JPS58501508A - 不飽和ポリエステルの成型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂の成型物品の形成系に関するものである。

密閉金型を用いる熱硬化性樹脂用の形成系は多くの形態をとり、例えばレジンイ ソジエクション成型（ＲＩＭ）あるいはレジントランスファー成型（ＲＴＭ）が ある。ＲＩＭ系においては、反応混合物を金型内に注入し、反応とゲル化は急速 に完了し、代表的には注入後１〜２分の間に脱型が可能である。

従来のＲＩＭ系はたいていは主成分として４　１Ｊウレタンを用いてきたが、ポ リウレタンはいくつかの知られた欠点をもち、例えば樹脂の高価格、熱変形性質 の悪さ、低い弾性モヂュラス、である。ウレタン成分はまた正確な化学量論比で 組合せねばならず、このことは正確かつ高価な取扱用装置を必要とする。また、 流動状混合物中に含み得る補強用ファイバーの水準が制限され、ファイバーは連 続的攪拌なしでは樹°脂中でよく分散した状態を保てない。

レジントランスファー成型（ＲＴＭ）は時間的に中間的な成型方法であり、これ はＲＩＭに似ているが、しかし比較的低コストの密閉金型、すなわち、低圧のポ ンプおよび金型な用い，そしてより遅い速度で部品をつくり出す。

２ 不飽和ｉ」■ノエスデル樹脂を主要樹脂成分として使用しその望まし℃・性質、 例えば、低コスト、高熱変形温、度、高弾性モヂュラス、および補強能力増強、 を利用ずろ試みがか牙って行なわれてきた。ある系においては注入渭合物中にア ゾ化合物から発生ずる窒素ガスを用いてきた。１７．かじ、それらは保存寿命が 短かく、大で（・の製品において収縮、ひげ、および表面ひびわれが４６、こ　 る。

ｐ％　０！１’：化性拐料の密閉金型においてこれまで遭遇した多くの問題を克 服する系を不飽和Ｈセリエステル樹脂を用いて提供することが望まし℃・０ 発明の双約 本発明ｙこよれば、金型中で）・イｌ゛ロペ−オキサイ）パｊＴ！Ｊ化剤、の反 応によって不飽和ポリニスデル樹町乞・硬化さ仕ζ）力、去は、混合物全体中に 、予めきめた量のイ′／シ了ど、−１−１，５よびイソシアイ、−トと発熱的７ ′ｒ：反応する少くとも−ｙ）　ｔｙ）イソシーツ・ネート反応性の促進剤を提 ｊ、ｉ’：　′、−１・イノン′アネ−トとイソシアネート反応性促進剤との； ｌ）は、七オしらを反ｇ７、させモして７ドリエステル樹脂とポリニスデル硬化 剤との間にゲル化および硬化を促進させるのりで−１分な熱な混合物全体中に発 生させるように選ばれ４）、−とケ特徴と−４−石。

例えば硬化中に収縮をＦ５こす傾向をもつ適当量のモノマー架１ρ３剤、特にス チレン、で以−Ｃ％釈１〜だ不飽和−ｌ’、’　ＩＪ　、Ｔステルは樹脂゛と硬 化剤との衝突混合に適した粘３　特表昭！ｉ８−！’＋０１５０８　（５）度を もっている。促進硬化の間に、この稀釈剤はポリエステルと架橋する。モノマー に基因すイ）収縮効果は混合物の一成分好ましくはハイドロパーオギサ４１・゛ と反応してゲル化前（Ｃはじまる二酸化炭素ガスの発生を伴なう過剰イソシアネ ートによって相殺されろ。このガス発生は、樹脂を有利に保持するよう５．ｄ　 リエステルを膨張させるのに十分であるのが好まし℃・。好ましくは、反応剤は インシアネートと促進剤とのヅ応熱がガス発生を促進することを可能とするよう に選ばれる。

硬化剤は妨害となる発泡反応を避けるため（Ｃ過酸化水素の存在に関して厳格に 制限を設けるべきであり、硬化剤中のハイドロバーーオキザイト゛の量は存在す る過酸化水素の量の７倍以−にであることが好ましく、たいていの場合〔・ζお いて系が過酸化水素を実質的（Ｃ含まないことが好ましい。好ま［２くは混合物 はまた、主体となるインシアネートとの力゛ス発生反応がイソ／−）′ネートと 有機・・イト゛ロパーオイザイｌ″との反応であり得るよう、並びに、！１′： 　ＩＣイノフタル酸系樹脂′を用い乙とぎ；τ子゛リエスデル硬化時の４（など の有害効果を回避１石）ためｆｃ、イソシアイ・−トと反応性の水および他（７ ）改分に関して制限される。イノフタル酸系樹脂の場合、そｌ〜でしばしば例え ば表面仕上げあるいは発泡細胞構造が１要であるオルソフタル酸系樹脂の場合で も、存在すイ）水は拉Ｉｌｌ旨重量の１％より少なくｔ、、Ｂ才１ばならない。

