JPS5851016B2 - 合燐ポリエステルの製造方法 - Google Patents
合燐ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5851016B2 JPS5851016B2 JP4512675A JP4512675A JPS5851016B2 JP S5851016 B2 JPS5851016 B2 JP S5851016B2 JP 4512675 A JP4512675 A JP 4512675A JP 4512675 A JP4512675 A JP 4512675A JP S5851016 B2 JPS5851016 B2 JP S5851016B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- ester
- glycol
- polyester
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法、特に燐化合物を含有す
るポリエステルの製造法に関するものである。
るポリエステルの製造法に関するものである。
ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリテトラエチレンテレフタレー
トの如き芳香族ポリエステルは高結晶性、高軟化点を有
し、更に耐薬品性、耐熱性、耐光性及び強度等の点で優
れているため繊維、フィルム等の成型材料として工業的
に大きな価値を有していることは良く知られている。
チレンナフタレート、ポリテトラエチレンテレフタレー
トの如き芳香族ポリエステルは高結晶性、高軟化点を有
し、更に耐薬品性、耐熱性、耐光性及び強度等の点で優
れているため繊維、フィルム等の成型材料として工業的
に大きな価値を有していることは良く知られている。
かかるポリエステルは、通常触媒の存在下酸成分とグリ
コール成分とを直接エステル化反応或はエステル交換反
応せしめ、得られた単量体〔ポリエチレンテレフタレー
ト製造に際してはビス（βヒドロキシエチル）テレフタ
レート〕及びその低重合体を加熱溶融状態、減圧下で重
縮合反応を進めることにより製造される。
コール成分とを直接エステル化反応或はエステル交換反
応せしめ、得られた単量体〔ポリエチレンテレフタレー
ト製造に際してはビス（βヒドロキシエチル）テレフタ
レート〕及びその低重合体を加熱溶融状態、減圧下で重
縮合反応を進めることにより製造される。
そしてその製造に際してポリエステルの色調改良、熱安
定性向上のため、更には難燃性を付与するため種々の燐
化合物を添加含有せしめることが行なわれている。
定性向上のため、更には難燃性を付与するため種々の燐
化合物を添加含有せしめることが行なわれている。
この際燐化合物は、エステル交換又はエステル化に使用
する触媒の活性を低下させるため、一般にポリエステル
製造のエステル交換反応又はエステル化反応終了後から
重縮合反応の高温及び／又は高真空条件下で添加される
。
する触媒の活性を低下させるため、一般にポリエステル
製造のエステル交換反応又はエステル化反応終了後から
重縮合反応の高温及び／又は高真空条件下で添加される
。
しかしながら燐化合物、なかでも燐酸、亜燐酸、ホスホ
ン酸及び亜ホスホン酸のアルキル及び／又はアリールエ
ステルは、一般にその沸点がグリコール成分の沸点に近
いか又はそれより低いため、ポリエステルの製造中の高
温及び／又は高真空条件下では、グリコールに伴って逃
散することが避げられないという重大な欠点を有する。
ン酸及び亜ホスホン酸のアルキル及び／又はアリールエ
ステルは、一般にその沸点がグリコール成分の沸点に近
いか又はそれより低いため、ポリエステルの製造中の高
温及び／又は高真空条件下では、グリコールに伴って逃
散することが避げられないという重大な欠点を有する。
特に、これら燐化合物の逃散を少なくすることは、その
製造コストの低減及び生成ポリエステルの品質変動を少
なくする上で重要である。
製造コストの低減及び生成ポリエステルの品質変動を少
なくする上で重要である。
更に工業生産の場合、副成したグリコールは再度ポリエ
ステルの原料として有効に利用しているが、副成したグ
リコールがこれら燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸のアルキルエステル及びアリールエステルの如くそ
の沸点がグリコール成分の沸点に近いか又はそれより低
い化合物を多量に含んでいる場合はその蒸溜精製が非常
に難しく、その回収コスト低減のうえから極めて不利で
ある。
ステルの原料として有効に利用しているが、副成したグ
リコールがこれら燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸のアルキルエステル及びアリールエステルの如くそ
の沸点がグリコール成分の沸点に近いか又はそれより低
い化合物を多量に含んでいる場合はその蒸溜精製が非常
に難しく、その回収コスト低減のうえから極めて不利で
ある。
これらの欠点のため、これらの燐化合物の工業的な使用
が大巾に制限されており、このため燐化合物として燐酸
、亜燐酸等の高沸点物を使用することが提案されている
。
が大巾に制限されており、このため燐化合物として燐酸
、亜燐酸等の高沸点物を使用することが提案されている
。
しかしながら、燐酸、亜燐酸等は、酸性度が高いため装
置を腐蝕したり、得られるポリマーの軟化点を著しく低
下せしめたりする。
