JPS585203B2 - オリゴマ−含量の低い最終成形物品を供給するナイロン６プレポリマ−の調整方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドの製造に関する。

更に詳細には、イプシロン−カプロラクタムの新調製ポ
リマー、即ち固化形状物に分離されていない生成期（ｎ
ａｓｃｅｎｔ ）ポリマーから、直接フィラメント等の
成形物品を製造する連続法にてナイロン６成形物品を製
造する方法に関する。

更に詳細に述べると、本発明は各段間に邪魔板を設けて
栓流効果を達成するようにした垂直の多段加水分解器を
用い、高度乱流性の混合により反応器の頂部から底部ま
での温度分布を注意深く調節・維持し、最終成形製品の
水抽出可換含量が３．５％未満、オリゴマー含量が２．
５％未満となるようなプレポリマーを形成する改善方法
に関する。

添付図面に示す加水分解器は、米国特許第３５７８６４
０号（トウイリ−（Ｔｗｉｌｌｅｙ ）他、１９７１年
５月１１日）に記載のような重合−紡糸結合プロセスに
使用されるように設計されており、前記特許全体を引用
文献とする。

以下に記す諸特許は従来技術の一部として議論するもの
であるが、それらの全関連部分も引用文献とする。

トウイリー他の別の特許である米国特許第３５５８５６
７号（１９７１年１月２６日）には、単量体の４５％が
反応するまではより緩やかな条件を用い、続いてより高
温且つ厳しい条件を用いる低オリゴマー含量ナイロン６
の製造に関する記載がある。

ウイースナー（Ｗｉｅｓｎｅｒ ）他の米国特許第３１
７１８２９号（１９６５年３月２日）は、ポリアミド重
合時の攪拌は実質的に乱流を生じさせぬものたるべきこ
と、及び反応塊状物は実質的に逆混合（ｂａｃｋｍｉｘ
ｉｎｇ）を伴なわね栓流により各反応帯を通過−進行す
べきことを記している。

米国特許第３０９０７７３号（１９６３年５月２１日、
パペロ（Ｐａｐｅｒｏ ）他）は、各パッチに於ける攪
拌塵が異なるバッチ非結合プロセスにつき記している。

米国特許第２５６２７９６号（コツホ（Ｋｏｃｈ ）は
、線状ポリアミド調製用のジャケット付き重合槽を有す
る反応器につき示している。

ソンダース（５ａｕｎｄｅｒｓ ）他の米国特許第３６
８６８２６号及びキルパトリック （に１１ｐａｔｒｉｃｋ ）の米国特許第３５２６４８
４号は、重縮合の完結促進のための表面更新装置を備え
た仕上器につき示している。

米国特許第１０９７３４７号は、邪魔板が攪拌型反応器
に使用可であること、但し提示の両反応槽での滞留時間
をほぼ等しくする要ある旨を記載している。

いずれの先行技術文献或いはそのいずれの組合せも、栓
流効果のための邪魔板を有する多段加水分解器の各段に
て攪拌することにより本発明の温度分布を達成すること
については何等言及されていない。

本発明は、溶融・無水の生成期ポリマーからポリカプロ
アミド成形物品を製造するための改善方法である。

従来技術に於ては、イプシロンカプロラクタムを加水分
解反応器内で連続的に重合してプレポリマーを形成し、
その際好ましくは少量の水及び反応停止剤（ｔｅｒｍｉ
ｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ）の存在下、昇温−昇圧
下にて行ない、引続き好ましくは容器を真空にして大部
分の水抽出可換を連続的に除去して表面積／容積の比が
犬なるプレポリマーとなし、その際容器内の滞留時間を
約１０分間とし、次に好ましくは表面積／容積の比が大
なる表面更新装置内で重縮合反応を促進し且つ好ましく
は温度約２２５℃乃至約３００℃、滞留時間１時間以上
にて残留揮発性物質を除去して重縮合反応を完結させ、
続いてポリマー溶融物を連続的に押出し、最後に押出し
たポリマーを冷却してフィラメント等の一定形状物品と
する。

