JPS58501636A - メタンと二酸化炭素の蒸溜分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタンと二酸化炭素の蒸溜分離 技術分野 本発明は蒸溜の分野にある。

背景技術 メタンを二酸化炭素から分離したい場合は数多く存在する。例えば、天然ガス井 から得られるガス流はしばしば比較的大食の二酸化炭素を含み、これはそのガス の加熱用価値を下げかつきわめて腐蝕性である。このような状況においては、二 酸化炭素は市販ガス製品としての二酸化炭素規格を満たすようにそのガス流から 除去せねばならない。その上、二酸化炭素は通常は二酸化炭素含有ガスを油回収 増進用に油井中に注入することによって生ずるガス混合物から分離せねばならな い。

一般的には、メタンと二酸化炭素の分離のために開発された方法はいくつかの広 い範囲に分類することができる。これらは、固体による二酸化炭素吸着、化学的 溶剤による二酸化炭素吸収、物理的溶剤による二酸化炭素吸収、および比較的低 温での蒸溜分離、を含む。蒸溜分離は多（の利点を提供し、メタン対二酸化炭素 の相対揮発度が合理的に高いので可能性がある。しかし、メタン対二酸化炭素系 の挙動はこの種の蒸溜分離が二酸化炭素高含有ガスから実質上完全な二酸化炭素 分離を必要とする分離に対して商業的に実際的であるようＫなることをしばしば 妨げている。これは、蒸溜分離において遭遇する２　特表昭５８−５０１６３Ｇ 　（３）ある組成、温度、および圧力において、固体の二酸化炭素がメタンと二 酸化炭素の蒸気および液状混合物と共存するためである。これらの条件において は、二酸化炭素は溶液から氷って析出し、蒸溜塔並びに他の設備を著しく閉塞し それによって工程を操作不能にする。一方、二酸化炭素が氷って析出しないより 高圧においては、メタン成分の多い混合物が蒸溜ではメタンがそれ以上は精製さ れない過臨界流体（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ）となる。従って 、二酸化炭素の凍結析出がおこる圧力以上に塔内の圧力を上げることは通常は、 メタン分離をさらにすすめる有用な別法とはならない。

アーサーＳ、ホルムズとジェームスＭ、ライアンの名前で１９７９年８月１４日 出願の特許出願筒９４．２２６号においては、「ライアン／ホルムズ」法として 知られるようになった方法が記載されている。ライアン／ホルムズ法はメタンと 二酸化炭素を含む供給原料ガス混合物を蒸溜塔において二酸化炭素を実質的に含 まないメタン塔頂生成物とメタンを実質土倉まない二酸化炭素ボトムとに分離す るために用いることができる。多くの他の従来の蓋部操作とちがって、ライアン ／ホルムズ法は塔内に二酸化炭素についての固体潜在帯域（ｓｏｌｉｄ　ｐｏｔ ｅｎｔｉａｌｚｏｎｅ）を生ずる温度、組成および圧力において蒸溜塔を操作す ることを含んでいる。この用語「固体潜在帯域」はライアン／ホルムズ法に関し て使用されるものであり何故ならば、塔内の条件は二酸化炭素固体が普通にはお こるような条件ではあるけれども、ライアン／ホルムズ法は実際の固体形成がお こることを妨げているからである。これは蒸溜塔の上部に酸性ガス固体を妨げる 薬剤を導入することによって達成される。この薬剤は外部添加剤であることがで き、あるいは別法として、蒸溜塔から採取されるボトム生成物からの一つまたは 一つより多い循還成分であることができる。メタンを二酸化炭素から分離するた めのライアン／ホルムズ法の使用並びにメタンおよび二酸化炭素の従来からの極 低温蓋部分離に関するより詳細な記述は通し番号９４，２２６において見ること ができ、その教示するところは、ここに参照組入れンの代表的な分離においては 、蒸溜塔の塔頂凝縮器中の温度水準は従来は約−１２５６Ｆ程度で行なわれてき た。

このような低温はカスケード式エチレン−プロ♂レン冷凍系を用いることによっ て代表的には達成される。塔頂での低温および代表的には５００　ｐｓｉａ　（ ３５ｋｌ？／ｃｆＪ絶対圧）またはそれ以上である塔運転圧力のために、蒸溜塔 と関連設備は代表的にはステンレス鋼でつくられた。