（昆合物はさも（Ｃ、ガス気泡形成を増しかつ発泡物体中の樹脂止：ｌｉの軽、 ′Ｔ友を助ける界面活性剤を含むことが好まし℃１．１ 好ましく；」、特１・ＣＴ３　Ｉ　Ｍの応用につ℃・て、促進剤はイソシアネ− １・と高度に発熱的に反応性であるアミンペルスの１Ｌ合物から成り、このアミ ン化合物はトリエチレンジアミン！＋＞　６い：ま、ジエチルエタノールアミン 「）吸ろ群から選ばれるのが好ましく、そしてハイド゛ロノ？ーオギザイト゛は ターシャリアルギルハイド９０パーオギザイトゝおよび，メヂルエチルケ）・ン パーオキサイドから成る群か「〕選ばれる。さらに特定的にいえば、自機ハイド ゞロバーオキサイドゞのポリエステル硬化剤はクメンハイドロ・々ーオキザイ！ ’を含み、イソシアネート反１、１ニ性１？進剤はジメチルエタノールアミンを 含み、そしてケル化反応カー混合物形成後１分以内でおこる：とが併存では好ま しい。

好ましく；ま、＄１でＲＴ↑φの応用について、熱を発生するイソシアネ−　ト と反応性の金属化合物を含み；この金属でヒ合物（エカリウムオクトエートとジ ブチル錫ジラウレートから成る群デ３・ら選ばれるのが好ましく；促進剤は本質 的には金属化合物のみから成り；そして、反応性諸成分の量はゲル化反応を混合 物形成後生（とも２分間後１・こおこさぜるように選ばれる。

本発明の主要な強調点はイソシアネートの最小量を使用ず７．、）低コスト樹脂 系にあり、そして、その系においては、ヒじロキシル端末基が最小化されており 、例えば・す？リエステルは１０口以下、好ましくは多くの場合１・τは１５か あるいはそれ１ソ下のヒト゛ロキシル励をもつ。このように１０％以下のウレタ ン結合が形成され好ましくは多くの場合１・でおいて実質的にウレタン結合が形 成される二とがなく、そして有益なアミンオキザイドが形成されろ。しかし、本 発明の℃・くつかの側ＩＲ１は特別な性質をもつ混成樹脂合金をつくる際（・で まだ用いることができ、この場合、樹脂温＠物は限定計のヒドロキシル端末ポリ エステル樹脂を含み、そしてゲル化および硬化反応は優勢な数のポリエステル結 合の形成のほかにイソシアネートとヒ）・ゝロキシル端末ポリエステルとの間の ウレタン結合形成を含んで５・でよい。

このような場合、混合物中のポリエステル樹脂のヒドロキシル価は約１００と２ ００との間にあってよい。

好ましい具体化において、特（で厚い断面のものの成型について、混合物：・よ さらに混合物内部の高温領域から低温領域へ熱を伝導１−るための熱伝導剤を含 む。好ましくは、例えば第紳さと低コストの利点のため１で。

混合物は１　５０Ｆ（　６５°Ｃ）以下の温度に諸成分から成り、金型は１５０ ７”（６５℃）以下の温度に保１こ１を多くの場合において両温度はともに約９ ０Ｆ（５２’Ｃ）である。

補強用要素は流動状樹脂中に分散し混合物σ）一部どして密閉金型中疋送ら１１ ろが、本発明は、この流動状樹脂中にシクソトローヅ剤を含ませてノビル状粘稠 度へ６ シクソトロープ指数を調節し、この補強用要素を実質的沈降をおこさせることな く樹脂中で懸濁状態で保たせ、この流動状樹脂が好ましくは架橋用添加モノマー を含んでハイドロパーオキサイド９との衝突混合が可能な粘度を維持する、こと を特徴とする。ＲＩＭの応用に対しては、混合物は数秒以内でゲル化するよう調 合することができる。

この他、あるいは別法として、補強用要素を密閉金型中に置き、混、合物をその 後金型中に導入するが、本発明は、選択した時間の間ゲル化をおくらせ混合物が 金型に入ったあとで混合物と補強用要素の間の湿潤接触が続いて可能となるよう 、混合物を調合することができる、ことを特徴とする。

膨張し補強された物品を形成するために、補強用要素ははじめ６でファイバーフ ィラメントの凝集体あるいは束の形態で流動状樹脂の中に供給してよく、本発明 は、金型中に導入する前の攪拌を効果的て行なって混合物をこの凝集体または束 に実質的に滲透させ開裂させ、そして個々の補強用要素の表面を濡らさせ、そし てまた金型内での樹脂の発泡を行なわせて個々の要素をひきはなし、硬化前て混 合物全体にわたって相対的に分散した分布をとらせる、ことを特徴とする。

本発明はさらに、インシアネートの選択した限定量の存在下において不飽和ポリ エステル樹脂のゲル化と、硬化に使用するための予備調製薬剤に関するものであ る。本発明のこの面によると、この予備調製薬剤は選択量のイソシアネート反応 性促進剤すなわちイソシアネートと発熱的反応性である促進剤と、有機ハイド９ ０パーオキサイドのポリエステル硬化剤との組合せによってつくることが好まし い。

