知装置に
   よって行なわれ、該速度変化が、該電気的に検知された
   電流の所定値を基準としてこの検知電流と逆に該引出し
   速度を自動的に変化させることによって行なわれ、これ
   によって該電流を該所定値にも・いて一定に維持する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 該ウェブ引出しがウェブ巻取りスピンドルと連結し
   た可変速モーターに主って行なわれ、該モーターの駆動
   電力が自動調節装備によって該検知電流と逆に調節され
   る特許請求の範囲の第６項に記載の方法。 ８ 該ウェブ引出しが、該引出し速度とモーター速度間
   の比を一定に維持する連結装備によって該ウェブに連結
   される可変速モーターにより行なわれ、該速度変化が、
   該モーターへの電力を該検知電流と逆に変化させる電気
   的調節装備によって行なわれる特許請求の範囲詑６項に
   記載の方法。 ９ 該電解液の温度を一定に維持するよう該電解液を冷
   却する段階を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０該電解液の濃度を一定に維持するよう新しい電解液
   を自動的に追加する段階を含む特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １１ 該電解液の温度と濃度を均等にし、且つ安定させ
   るため該電解液を循環させる段階を含む特許請求の範囲
   穿１項に記載の方法。 １２該バルブ金属表同が粗面であり、平らな表面積に対
   する粗い表面積の比がウェブの長さに沿って変化する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。