本発明の開示 本発明はメタンと二酸化炭素の蒸溜分離のための改良された低温法および装置に 関するものである。具体的には、本発明はメタンを二酸化炭素から分離するライ アン／ホルムズ法の改良に関するものである。

メタンを二酸化炭素から分離するライアン／ホルムズ法を従来可能と信じられて いた温度よりはるかは高い蓋部塔上部温度を用いることによって実施し得ること が、出願人によって意外にも発見されたのである。この改良蒸溜法におてでは、 ライアン／ホルムズ法での蒸溜塔上部は二酸化炭素の三重点すなわち約−７０″ Ｆ（−５７℃）以上で操作される。温度を二酸化炭素の三重点板上に憬つ間は二 酸化炭素固体の形成はおこらない。

この改良蒸溜法においては、メタンと二酸化炭素を含む供給原料流は蒸溜塔中に 導入される。導入前に、供給原料流を冷却してもよいがしかし固体の形成を妨げ るために二酸化炭素の三重点以下へ冷却してはならない。蒸溜塔にはその底部に おいて十分な熱を与えて二酸化炭素成分の多いボトム生成物をつくらせる。塔頂 でメタン成分の多い流れを抜き出しその抜出した塔頂流の少くとも一部は凝縮さ せる。塔頂流の凝縮した部分は塔への還流として役立ち、この凝縮部分はメタン 分の多い塔頂物を提供するのに十分なものでなければならない。

二酸化炭素からのメタン分離について代表的ライアン／ホルムズ法と表面的に類 似しているやり方で、メタンと混ざり得る非極性薬剤が蒸溜塔の凝縮器の中に導 入される。しかし、ここで述べる改良分離法においては、この薬剤は二酸化炭素 の三重点板上の温度に保たねばならない。また、塔上部におけるすべての位置に おいて温度を二酸化炭素三重点以上に保つ十分な量の薬剤をこの上５ 部部分の中に導入せねばならない。代表的には、このことは、二酸化炭素からの メタンのライアン／ホルムズ分離法において使用するのに従来提案されていたよ りもはるかに大量の薬剤が凝縮器中に導入されることを意味する。

抜出し塔頂流のうちの還流として用いられなかった部分はメタン成分の多い塔頂 生成物として取出される。

総括すれば、二酸化炭素からのメタンのライアン／ホルムズ蓋部分離法のこの改 良においては、塔は従来提唱されてきたよりもはるかに温い温度で操業されるこ とがわかる。これは塔上部の温度を二酸化炭素三重点以上の温度に保つのに十分 な量の非極性薬剤を導入することによって達成される。好ましくは、この供給物 はまた二酸化炭素三重点以上の温度で塔中に導入される。

かくして、ここにのべるメタンを二酸化炭素から分離するための改良ライアン／ ホルムズ法は従来提唱されてきた代表的ライアン／ホルムズ分離法よりいくつか の利点を提供する。顕著な利点の中には、蒸溜塔上部を二酸化炭素の三重点より 著しく低い温度へ冷凍し得る冷凍系の必要性をなくすることがある。例えば、従 来代表的に採用された、より複雑でコスト高のカスケード９式エチレン／プロピ レン冷凍系に代ってプロパン冷凍系を使用することができることが発見された。

塔内でのより温い温度の使用はまた、塔および関連部品ヲしばしばステンレス鋼 ではなく炭素鋼でつくることができることを意味する。

また、二酸化炭素からのメタンの従来のライアン／ホルムズ分離法に比べてこの 改良ライアン／ホルムズ法に関してはより高い作業圧力を使用し得ることも発見 されたのである。

さらに、この方法はパイプライン品質ガス（〈２％ＣＯ□）あるいはＬＮＧ品質 ガス（〈５０ｐｐｍＣＯ２）の製製造に容易に適合させることができかつ、この 方法は二酸化炭素の低含量または高含量の供給原料を処理することができる。