本発明のこの面の好ましい具体化において、この薬剤中の有機ハイドロ・ξ−オ キサイ１−゛は、樹脂の硬化を促進するよう不飽和ポリエステルと反応性である ことのほかに、混合物中の過剰イソシアネートと反応して収縮に打ち勝つ二酸化 炭素を発生させ、発泡物体を形成させるのに役立つ。

重要なことは、本発明はまた、有機ハイドロパーオキサイ）″′ンヘースとしか つ硬化剤が、ハイドロパーオキサイドと一つの塩基との度広（Ｃよって形成され る、比較的少量の非イオン化ハイド９０パーオキサイドと樹脂中で可溶の塩との 緩衝平衡系から成ることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂素材に対する新 規な一般的硬化剤も提供する。

この硬化剤はハイドロパーオキサイビ官能性の大部分を比較的安定な塩の形で保 持する利点をもつことができ、このことは例えば衝突混合用高圧下において薬剤 の取扱いを安全とし、かつ、比較的に揮発性がより大きいハイドロパーオキサイ ドに通常関連する有害臭をさけることができる。この硬化剤を熱発生性の促進剤 系と組合わせて採用することによって、この熱はハイ ドロパーオキサイド 早めより多くのハイド９０オキサイドが平衡系についてのルシャテリエ原理に従 って利用し得るようにさせる。

同時に、この系の熱は平衡点をずらさせてなお多くのハイ）’　Ｃｌｌノミオキ サイドを利用し得るようにさせるこ　喝とができる。

この硬化剤はハイドロ・ξーオキサイド９が反応状況中テ役立つことができる平 衡条件を確立するため１・で、アミン化合物またはアンモニアのような弱塩基を 用いる。

基土成性の添加剤がそれ自体促進剤系の一部であり得るということが、本発明の この面のさらに一つの利点である。このよって、例えば、Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａはクメ ンハイドロパーオキサイドと平衡系を形成する弱塩基である。

ＤＭＥＡはその塩の形においてインシアネートと反応して必要とする熱を発生す るのになおも役立つＯＨ官能基をもつ。ＤＭＥＡをかなり過剰に、例えば１モル のクメンハイド９０パーオキサイド９に対１−で２モルまたはそれより多くの比 率のＤＭＥＡを提供することにより、所望の平衡条件を達成することができ、そ の過剰のＤＭＥＡはまたさらに熱を発生させるためにイソシアネートと反応する のにも役立つ。

本発明のこの面の好ましい具体化によると、硬化剤の塩はアミン、アンモニアあ るいは樹脂系中で可溶である他の弱塩基のハイドロパーオキサイビ塩であり：硬 化剤は熱を発生してこの薬剤のポリエステル硬化反応を促進させるインシアネー ト（ポリエステルと一緒に提供される）と反応性の少くとも一つの成分を溶液と して含み、この成分は２個またはそれより多い炭素原子をもつアルコール官能基 （このアルコール官能基はイソシアネートと自由に反応する）をもつ三級アミン 、インシアネートと自由に反応する水素端末基をもつ一級および二級のアミン、 およびアルコールから成る群から選ばれることが好ましい。

現在最も好ましい具体化シこおいては、塩はジメチルエタノールアミンのハイド ロ−ξーオキサイドゝ塩、好ましくは１モルのクメンハイド９０ノξ−オキサイ ドあたり少くとも２モルのジメチルエタノールアミンの反応生成物から成る緩衝 溶液から成る。

好ましい具体化 本発明の好ましい具体化をここで述べるが、その前に図面の簡単な説明する。

図面の簡単な説明 第１図は好ましい具体化に従う成型物品形成頭片のフロー線図であり； 第２図は好ましい成分系を用℃・るＲ　Ｉ　Ｍ装置の線図であり； 第６図は同じくこの系を用いるレジントランスファー成型装置の線図であり； 第４図は好ましい具体化に従ってつくった強化製品の部分断面における側面図で あって、第４ａ，４ｂ，４ｃ１０ および４ｄ図は第４ｄ図の断面ンこ沿ってとった、それぞれ、密度、樹脂分布、 ファイバー分布および平均細胞径の代表的姿であり； 第５図は一つの好ましい具体化に従ってつくった強化製品のファイバー東断面の 側面図であり、一方第６図は端末断面図である。

形成反応 第１図を参照すると、この好ましい具体化においては反応剤の組合せは三成分で つくられている。成分Ａは、三つの中の実質的に最大のものであるが、不飽和Ｈ ソリエステル樹脂の基本素材から主として成り立っている。最終的混合物の残り の成分は所望の結果に従いかつま宅早期反応を回避するようにこの三成分中に入 れられろ。

成分Ｂは主としてイソシアネートから成るが、しがし他の成分たとえば発泡製品 を望む場合には気泡形成を容易にする界面活性剤を含むことができる。成分Ｃは 主としてポリエステル硬化剤、すなわち有機ハイドロ・ぐ−オキサイドを含む。

一つの好ましい具体化においては、硬化剤は、インシアネートとの反応時に発熱 的に反応して混合物中の成分との他の反応を促進する少くとも一つのアミン化合 物と一緒に、予備調製配合物中に与えられる。例えば、他の促進剤を使用する場 合、あるいは予備調製したアミン／硬化剤の化合物な使用しない場合のようなそ の他の具体化においては、１１　特表昭５８−５０１５０８　（７）促進剤を成 分Ａ中にポリエステル樹脂と一緒に含んでいてもよい。