置を腐蝕したり、得られるポリマーの軟化点を著しく低
下せしめたりする。
特にその使用量が増大した場合は、この悪影響が著しく
なる。
なる。
本発明者は燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸の
アルキル及び／又はアリールエステルの如くその酸性度
は低いが、一般にその沸点がグリコール成分の沸点に近
いか又はそれより低い燐化合物をポリエステルの色調改
良、熱安定性向上、または難燃性付与等の目的で添加す
る方法について鋭意研究した結果、これらの燐化合物を
添加後特定の条件で保持すれば添加された燐化合物が高
沸点物に変質し、その後の加熱溶融状態、減圧下での重
縮合反応中に逃散することもなく、均一な所望の品質の
ポリマーを得ることができ、また、回収の容易な副族グ
リコールを得ることができることを知った。
アルキル及び／又はアリールエステルの如くその酸性度
は低いが、一般にその沸点がグリコール成分の沸点に近
いか又はそれより低い燐化合物をポリエステルの色調改
良、熱安定性向上、または難燃性付与等の目的で添加す
る方法について鋭意研究した結果、これらの燐化合物を
添加後特定の条件で保持すれば添加された燐化合物が高
沸点物に変質し、その後の加熱溶融状態、減圧下での重
縮合反応中に逃散することもなく、均一な所望の品質の
ポリマーを得ることができ、また、回収の容易な副族グ
リコールを得ることができることを知った。
本発明はこの知見に基いて完成されたものである。
即ち、本発明は少なくとも一種の二官能性芳香族カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種の
グリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せし
めて二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及
び／又はその低重合体となす第１段階の反応と第１段階
の反応生成物を減圧下加熱して重縮合せしめる第２段階
の反応とによってポリエステルを製造するに当り、第１
段階の反応終了後から第２段階の反応が終了するまでの
間に燐酸、亜燐酸、ホスホン酸及び亜ホスホン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の燐化合物のアルキル
及び／又はアリールエステルを添加し、直ちに少なくと
も５分間系内の圧力を２気圧以上に保持することを特徴
とする含燐ポリエステルの製造方法である。
ン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種の
グリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せし
めて二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及
び／又はその低重合体となす第１段階の反応と第１段階
の反応生成物を減圧下加熱して重縮合せしめる第２段階
の反応とによってポリエステルを製造するに当り、第１
段階の反応終了後から第２段階の反応が終了するまでの
間に燐酸、亜燐酸、ホスホン酸及び亜ホスホン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の燐化合物のアルキル
及び／又はアリールエステルを添加し、直ちに少なくと
も５分間系内の圧力を２気圧以上に保持することを特徴
とする含燐ポリエステルの製造方法である。
本発明の方法においてポリエステルの原料トシて使用す
る二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体としてはテレフタル酸又はその低級アルキルエステ
ル、フェニルエステル等ヲ主たる対象とするが、その一
部又は全部を他の二官能性酸例えばイソフタル酸、Ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸等又はこれらのエステ
ル形成性誘導体で置換えても良い。
る二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体としてはテレフタル酸又はその低級アルキルエステ
ル、フェニルエステル等ヲ主たる対象とするが、その一
部又は全部を他の二官能性酸例えばイソフタル酸、Ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸等又はこれらのエステ
ル形成性誘導体で置換えても良い。
また、グリコール又はそのエステル形成性誘導体として
はエチレングリコール又はその低級脂肪酸エステル、エ
チレンオキサイドの如き酸化物を主たる対象とするが、
その一部は全部を他のジオキシ化合物例えばプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオヘメチレンクリコール、■・４−シク
ロヘキサンジオール、１・４−ビスオキシエトキシベン
ゼン、ビスフェノールＡ１ポリオキシエチレングリコー
ル等又はこれらのエステル形成性誘導体等で置換えても
よい。
はエチレングリコール又はその低級脂肪酸エステル、エ
チレンオキサイドの如き酸化物を主たる対象とするが、
その一部は全部を他のジオキシ化合物例えばプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオヘメチレンクリコール、■・４−シク