供給原料ガスの脱水の必要性はより低温のライアン／ホルムズ法はどにはきびし くないこともさらにもう一つの利点である。水の露点が最低の冷媒温度（例えば 、−７０”Ｆ（−５７℃）または−４０°Ｆ（−４０℃）あるいはそれ以上）に 匹敵し得る。従って分子篩床系の代りにグリコール脱水をしばしば用いることが できる。

また、塔頂温度をＣＯ２含量と独立に各種の水準で調節できる能力は製品メタン 流の炭化水素露点を設計者が調節することを可能にする。

より低温のライアン／ホルムズ法と共有するこの方法の特長は、供給原料中のＨ ２Ｓ含量と全硫黄を１グレイン／１００　Ｓ　ＣＦ　（０，０００５７ｔ／ｒｒ ｌ）以下へ低下させる能力、および供給原料からエタンを完全に抽出する能力を 含む。最後に硫化カルボニルおよびメルカプタンは二酸化炭素除去過程において 供給ガスから除くことができる 図面の簡単な説明 図は本明細書において述べる二酸化炭素からメタンを分離する改良ライアン／ホ ルムズ法を描く模型的フロー線図である。

発明の最良実施方式 ここで本発明を図面に関してより特定的に詳細について記述する。

図において、メタンと二酸化炭素、および通常は窒素および高級アルカン類のよ うな他成分を含む乾燥供給原料ガス１０が導入供給原料配管１２において入るの が見られる。この供給ガスを熱交換器１４において冷却しそれは冷凍源１６から 冷凍を受ける。交換器１４を出る供給ガスは好ましくは塔が二酸化炭素三重点以 上の温度で操作されるので、そのような温度をもつべきである。

その後、冷却された供給原料を蒸溜塔１日の供給点の一つまたは一つより多（へ 導入する。蒸溜塔１８はトレイまたは充填物のような多数の気液接触装置を含み 、接触段の正確な数はもちろん所要作業条件に依存する。塔頂物を塔頂配管２０ において抜出し、凝縮器２２へ送る。

メタン分の多い製品が配管２４中で抜出される。

凝縮器２２は塔頂物の少くとも一部を凝縮させるのに十分な冷凍を冷凍源２６か ら受けて塔１８への配管２８中で還流を提供する。塔１８の上部は本分離法にお いて約−１３０’Ｆ（−９０°Ｃ）から−１４０下（−９６℃）の温度が必要と された場合にしばしば用いるカスケード式エチレン／プロピレン系ではなく、プ ロパン冷凍系であることができる。配管２０中で抜出される塔頂流の一部を凝縮 させ得る他の普通の冷凍系、例えば、フレオン■、アンモニア、プロピレン、二 酸化炭素、などもまた採用してよい。その必須事項は、もちろん、約−７０’Ｆ （−５６℃）である二酸化炭素三重点より低くない温度に温度を維持することで ある。温度を約−４０’Ｆ（−、！１０℃）以上のように一層高く維持すること が好ましい。

ボトムは配管３０を通って塔１８から出てその一部は配管３２を経て塔１８へ循 還され、それは熱源６６から熱エネルギーを供給されるリボイラー熱交換器３４ を通過する。この熱源は塔１８のボトムへ蒸発熱を供給する。

ボトムの残りは配管６８を経てもう一つの分離装置４０へ通り他の部分が分離さ れ１例えばエタン以上の部分が分離されて配管４２を経て集められる。二酸化炭 素部分は配管４４を経て抜出される。

循還薬剤として示されている天然ガス液体（ＬＮＧ）のような非極性液状薬剤を ボトムから分離することはときには可能である。この循還剤は分離装置ＡＯから 配管４６において出て、バルブ４８は冷凍源５２によって冷却される熱交換器５ ０を通って凝縮器２２へ戻るこの循還薬剤の流れを制御する。冷凍源５２はこの 薬剤を二酸９ あればよ〜・。熱交換器５０から出る循還きれ冷却された薬剤は配管５３中で凝 縮器２２の中に流入する。もし所望の場合には、塔１８へ追加点においてそれを 添加して添加することができる。例えば、薬剤を配管５４を経て熱交換器５０の 中に外から添加することができ、この場合にはその流れはバルブ５６によって調 節される。