残月物品の形成を望む場合には、補強用要素は混合物を金型中に入れる前に金型 中に置いてもよく、あるいは混合物と一緒に金型中に入れるために成分Ａの不飽 和ポリエステル中に分散させてもよい。この場合には、成分Ａのシクントロープ 指数はシクントローゾ剤の添加ｔＣよって調節してゲル状粘稠度をつくり出して 、樹脂が実質的に沈降をおこさずに分散状態を維持し、したがって樹脂成分の連 続的混合を省略することができ、淀んでいる一ξイブおよびホース内の沈降問題 を回避できるようにすることができる。このような混合物の粘度は硬化剤と反応 剤との衝突混合がそれでも達成できるよう、架橋モノマーの添加によって調節さ れる。

好適なシクントロープ剤は、例えば煙霧質シリカにュージャージー州チーターポ ロのデグサ社、あるいはイリノイ州タスコラのキャボットコーポレーションから 供給されろような）、沈降シリカ（メリーランド州ハーブ　ト９　ダレースのＪ ｌＭ、ツーバー社から供給さ几るような）、あるいはベントナイト粘土にュージ ャージー州ハイツタウンのＮＬインダストリーズから供給されるような）が挙げ られる。

成分Ａ１あるいは別の成分、はまた熱伝導剤例えばアルミニウトリハイト１０オ キサイド”　（Ａ６（ＯＨ）３．　（水和アルミナ））す含んでいてもよく、こ れは金型内で２ 代表的（では内部の部分から外ぜ［部分へあるいはより温度の低い金型の表面へ 、混合物内で熱を伝える作用をずろ。このことは、大きく厚味のある例えば３／ ８インチ（９，５ｍｍ）あるいはそれ以上の部品における亀裂発生あるいはモノ マー稀釈剤の表面への有害な吹出しをおこす原因となる極端な温度の発現を防ぐ 。

代表的には一つより多い成分を含むものである成分ＡとＢは１６，１８ｉ／Ｃお いて予備混合される。三成分のすべては衝突混合器２０を通して同時導入するこ とによって組合わせて完全に混合される。

成分Ｂ中のインシアネートは促進剤と反応して混合物中全体に熱２２のかなりの 号を発生しはじめる。

例えば金型を充満させるため、混合物がゲル化および硬化するときの収縮（（対 抗させるため、あるいは、軽量部品または高価な樹脂の使用量を減らした部分を つくるために、混合物の発泡を望む場合には、インシアネートと促進剤の発熱反 応がイソシアネートと有機ハイド゛口・ζ−オキサイドポリエステル硬化剤の間 の二酸化炭素ガス発生灰℃の引金となりかつ促進するように、イソシアネート使 用量を選択する。成分Ｂ中の界面活性剤は混合物全体にわたるガス気泡空洞の形 成を助ける。諸成分を適切ＩＣ選択することによって、反応はまたアミンオキサ イドポリマーとして同定される一つの樹脂質残留物の形成をもたらす。このガス 発生反応は次の通りにおこる： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝０＋Ｈ−０−０−Ｒ−＋ＧＯ２＋Ｎ−０−Ｒイソシアネート反応性 促進剤とイソシアネートとの反応によって混合物全体に発生する熱はまた、ポリ エステル硬化剤すなわち有機ハイドロ・ξ−オキサイドと不飽和ポリエステル樹 脂とのゲル化および硬化反応２６の引金となりかつ促進して成型物品を硬化させ る。

あとでさらに詳論するように適切（で選んだ物質を使用することによって、イソ シアネートと有機ハイドロ／ξ−オキサイドとの間のガス発生反応は、混合物中 に発生する熱がゲル化反応の引金となって混合物を固化させる前に進行するよう に行なわれ、そして、各反応間の時間を例えば、所望ならば、金型充満時間およ び補強剤湿潤時間に関して、一定に選択的に調節することができる。ガス発生は ゲル化反応が誘発されるときに継続しており、従って樹脂は収縮Ｚおこさずに膨 張状態で硬化する。

無垢の物品、あるいは比較的小さい物品、あるいは寸法的要請のあまり厳密でな い物品に対しては、イソシアネート反応性促進剤とインシアネートとの発熱反応 が混合物中のガス形成を実質的に伴なうことなくゲル化および硬化反応を開始さ せるように、諸成分の量を選ぶことができる。