本発明の改善は、イプシロンカプロラクタムを垂直多段
加水分解反応器に連続的に供給し、約２００乃至約２４
０℃の頂部温度から約２４５乃至約２７５℃の底部温度
に至る反応器の温度分布を、各段間の温度差が約２５℃
以下となり、且つ各役向ではレイノルズ数が約２５０乃
至約２０００００となるような高乱流性混合により実質
的に均一な温度となるように注意深く調節して連続的に
維持し、斯く生成したプレポリマーを反応器から取出し
、更に水抽出可換含量３．５％未満、オリゴマー含量２
．５％未満の最終ポリマー成形物品を形成するための処
理を施すことにより、加水分解反応器内で連続重合を行
なうことからなる。

斯く調製されるプレポリマーの粘度は、約５０．乃至約
３０００センチポイズが好ましく、約５０乃至２００セ
ンチポイズが更に好適である。

好適方法は、２乃至１０段の加水分解反応器を用い、反
応器頂部温度を２１０乃至２３５℃、反応器底部温度を
２５０乃至２７０℃にし、最初の２段間の温度差を約２
５℃以下、続く各段間の温度差を約１０℃以下にし、プ
レポリマーの粘度が約５０乃至約２００センチポイズで
あるような方法である。

更に好適な方法に於ける反応器の段数は３−７段である
。

本発明の方法は、加水分解反応器の外部ジャケットを循
環する熱交換媒体で加熱或いは冷却される段を包含する
。

本発明を規定するための手段として以下の用語を定義す
る。

「生成期」は新たに調製され固化形状に分離されていな
いイプシロンカプロラクタムポリマーを示す際に用いる
。

「栓流効果」は、段から段への流れの逆混合の最小なる
もの、すなわちある段のポリマーの極く僅かしか前段に
逆混合しない流れにより達成される効果を意味する。

図面は本発明の方法に使用される加水分解反応器の概要
を示すものである。

本発明の方法を遂行するための装置は、米国特許第３５
７８６４０号の面図に示される装置の５ち溶融ラクタム
槽１２、反応器３０及び／又は重付加反応器４０を本願
図面に示すような加水分解反応器３で置き換えるもので
ある。

図面に示すように、加水分解器３には、頂部に単量体入
口管１があり、底部にプレポリマー出口管２がある。

ジャケット１３は冷却媒体を保持しており、該媒体はポ
ンプ８によりヘッダー管１２へ、更に供給管１０を経て
ジャケット１３へ、また管９を経てポンプ供給管１２へ
と循環される。

冷却または加熱用ジャケット１３は、開始時にはポリマ
ーの加熱のために、連続反応時には加熱又は発生反応熱
の持ち去りのために使用できる。

加水分解反応器３の内部には攪拌機６があり、これはタ
ービン型が好ましく、軸５上で電動機４により駆動され
る。

加水分解器３には邪魔板１もあって図に示すようにそれ
を５段に分離する。

上方の段（単数又は複数）はサージ容量として使用され
、従って単量体その他の反応物を常時含有するわけでは
ない。

好適操作に於ては、酢酸４５ミリ当量（単量体百方グラ
ム当りの当量）、水１．５重量％及び次亜リン酸マンガ
ン０．００４重量パーセントを含有する単量体を供給し
、加水分解器３のあとの４段のみを用いた。

頂部の温度は約２２８℃であり、第二段約２５２℃、第
三段約２５８℃、底部の温度は約２６０℃であった。

流入反応物の粘度は約１センチポイズ、管１２から出る
プレポリマーの粘度は約１００センチポイズであり、レ
イノルズ数は最上段で約１４２０００、第二段で約３７
０００、第三段で約１５０００、底膜で約８０００であ
った。