使用できる代表的薬剤はエタン、プロパン、ブタン、Ｒメタンおよびそれらの混 合物を含む。一般には、Ｃ３−０６アルカン類のようなメタンと混合し得る非極 性物質が好ましい薬剤であり、なぜならば、それらは供給ガス中に代表的に存在 し、分離および循還が容易であり、かつ蓋部塔上部の作業温度を上げることにき わめて好都合な効果をもつと思われるからである。ある種の天然ガス液体（ＮＧ Ｌ）はこのようなアルカン類と含有し慣用分離設備においてボトム製品からしば しば分離することができる。このように、これらのＮＧＬまたはその成分は便利 に循還させることができる。また、これらの薬剤は純粋物質である必要はなく諸 成分の混合物から成っていてよいことも明らかである。

非極性薬剤の添加量は供給物の組成、操作圧力、塔からの生産量、塔頂メタンの 所望純度、などのような諸要因に依存する。一般には、二酸化炭素からメタンの ライアン／ホルムズ分離法において使用するためにこれまで提唱された量よりも 大量の薬剤が用いられる。さらに特定的にいえば、供給原料流中のメタンのモル あたり１モル以上の量の非極性薬剤を使用することができ、より好ましくは供給 原料中のメタンのモルあたり約２から約１０モルである。

塔は二酸化炭素が凍結する条件に近づかない条件下で操作されるので、二酸化炭 素含量のきわめて広い範囲の供給原料ガスを用いることができる。供給原料は事 実上いかなる量の二酸化炭素も含有することができ、二酸化炭素を不法使土用減 らす唯一の制約は経済的実際性のみである。もちろん、高含量（例えば＞５０％ ）の二酸化炭素を含む供給原料に対しては特に利点のある方法である。一方、不 法は・ξイブライン品質のガス（すなわち、〈２−３％Ｃ０２）およびさらには ＬＮＧ品質ガス（すなわち、〈５０ｐｐｍＣＯ２）の製造に用いることができる 。

蒸溜塔内の圧力は中のすべての混合物の臨界圧力以下に保ち蓋部分離が実施され 得るようにする。しかし、大量の非極性薬剤の添加は代表的にはその系の臨界圧 を上昇させ、このことは比較的広範囲の圧力が適していることを意味する。例え ば、二酸化炭素からメタンを分離するライアン／ホルムズ法に関して６６０−７ 　Ｄ　Ｏｐｓｉｇ（４６，２−４９ｋｇ／−・ゲージ）の範囲の圧力を用いるこ とが代表的であったが、本明細書において述べるようなより温い温度で塔を操作 することは１０００　ｐｓｉｇ（７０ｋＩＩ／−・ゲージ）を十分にこえる圧力 を用いるこ１ とができることを意味する。

本発明をさらに説明するために、数多くのコンピューターシミュレーションをこ こで記載する。これらはある与えられたあるいは所望の操作条件についての蒸溜 塔内、の条件をシミュレートした棚段塔計算プログラムを用いて行なったもので ある。用いたプログラムは、カリホルニア州フラートンのシミュレーションサイ エンシズ社からのプロセス　シくニレ−ジョンプログラム、１０８０版（ｖｅｒ ｓｉｏｎ）であった。メタン／二酸化炭素系の気液平衡および熱力学的データー はペングーロビンソン（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）状態式を基に計算した。

製品規格はボトム製品中のメタン０．５％、塔頂物中の二酸化炭素２％、塔頂物 中（７）　Ｈ２Ｓ　３．８　ｐｐｍ（７−ゲレイ７／１００ＳＣＦ）、として設 定した。使用した供給原料と添加物は第１表に示されている。

２ 硫化水素　０．１２　０ 窒　素　０．０７　０ 二酸化炭素　８７．０９　０ メタン　５．０３　０ エタン　２．６１　０ プロパン　２．２７　０．５ インブタン　０．３９　２．９　Ｏ ｎ−ブタン　１．１３　１６．３９ インＲンタン　０．３８　１４．９５ ｎ−ペンタン　０．４８　２２．４４ ｎ−ヘキサン　０．３２　２８．２Ｉ ｎ−へブタン　０．１１　１４．６１ ｉｏｏ、ｏｏ　ｉｏｏ、ｏ。