１４ 成分Ａの大部分を構成する不飽和ポリエステル樹脂はマレイン酸またはフマル酸 のような不飽和ジカルボン酸ト、エチレンクリコール、フロｅレンタリコール、 １．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、あるいはジエチレングリ コール、のようなグリコールまたはグリコール混合物との、縮合によってつくる ことができる。飽和酸例えば、フタル物、セバシン酸、あるいはアジピン酸、は 時には組成物中に含まれて最終生成物中の不飽和量を減らし生成物をより可撓性 で靭性のあるものとする。これらの諸成分は、硬化中に形成される結合が主とし てポリエステルとモノマーの架橋結合であり、好ましくは形成されるウレタン結 合または尿素結合のような他の結合が約１０％より多くないこと乞保証するよう に、本発明に従って一般的に選ばれる。好ましくは、ヒト７０キシル基またはカ ルボキシル基の数に関して制限のある不飽和ポリエステル樹脂が用いられ；すな わち、樹脂は１００より小さく好ましくは１５より小さいヒドロキシル価をもち 、そしてアミンオキサイｌ−”を形成することが望ましい場合には１０より少な いことが好ましく、最も好ましいのは実質的にゼロであり；樹脂はまた１５より 小さく好ましくは１０より小さく、最も好ましくは実質上ゼロである酸（カルボ キシル価）をもつことがまた好ま゛しい。

慣習的には不飽和ポリエステル樹脂ヘビニルモノマーが添加される。このビニル モノマーは不飽和ポリエ１５　特表昭５８−５０１５０８（８）ステル用の溶剤 または稀釈剤として役立ち、かつそのコモノマーとして役立つ。このようなビニ ル性モノマーは通常は不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤とよばれる。このような 架橋剤モノマーの例はスチレンおよびジビニルベンゼンである。

不飽和ポリエステル樹脂の膨張用のＢ成分は反応性有機インシアネートと界面活 性剤との混合物（第１図の１６）から成ることが好ましい。細胞形成用気泡の寸 法および寸法分布を制御するのに使用する界面活性剤は表面張力を調節して有機 ハイドロパーオキサイドがイソシアネートと反応するときに所望の細胞形成を促 進するのに適当な薬剤のどれでもよい（好ましくは非イオン性である）。商業的 に利用できる予備混合膨張剤をつくるために、イソシアネートと非反応性である 低ヒドロキシル価の界面活性剤はインノアネート対界面活性剤の比が重量でそれ ぞれ約９５対５から８５対１５の間でつ（られる。ポリオキシアルキレン、ｄ　 リシロキサンポリマーのようなシリコーン界面活性剤７用いることが好ましい。

（このような予備混合膨張剤は長い貯蔵寿命をもっている。） 好適なインシアネートの例は、芳香族イソシアネートであり（そして芳香族イン シアネートと匹，敵する反応性をもつイソシアネート例えばパサデナ州ピッツバ ーグのモーベイケミカルコーポレーションからのエチレンビス（４−シクロへギ セオール）のような脂肪族６ イソシアネート）、モノイソシアネート例えばｎ−ブチルインシアネート、フェ ニルイソシアネートを包括し；ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシア ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（メチルジフェニルイソシアネート あるいは６ＭＤＩ″）、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ ートであり；トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタントリイソシアネー トであり；そして重合状ポリイソシアネート類である。

好適な有機ハイド１０パーオキサイドゝはクメンノ・イト１０パーオキサイドお よびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのような三級アルキルノ・イト９０パー オキサイドゝおよびブタノンハイド４０パーオキサイド″（メチルエチルケトン パーオキサイドあるいはＭＥＫＰ”）を含む。

インシアネートあるいは有機ハイドロパーオキサイドて存在してよい。

好ましい具体化１（おいては、有機）・イピロパーオキザイドは樹脂重量の約７ ％から２％で存在するクメンハイドロパーオキサイド くないが、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト１であり、これは大ていの場合に はその低−１１人点と有害蒸気のために取扱いがより困難である）。発泡物品に ついて有機ハイドロパーオキサイドは有機インシアネートと反応して二酸化炭素 を発生し、次いで、昇温下において、ポリエステル樹脂をゲル化および硬化する よう反応する。無垢の物品については、ガス発生反応はお二らず、ゲル化および 硬化反応が直接的に進行する。

好ましい具体化において、有機・・イドロバ−オキサイド の特定の有機ノ・イドロノξーオキサイドは室温においては樹脂と実質上非反応 性であり、代表的Ｉ＝Ｆは２０時間の貯蔵寿命をもち、これは禁止剤例えばノ・ イドロキノンで以てのばすことができる。それゆえ、時には、それらは樹脂およ び促進剤と一緒に成分Ａの中で系中に導入してもよい。促進剤は代表的にはイソ シアネートと反応性のアミン化合物、例えば、ＤＩＪＥＡ（ジメチルエタノール アミン）、ＴＥＤＡ（　トリエチレンジアミン）、アニリン、ジフェニルアミン 、ヘキサフルオルイソプロピルアミン、その他の一級または二級アミン化合物、 −〇Ｈ官能基をもつ三級アミン化合物、アルコール、あるいはイソシアネートと 発熱的に反応する金属化合物例えばカリウムオクトエートあるいは錫ジブメルジ ラウレート、であり、具体的な化合物は例えば所望の反応速度に従って選ばれる 。

金属化合物は代表的には発泡物品形成用に用いられるのみである。異種アミン類 の組合せあるいはアミン類と金属化合物との組合せも使用してよい。

アミン化合物を使用する場合には、イノシアネート反応性促進剤とポリエステル 有機パーオキサイド硬化１８ 剤とを予備調製薬剤として、例えばＤ　Ｍ　Ｅ　Ａとクメンノ・イ）パロパーオ キサイドを重量で２対１の比の予備調製薬剤として提供することが好ましい。