各膜内部の種々の位置での温度の測定は非常に困難であ
るが、各膜内部の温度が均一である徴候はある。

同様にして、段間の混合が無いことの測定を非常に難し
いことであるが、全徴候は段間に於ける栓流効果を示し
ている。

いずれにしろ、逆混合の効果は段数を更に多くすること
により克服できる。

本発明の加水分解反応器の結合プロセスの下流工程から
得られる最終押出しフラメントは、水抽出可換約３．０
重量パーセント、オリゴマー含量約２． Ｏ重量パーセ
ントのポリマーである。

本発は、高乱流条件を用いて加水分解反応器の頂部から
底部にかげての温度分布を一様にし、しかも邪魔板によ
って栓流効果を達成するような単一槽でのプレポリマー
の製造に有用な方法を提供するものである。

オリゴマー含量２．５パ一セント未満のナイロン６プレ
ポリマーを製造するためには、連続加水分解反応器内の
温度分布を注意深く調節する。

熱移動の促進のため高度の乱流を用いること及び単一槽
内で所望の栓流効果を伴なった段効果を生みだすために
邪魔板を用いることは、本発明の本質的な特徴である。

本発明の方法に於ける加水分解反応器内の代表的滞留時
間は約３時間である。

以下の表に示すように、回分反応器を用いて連続条件を
模擬し、本発明の温度分布を使用せずにプレポリマーを
調製すると、二倍近くの非常な長時間を必要とするか、
或いはオリゴマー含量が不当に高くなる程の非常な高温
度を要することになる。

回分反応器に於ては、実験３のような温度分布を使用す
るときのみ、時間を経済的な長さに保ち、オリゴマー重
量パーセントを望ましい数値に保つことができる。

オリゴマー含量が不当に高くなると、プレポリマーの揮
発物除去処理工程の蒸気管閉塞を惹起し、揮発物が除去
されない場合には、本発明の結合プロセスでポリマーを
紡糸する際に深刻な紡糸問題（破線、ドリップ）が生ず
るであろう。

オリゴマー含量は、先ず試料を水抽出してその洗浄水の
屈折率を測定し、次にガスクロマトグラフにより単量体
含量を測定し、全抽出可換と単量体の差をオリゴマーと
した。

インペラーの分当りの回転数の代表的範囲は、インペラ
ー直径約３０ぼ乃至３ｍ（約１乃至１０フイート）の場
合、約１０乃至１００ ｒｐｍ であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法に用いる加水分解反応器の概要を示
すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解反応器内でイプシロンカプロラクタムを連
   続的に重合してプレポリマーを形成し、該プレポリマー
   溶融物から大部分の水抽出可換を連続的に除去し且つ重
   縮合反応を完結させ、該プレポリマー溶融物を連続的に
   押出し、最後にこの押出されたポリマーを冷却して一定
   形状の物品を形成することからなる、 無水−溶融の生成期ポリマーからポリカプロアミド成形
   物品を製造する方法に於て、 加水分解反応器内でのプレポリマーの形成を、各段間に
   邪魔板を有し該邪魔板により反応器長に沿っての栓流効
   果が達成されるような垂直多段加水分解反応器に、該イ
   プシロンカプロラクタムを加圧下に連続供給し、頂部温
   度約２００乃至約２４０℃から底部温度約２４５乃至約
   ２７５℃に至る反応器の温度分布を、各段間の温度差が
   約２５℃以下となり、各膜内部の温度は各膜内部の混合
   レイノルズ数が約２５０乃至約２０００００となる高度
   乱流で混合することにより実質的に均一となるように注
   意深く調節して連続的に維持して加水分解反応器内でイ
   プシロンカプロラクタムを連続的に重合して水抽出可換
   含量３．５％未満、オリゴマー含量２．５％未満の最終
   成形ポリマー製品を製造するためのプレポリマーを形成
   することから成る改良法。