メタンと混合し得る非極性薬剤として用いたこのＮＧＬ混合物は　后の塔の中の 脱メタン塔のボトム生成物から分離された。

コンピューターシミュレーションの結果を第■表に示す。

１３ 第■表 基土、ｐｓｉａ　５００　５００　５００　５００供給原料速度、ポンド・モη 待７９９６　７９９６　７９９６　７９９６添加剤速度、＃？ント９・モ〃７時 　７５０　９００　１２５０　１４００供給原料および添加剤温度、’Ｆ　−３ ５−３５−３５−３５理論棚段数　１７　１７　１７　１７ 供給棚段　１１　１１　１１　１１ 塔頂生成物 温度、　’Ｆ　−８＋、３　−７０．０　−４４．９　−５６．５凝縮器仕事ｉ 、ＢＴ則時　３．０８　２．７８　２．０３　１．６８速度、ポンド８・上々４ 時　３６７．４　３６６．９　３６５．９　３６５５組成、−Ｅニル％ Ｈ２Ｓ　１．２ｐｐｍ　１．７ｐｐｍ　２．８ｐｐｍ　３．３ｐｐｍＣ２Ｈ６１ ６ｐｐｍ　２１ｐｐｍ　３３ｐｐｍ　３８ｐｐｍＣ３Ｈ８０，０２０，０３０， ０５０，０５１−Ｃ４Ｈ１ｏＯ４０２０，０３０，Ｄ６０，０７ｎ−Ｃ４Ｈ１ｏ Ｏ，０７０，１１０，２３０，２８シーＣ５Ｈ□２’　０．０１　０．０２　０ ．０４　０．０５ルーＣＨＯ，０１０，０２０，０４０，０５１２ ｎ−Ｃ：Ｈ２０ｐｐｍ　３４ｐｐｍ　８４ｐｐｍ　０．０１　１４ ””ＧＨｔ６６　ｐｐｍ　１０ｐｐｍ　２８ｐｐｍ　３９ｐｐｍ１４　特衣昭５ ８−５０１６３Ｇ　（６）温度、’Ｆ　３７．５　３８．３　４０，１　４０． ８第■表の第１欄において、７５０モ／Ｉ／／時の薬剤は塔上部を二酸化炭素三 重点以上に保つのに不十分であったことが見られる。塔頂温度が一８６６Ｆであ ることに注目されたい。従って、固体潜在帯域が形成し、凍結へ約５０下接近し ていた。そこで、これは、より低温の温度において塔を操作する場合の、二酸化 炭素からメタンを分離する代表的なライアン／ホルムズ法の一例である。

残りの実験は、薬剤の量を９００モル／時あるいはそれ以上に増加した場合であ るが、塔の塔頂部の温度を三重点またはそれより高い温度にさせた。この温度上 昇は凝縮器中のブタン量を増したことに基づく。

このように、薬剤量の増加は二酸化炭素固体形成を問題にしなくてよい範囲へ浴 温を上げる。驚いたことに、ライアン／ホルムズ分離において従来用いられた量 に比べて比較的大量の薬剤を使用することにより、これらの比較的温かい温度に おいて二酸化炭素からのメタンのきわめて効果的な分離を達成し得るのである。

この改良ライアン／ホルムズ法はまたあるメタン分の多い流れのＣＯ２含量を、 天然ガスの液化のようなその後のより低温の処理工程にとって適切な水準まで低 下させるのに使用できる。これを解説するために、第■表と第１ＶｉｌＣコンピ ユーターシ宋ニレ−ジョンの結果ヲ示シ、凝縮器温度をＣＯ２Ｏ２三重上以上ち ながらいかにしてメタンのＣＯ２含量が５０　ｐｐｍまで低下するかを描いてい る。