ＩＲスはクトルによって示される通り、アミンとハイドロパーオキサイド を形成し、これは長時間にわたって比較的安定であるハイド９０パーオキサイド のアミン塩を含み、より安定でない少量の有機ハイドロパーオキサイドが非イオ ン化状態で溶液中に残留している。この場合にはＤ’Ｍ’ＥＡは弱塩基として作 用して微酸性のハイド９０パーオキサイド゛と反応する。この予熱調製薬剤をイ ンシアネートおよび不飽和ポリエステル樹脂と混合すると、インシアネートは好 ましい三級アミン、ＤＭＥＡのアルコール端末基と反応して非イオン化ハイドロ パーオキサイドの反応、すなわち、イソシアネートとの反応（ガスを形成寸７． ））および不飽和ポリエステル樹脂との反応（ゲル化と硬化）、を開始させる熱 を発生する。−級または二級アミンを使用する場合には、熱発生反応はインシア ネートと水素端末基との間におこる。また、アルコール端末でない三級アミンを インシアネー・ト反応性成分例えばアルコールあるいは一級または二級アミンと 一緒に混合物中で使用す，る−ことかできる。ノ・イド口・ぐ−オキサイド′が ゛反１応によって減少するにつ・れてこの予備調製系の緩衝特性は塩を部分的に 分解させか＜シてハイド９・ロバ−オキ−サイト４をさらに反応用に遊離１９　 特表昭！ｉ８−５０１５０８　（９）させる。

促進剤はまた、樹脂の反応性と逆比例的にすなわちマレイン酸またはフマル酸の ／ｅ−センテージと逆比例して、樹脂重量の約６から１Ｄ％までＡ成分と一緒に 導入してよい。ＤＭＥＡの場合には、約１：６から１：１・のＤＭＥ人対インシ アネートの比を用いウレタンＦｔＩＭ反応（Ｃおいて代表的に用いる比の何倍か の比である。

インシアネート反応性促進剤はイソシアネートと反応して熱を発生する。発泡物 品については、促進剤とその量以上で反応して熱を発生するイソシアネートの過 剰量を混合物中に用いろ。促進剤とイソシアネートとの反応の熱：ま、この過剰 のインシアネートと予備調製剤中の有機ハイドロパーオキサイ）パとの反応を開 始させかつ促進して、混合物全体中に二酸化炭素ガスを発生し、樹脂素材を発泡 させて代表的にはＡ　５　ｐｓｉ（６２　ｋｇ／　ｃａ　）の圧力の金型キャビ ティを充積させ、その間、継続する熱発生（ガス発生反応と促進剤／イソシアネ ート反応とからの）はポリエステルＷｔｆ９ハイドロパーオキサイｌ−”硬化剤 と不飽和ポリエステル樹脂との間の反応を開始ならびに促進させてＨ’？　リエ ステルを十分に発泡した状態で硬化させる。注入から物品の脱型に適したゲル化 状態までの工程は約４秒から６分の間でおこり、これは選んだ条件と成分量に依 存する。

非発泡物品を望む場合には、比較的減らした量のイソシアネートヲ用い、促進剤 とイソシアネートの反応０ によって発生寸ろ熱は有機ハイド９０ノξ−オキサイｌ’硬化剤と不飽和ボ゛リ エステル樹脂とのゲル化および硬化反応のみを開始および促進させ、イソシアネ ートと有機ハイ）パロパーオキサイドの間のガス発生反応は実質的にない。（ま た、界面活性剤はこの混合物中で使用せず、従って反応中の発生ガスはすべて混 合物中に空洞を形成することなく金型がら放出される）。

工程 ここで第２図を参照すると、成分Ａ，ＢおよびＣを別々に容器２８，３０，３２ においてつくる。ポリエステル樹脂のベース素材から主として成り立つ成分Ａは 実質的により大きい容積のものである。ＲＲ月Ｊ（強化Ｒ　Ｉ　Ｍ　）法におい ては、成分Ａ　（２８１はまた混合物中に分散している補強用ファイバーを含有 する。成分Ａ対成分Ｂ対成分Ｃの重量比はコントローラー６６において予め設定 し、このコントローラーはまた各部品あたりに金型中に導入されるべき混合物の 全量、すブＪゎち「ショットサイズ」も制御する。

補強用ファイバーを含まない成分Ｂはピストンポンプ４０のシリンダーあるいは コントローラー３６によって制御されるサーボバルブ４２を経て操作される工程 用ギヤビティスクリユーの中に導入する。（容量形ポンプ例えばギアポンプも使 用してよいが、しカル、系の圧力を維持するのに循環系（破線系統６８において 示す）が必要とされる。） 最終的混合の温度は成分Ａと温度調節器４４−・さらすことによって、代表的に は周辺温度で、すなわち約１５０Ｆ１６５℃）以下に調節され、温度調節器はタ ンクジャケット、熱交換器、あるいは単純に加熱される配管の形をとってよい。