ロヘキサンジオール、１・４−ビスオキシエトキシベン
ゼン、ビスフェノールＡ１ポリオキシエチレングリコー
ル等又はこれらのエステル形成性誘導体等で置換えても
よい。
かかる酸成分とグリコール成分とからポリエステルを製
造するには任意の方法が採用される。
造するには任意の方法が採用される。
ポリエチレンテレフタレートの場合について説明すると
、通常テレフタル酸ジメチルエステルの如きテレフタル
酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエ
ステル交換反応せしめるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応せしめるか又はテレフ
タル酸にエチレンオキサイドを付加反応せしめるかして
テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又は
ソノ低重合体を合成する第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して重縮合反応せしめる第２段
階の反応とによって製造される。
、通常テレフタル酸ジメチルエステルの如きテレフタル
酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエ
ステル交換反応せしめるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応せしめるか又はテレフ
タル酸にエチレンオキサイドを付加反応せしめるかして
テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又は
ソノ低重合体を合成する第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して重縮合反応せしめる第２段
階の反応とによって製造される。
本発明にあっては、ポリエステル製造における上記第１
段階の反応終了後から第２段階の重縮合反応完結までの
間即ち、第１段階の反応終了後から重縮合反応を開始す
るまでの間及び／又は重縮合反応中に燐化合物を添加し
、添加後２気圧以上の圧力で５分間以上保持する。
段階の反応終了後から第２段階の重縮合反応完結までの
間即ち、第１段階の反応終了後から重縮合反応を開始す
るまでの間及び／又は重縮合反応中に燐化合物を添加し
、添加後２気圧以上の圧力で５分間以上保持する。
かかる条件で保持することによって、以後高真空下高温
に加熱しても、添加した燐化合物は殆んどグリコールと
共に逃散しなくなる。
に加熱しても、添加した燐化合物は殆んどグリコールと
共に逃散しなくなる。
このことは添加した燐化合物が保持中に高沸点物に変換
するものと考えられる。
するものと考えられる。
この保持中の圧力が２気圧に達しない場合は、添加した
燐化合物がこの保持中に逃散し易く、しかも以後の高真
空下の重縮合反応時における燐化合物の逃散も充分に防
ぐことができない。
燐化合物がこの保持中に逃散し易く、しかも以後の高真
空下の重縮合反応時における燐化合物の逃散も充分に防
ぐことができない。
通常２〜１０気圧程度の加圧下で充分である。
また、保持時間があまりに短いと、以後の高真空下の重
縮合反応における燐化合物の逃散を防ぐことができず５
分以上は必要である。
縮合反応における燐化合物の逃散を防ぐことができず５
分以上は必要である。
保持時間の上限については特に制限はないが極端に長時
間保持すると得られるポリマーの物性が低下するように
なるので通常２時間程度までである。
間保持すると得られるポリマーの物性が低下するように
なるので通常２時間程度までである。
また、加圧には第１段階の反応生成物及びポリエステル
に対し不活性のガス、通常窒素ガス、炭酸ガス等が有利
に使用される。
に対し不活性のガス、通常窒素ガス、炭酸ガス等が有利
に使用される。
ここで使用する燐化合物は燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、
亜ホスホン酸のアルキルエステル、アリールエステルで
あり、特に炭素原子数１〜５のアルキル基によるエステ
ルが好ましい。
亜ホスホン酸のアルキルエステル、アリールエステルで
あり、特に炭素原子数１〜５のアルキル基によるエステ
ルが好ましい。
またアリールエステルとしては通常フェニルエステル、
ナフチルエステルがあげられ、またトリールエステル、
ベンジルエステルの如く置換基を有するアリールエステ
ルも使用できる。
ナフチルエステルがあげられ、またトリールエステル、
ベンジルエステルの如く置換基を有するアリールエステ
ルも使用できる。
これらの燐化合物は一種又は二種以上を一時に又は分割
して使用できる。
して使用できる。
かかる燐化合物の使用量は、特に制限はなく、例えばポ
リエステルの色調改良、熱安定性向上、難燃性付与等そ
の目的に応じて適宜選択される。
リエステルの色調改良、熱安定性向上、難燃性付与等そ
の目的に応じて適宜選択される。
特に燐化合物の使用量が多くなると本発明の効果が増大
する。
する。
☆
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。
なお、実施例中の部は重量部を意味し、〔η〕はＯ−ク
ロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した粘度から
求めた極限粘度である。
ロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した粘度から
求めた極限粘度である。
実施例 １
１１０部のテレフタル酸ジメチルエステル、７２部のエ
チレングリコール、０．０７部の酢酸カルシウム、０．
０４部の三酸化アンチモンとＯ−ベンゾイル安息香酸メ
チル０．７部とを混合し、混合物を攪拌下３時間加熱し
、その間にメタノールを溜出させながら温度を１７０〜
２３０℃に上昇した。
チレングリコール、０．０７部の酢酸カルシウム、０．
０４部の三酸化アンチモンとＯ−ベンゾイル安息香酸メ
チル０．７部とを混合し、混合物を攪拌下３時間加熱し
、その間にメタノールを溜出させながら温度を１７０〜
２３０℃に上昇した。
次に反応物に燐酸トリメチルエステル０．７部を添加し
、直ちに窒素ガスで第１表に示す圧力で加圧保持した。
、直ちに窒素ガスで第１表に示す圧力で加圧保持した。
保持終了後２７５℃で０．７ ｍｌｆＬＨｇの減圧下に
３時間加熱してポリマーを得た。
３時間加熱してポリマーを得た。
ポリマーの〔η〕と燐含有量及び溜出エチレングリコー
ルの燐含有量を第１表に示した。
ルの燐含有量を第１表に示した。
比較のため加圧保持しない場合について上記実施例と同
様に行ない、その結果を比較例として第１表に併記した
。
様に行ない、その結果を比較例として第１表に併記した
。
実施例 ２
１１０部のテレフタル酸ジメチルエステル、７２部のエ
チレングリコール、０．０７部の酢酸カルシウムと０．
０４部の三酸化アンチモンとを混合し、混合物を攪拌下
３時間加熱し、その間にメタノールを溜出させながら温
度を１７０〜２３０℃に上昇した。
チレングリコール、０．０７部の酢酸カルシウムと０．
０４部の三酸化アンチモンとを混合し、混合物を攪拌下
３時間加熱し、その間にメタノールを溜出させながら温
度を１７０〜２３０℃に上昇した。
次に反応物に亜リン酸トリメチル０．０５部を添加した
。
。
添加後直ちに窒素ガスで第２表に示す圧力に加圧保持し
た。
た。
保持終了後２７５℃で０．７ ｍ７１ＬＨｇの減圧下に
３時間加熱してポリマーを得た。
３時間加熱してポリマーを得た。
ポリマーの〔η〕と燐含有量及び溶出エチレングリコー
ルの燐含有量を第２表に示した。
ルの燐含有量を第２表に示した。
☆☆ 比較
のため加圧保持しない場合について上記実施例と同様に
行ない、その結果を比較例として第２表に併記した。
のため加圧保持しない場合について上記実施例と同様に
行ない、その結果を比較例として第２表に併記した。
Claims (1)
- １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体と少なくとも一種のグリコール
又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめて二官能
性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体となす第１段階の反応と第１段階の反応生成
物を減圧下加熱して重縮合せしめる第２段階の反応とに
よってポリエステルを製造するに当り、第１段階の反応
終了後から第２段階の反応が終了するまでの間に燐酸、
亜燐酸、ホスホン酸及び亜ホスホン酸よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の燐化合物のアルキル及び／又は
アリールエステルを添加し、直ちに少なくとも５分間系
内の圧力を２気圧以上に保持することを特徴とする含燐
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4512675A JPS5851016B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | 合燐ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4512675A JPS5851016B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | 合燐ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51121095A JPS51121095A (en) | 1976-10-22 |
| JPS5851016B2 true JPS5851016B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=12710562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4512675A Expired JPS5851016B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | 合燐ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851016B2 (ja) |
-
1975
- 1975-04-16 JP JP4512675A patent/JPS5851016B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51121095A (en) | 1976-10-22 |
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