メタン流のＨ２Ｓ含量が３．８ｐｐｍ以下でありかつ供給原料からのエタン抽出 が１００％であることもまた注目されたい。

Ｈ２Ｓ　Ｏ，４００，００１５ Ｃ２Ｈ６８，８８０ Ｃ３Ｈ８７，４７０，９９８５ ｉ−Ｃ４Ｈ１０１，２１２０，００ ｔｚ−Ｃ４Ｈ１ｏ３．３１　４０．００ｉ　−Ｃ：　ＨＯ，８６１５，００ １２ ’−ＣｓＨ１２０，９１１５，００ ”−Ｃ６Ｈ１４０，２’Ｉ　７，００ 第■表 □ 基土、ｐｓｉａ　、　５００　５００ 供給原料速度、ポンド・モルΔ寺　１２１１　１２１１添加剤速度、ポンドーモ １ＬＡ４　６５０　９００供給原料および添加剤温度、’Ｆ　−３５−３５添加 剤／供給原料中のメタンの比９モル１モル　３．１　３．３理論棚段数　１７１ ７ 塔頂生成物 温度、〒　−７３，５−６１，４ 凝縮器仕事量、　朋ＢＴＵ／時　１．８０　１．９４速度、ポンド・モル／時　 １９６．９　１９７：２ｎ、、、Ｃ５Ｈ□２０．０１　０．０２訃Ｃ６Ｈ１４１ ３ｐｐｍ　２１ｐｐｍ ｎ−Ｃ７Ｈ１６ｌｐｐｍ　、Ｉ　Ｄｐｍ塔底生成物 温度、６Ｆ　６９，８　８３．７ リボイラー仕事量　６．７６　８．５７メタン含有量、＃？ンド・モ〃メ寺　１ ５　１５工業的応用性 本発明はメタンを二酸化炭素から蓋部分離する際に有用である。