成分Ａは、コントローラー６６ｔ（よってまた制御される別のサーボバルブＡ８ によって調節されるピストンポンプ４６のシリンダー中に供給される。

成分Ｃは同様に、コントローラー６６によってまた制御される第三のサーボバル ブ５４を経て操作されるピストンポンプ５２の中に供給される。

個々の成分が諸成分の非均質混合物を含む場合−では静的または磯城的混合器を 供給配管中に使用してよい。

成分Ａ，Ｂ、およびＣは混合ヘラｌ−’５６の中で衝突混合によって組合わされ 、この最終的混合物乞金型キャビティ５８の中に注入する。成分間の反応はほと んど直ちに、例えば２秒から６０秒以内に選ばれた要因に応じて開始し、従って 混合と注入が急速１て連続しておこる。

ガス発生反応は補強用ファイバーを中に担持する樹脂素材を発泡させて圧力下の 金型キャビティを充満させる。樹脂は次いで、代表的には８秒から６分の間に発 泡状態でゲル化する。次に金型５８を開放し、完了した物品を取り出し、金型５ ８を閉じて締め、工８乞繰返す。

２２ 混合物の混合とゲル化の間により長い時間を望む場合、すなわち、金型中に材料 を送りこむのにより長い時間ビ必要とする大きい物品の場合、全型内補強要素を 用いて混合物とこの補強用要素との間の追加的湿潤接触を行なわせるのにより長 い後れ時間を必要とする場合、あるいは第６図に示すような代表的なＲＴＭ（レ ジントランスファー成型）法においては、操作変数は混合とゲル化の間に２分あ るいはそれ以上の時間を与えるように変動させてよい、 第６図を参照すると、代表的なレジントランスファー成型法装置、例えばオハイ オ州ノースキャントンのりキット９コントロール社によって供給され、材料供給 混合系６２（コントローラー６４を含む）とモールド６６から成るタイプの装置 、の線図的表現が示されている。この材料供給系は各成分用の別々の供給タンク ６８．７０，７２．別々の計量ポンプ７４，７６゜７８およびＲＩＭ法設備用に 必要とする２　０００　ｐｓｉ（１４０ｋｌ？／ｄ）と対照的に代表的には１０ ０−４００ｐｓｉ　（７−２８ｋ１７／　ｃａ　）のヘッド、を含んでいる。混 合物のショットサイズとショットあたりの各物質の相対的割合はコントローラー ６４によって予めきめられる。計量ポンプからの供給物は混合器８０の中で組合 わされて金型６６の中に供給される。金型は雄部と雌部から成り、これらは−緒 にかみ合って金型キャビティ８８を形成して組合せ諸成分を受け入れる。補強用 ２３　特表昭５８−’、＋０１５０８（１の・要素９０、例えば連続ストランド ４マツト、ロービング織物、プレフォームマット、チョップピストラント９マツ ト、あるいは布、は雄型と雌型を合わせて締める前に金型キャビティ８８の中に 置いてよい。金型各部８４．８６のいずれかまたは両者の生成物表面９４゜９６ はまた、もし所望製品仕上げを望む場合には、金型表面を樹脂でスプレーして次 いで硬化させることによって、ゲルコートで以てつくってよい。喰切り領域９６ ．９８が金型の高い点において提供されていて工程中に金型からの空気の放出１ ００，１０２を可能とし、金型の充満を保証する。

成分Ａ、Ｂ、およびＣはそれぞれ個々の計量ポンプ７４．７６．７８へ連結され る。補強用要素９０を金型キャビティ中に置き、ゲルコートされた雄型８４と雌 型８６とを合わせて締める。コントローラ６４を適切な割合とショットサイズに 予め設定しくショットの大きさは、金型キャビティを約５０％の容量まで充満さ せるものであるか、あるいは高密度高精度部品例えばマイクロウェーブアンテナ あるいは化学抵抗性の床格子を無収縮でつくる場合には容量全部を充満させるも のである）、そして、計量ポンプ７４，７６．７８Ｚ作動させて、ＲＩＭの場合 の２０−３００ポンド／分（９−１３５ｋｌｉｌ／分）以上と対照的に代表的に は５−６０ポンド／分（２，３−１３，５ゆ７分）の速度で、混合器８０を通り スプルー８２を経て金型キャビティ４ ８８の中Ｋ、各成分を同時に計量する。有利には、系は代表的には１分、あるい は複雑なまたは厚い部品については実質的に１分以上の時間的遅れをガス発生前 に与えるが、このことは混合物の金型中への注入時間並びにこの液相にある間の 補強用製表の湿潤化時間を与えるものである。

スプルー８２中のバルブ１０４ケ次に閉じ、混合器８０は混合器から残留反応剤 のすべてを除くためＩＣ溶剤洗滌サイクルが行なわれる。

金型キャビティ８８の中において、促進剤は混合物中のイソシアネートと反応し て混合物全体（（熱を発生する。上昇する温度は次いで、５０グラムのカップ中 で測定して代表的には９５ＦＣ５５℃）において、イソシアネートと有機ハイド ロパーオキサイビの間のガス発生反応を開始させ、これはベース樹脂素材をキャ ビティ８８内で急速に発泡させる。樹脂がベント１００゜１０２から洩れはじめ るときにそれらを閉じる。この発泡は次いで代表的には５０　ｐＳｉ　（３，５ ｋｌ？／　ｃａ　）程度までの圧力を金型内で発生し、これは流動状にある発泡 体を補強用要素９０の実質上すべての表面と圧接触させる。流動状態におけるこ の発生圧力は補強用要素から空気を強制的に追い出しである湿潤接触をもたらす 、密閉キャビティ内での自己作用をおこさせる。樹脂が発泡状態において次にゲ ル化するときに、補強用要素とのこの潤滑接触は仕上がり物品中にある追加的な 強度性質を付与する。