等何物 当業熟練者は本明細書において述べた特定具体化と同等のものを日常的実験のみ によって識別しあるいは決定するであろう。

手続補正書（方式） １、事件の表示 ３補正をする者 ４゜代理人 ５、補正命令の日付　昭和口部　６月ｎ日（発送日）６、補正の対象 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　α、メタンと二酸化炭素を含む原料供給流を蒸溜塔中に導入し； ｂ、この蒸溜塔の塔底へ十分な熱を供給して、供給原料に関しかつメタンと二酸 化炭素の二成分系を基準として二酸化炭素分の多い塔底生成物を提供ｌ−； Ｃ０上記塔の頂部から塔頂流を抜出し；ｄ、この塔頂流の少（とも一部を塔頂凝 縮器中で還流として二酸化炭素三重点以上の温度で凝縮させかつこの塔頂物凝縮 部分が上記基へ還流として向け、この凝縮部分がメタン分の多い塔頂物を提供す るのに十分なものであり；　” Ｃ，メタンと混ざり得る非極性薬剤を上記蒸溜塔凝縮器の中に、凝縮器中および 蒸溜塔内全位置における温度を二酸化炭素三重点以上の温度に保持するのに十分 な量で導入し； ｆ、還流として用いなかった塔頂物の部分をメタン分の多い塔頂生成物として抜 出し； そして ！、二酸化炭素分の多いボトムを抜出す；ことから成り立つ、メタンと二酸化炭 素を含む供給原料流をメタン分の多い塔頂生成物と二酸化炭素分の多いボトム生 成物とに蒸溜分離する方法。 ２、上記非極性薬剤を上記蒸溜塔の凝縮器中に供給原料９ 中のメタンのモルあたり約２から約１０モルの量で導入する、請求の範囲第１項 に記載の方法。 ３、上記非極性剤が液体である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記薬剤が天然ガスの液体から成る、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、上記薬剤がエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、またはそれらの混合物か ら成る、請求の範囲第３項に記載の方法。 ６、・上記薬剤がブタンから成る、請求の範囲第６項に記載の方法。 ｌ　上記薬剤を上記蒸溜塔からの塔底生成物から分離して上記基へ循還させる、 請求の範囲第１．３．４．５または６項に記載の方法。 ８、上記凝縮器中の温度を約−４り′Ｆ以上に保持する、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ９　上記凝縮器中の温度を約−４０′Ｆ以上に保持する、請求の範囲第７項に記 載の方法。 １０、上記供給原料流が５０モル％以上の二酸化炭素を特徴する請求の範囲第３ 項に記載の方法。 １１、上記供給原料流を蒸溜塔へ導入する前に二酸化炭素の三重点より低くな（ ・温度へ冷却する、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 １２、上記蒸溜塔を約１０００　ｐｓｉｇで操作する、請求の範囲第６項に記載 の方法。 ２０ １３、上記塔頂流が２モル％より少ない二酸化炭素を含む、請求の範囲第６項に 記載の方法。 １４、上記塔頂流が５０　ｐｐｍより少ない二酸化炭素を含む、請求の範囲第３ 項に記載の方法。 １５、上記供給流をグリコール脱水によって脱水する、請求の範囲第３項に記載 の方法。 １６、メタンと二酸化炭素を含む供給原料流を蒸溜塔の中に導入し、その中で上 記゛供給原料中のメタンと二酸化炭素とに関してメタン分の多い塔頂生成物と二 酸化炭素分の多いボトム生成物とに分離する蓋部分離であって；塔頂流を抜出し 、凝縮器中で少くともその一部を凝縮させ、そしてこの凝縮部分を還流として上 記蓋部溜塔の上部へ向けて戻すことを含み、かつ、メえンと混ざり得る非極性薬 剤も上記蒸溜塔の凝縮器の中に導入する；蓋部分離において、上記凝縮器中およ び上記塔中の全ての場所において、上記凝縮器中に上記薬剤の十分な量を提供す ることにより、温度を約−７０６Ｆ以上に維持する、蓋部分離法。 １Ｚ　上記薬剤が天然ガス液体から成る、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、上記薬剤カニタン、フロノぐン、ブタン、ペンタンまたはそれらの混合物 から成る、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９　上記薬剤がブタンから成る、請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２１　羽表昭５８−５０１６３６　（２）２０、上記薬剤を上記基の凝縮器の中 へ上記供給原料流中のメタンのモルあたり約２から約１０モルの量で導入する、 請求の範囲第１＜Ｓ、１７．１８または１９項に記載の方法。 ２１、上記薬剤を上記蒸溜塔からのボトム生成物から分離して上記基の上部へ循 還させて戻す、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２、メタンと二酸化炭素とから成る供給原料流を蒸溜塔中へ導入し； メタンと混ざり得る薬剤を上記基の凝縮器中へ、メタンを二酸化炭素から蓋部分 離させるのに十分な量で導入し； メタン分の多い塔頂流を抜出し； そして、 薬剤を含み二酸化炭素分の多いボトムを抜出す；ことから成り立つ、還流を提供 する凝縮器をもつ蒸溜塔の中でメタンおよび二酸化炭素から成る供給原料流から メタンを分離する方法において、 十分な量の上記薬剤の添加によって蒸溜塔上部を二酸化炭素の三重点以上に維持 することから成る、蒸部分離去。 ２３、α、メタンと二酸化炭素を含む供給原料ガスを乾燥し； ｂ、この供給原料ガスを二酸化炭素の三重点より低くない温度へ冷却し； Ｃ０上記の乾燥し冷却した供給原料ガスを蒸溜塔中へ導入し； ｄ、上記蒸溜塔からボトム流を抜出し；ｅ、上記の抜出したボトム流の一部を加 熱し、上記蒸溜塔へこの加熱部分を戻して供給原料に関しかつメタンと二酸化炭 素との二成分系を基準にして二酸化炭素分の多いボトム生成物を提供させるのに 十分な熱を供給し； ｆ、上記基の頂部から塔頂流を抜出し、この塔頂流がメタン分の多いものであり ； ダ、一部を凝縮させるのに十分な冷凍源を備えた塔頂凝縮器へメタン分の多いこ の塔頂流を通し、この凝縮部分を還流として上記基へ戻し；ｈ、二酸化炭素部分 、エタン以上の部分、および上記蒸溜塔へ循還させるための薬剤を分離し分ける 分離設備へ、抜出した塔底生成物の残りを通し； 番、循還用上記薬剤を、それを二酸化炭素の三重点より低（ない温度へ冷却する のに十分な冷凍を備えた冷却器中に通し； ）、塔頂凝縮器中へ、凝縮器中および蓋部塔内全位置の温度を二酸化炭素三重点 以上の維持するのに十分な量でこの冷却され循環された薬剤を導入し； そし℃ ３ に、還流として用いなかった塔頂物の部分をメタン分の多い塔頂生成物として抜 出す； ことから成り立つ、メタンと二酸化炭素を含む供給原料ガスを蓋部分離する方法 。