次に金型の締め付けを解き、物品を取り出す。

発泡製品の構造 第４図において、本発明に従って製造された強化発泡製品１１０がその断面で示 されている。製品１１０の代表的には０．２５０インチ（６，３５ｍｍ）の厚さ の硬化した発泡ポリエステルは金型に対向した両面に形成された代表的には厚さ ０．０４０インチ（１，０２ｍｍ）の厚さの表皮１１２から成り、その部分にお いてはガスの形成はほとんどまたは全くおこっておらず、そしてまた代表的には ０．１７０インチ（４，３２ｍｍ）の厚さの発泡した中心部１１４から成り立っ ている。発泡部１１４は差別される密度（１１６，第４ａ図）をもち最低の密度 は中立軸１１８に沿って製品１１０の中心を通る部分である。この密度分布は発 泡工程中の物質内の差別のある温度によっておこり、中立軸１１８に沿って生ず る比較的高い温度はガス発生ン中立軸に沿って開始させかつ第４ｄ図の曲線１２ ０によって示される比較的大きい気泡ｔつくるように比較的大きい程度に進行さ せる。ファイバー補強剤分布の姿（１２２゜第４Ｃ図）はまたガス気泡がファイ バー暑担持している樹脂のいくらかを中立軸から遠くへ押しやるために中立軸１ １８に沿って低（なるが、しかし断面全体での変動は樹脂の分布変動よりは顕著 ではない（１２４゜第４ｂ図）。

２６ 補強用ファイバー１２６は、第４図において代表的（Ｃのみ示されているが、第 ５図と第６図において顕微境写ｙ（とじて示されている。この補強用ファイバー は代表的（では厚さ０．００２インチ（０，０５ｍｍ）の１インチ（６６５止） のチョップトストランド′であるが、フェノール系樹脂結合剤によって集速され た６０本のフィラメントの一本の束にまとめられている。こ１１．らのストラン ドは成分Ａの中に入れられて混合される。

この混合は空気馨除去し樹脂がファイバー１２６の間に束の中に滲透することを 可能とする。ガス発生反応とゲル化がおこるとき、この束のファイバーは形成さ れるガス気泡１２８によって無理に離さ几るが、しかしどっかこむ硬化樹脂１６ ０と完全接触の状態のままである。さらに、隣り合う束のファイバーは相互にま ざり合ってさらに強い強度性質を与える。

従来既知の発泡、ｄ　ＩＪエステル系においては、ガス発生はほとんど直ちにお こる。本発明においては、所望の場合には、成分の選択によって、ある度合の遅 れを達成することができ、例えば混合物が金型中に溜っていた空気１６２を強制 的に追い出し命型内に入れられていた補強用ファイバー１２６をすべて濡らすこ とを可能にさせる。

ガス発生反応の例 成分のうちの二つ、すなわちインシアネートと有機ハイドロパーオキサイドのガ ス発生能力の例を提供す２７　特衣昭！’１８−５０１５０ｆｆ（１１）るため に、種々の重量比の成分を使用して一連の反応を観察した。使用した特定のイン シアネ−１・反応剤はＭＤＩモノマーとより高次重合の同族列を含む商業的ＭＤ Ｉ薬剤（ペンシルバニア州ピッツバーグのモーベイケミカル社のモンデュールＭ Ｒ）であった。使用したハイｌ−”ロバ−オキサイド反応剤は不活性溶剤、ジメ チルフタレートの中のＭＥＫＰの６０％溶液と高次重合同族列から成る商業的Ｍ ＥＫＰ薬剤であった（はンンルバニア州キングオブプルシアの深ンウオールト社 のルシト４−ルデイビジョンからのＤＤＭ）。

各々の実験について、両反応体を５０ｇのカップの由：（秤量して室温（約６８ Ｆまたは２０°Ｃ）および周辺圧力において６０秒間−緒に混合した。生ずる反 応は著しく発熱的であった。発生ガス２次に次表でまとめたようＩＣ１Ｊｉｌｌ 定した： ０、１０　４．９ｍ、ｌ／９ ０、１９　ｉ　１５．０ｍｌ／ｇ Ｏ，４８１１１，ＯｍｌＪｇ ｏ、　９１　５８６−ｎｔｙｇ ｌ、　６７　５５．４７１ｔ／ｇ ３、１５　４８．４ｍｌ／ｇ ６、６９　１４１ｍ１／ｇ ９、６５　”＞６ｍｌ／ｇ ８ 結果は混合ＴｈＬ！？あたりの発生ガスはＭＤＩ対ＭＥＫＰの薬剤比が約０．２ ４と０．６０の間において約１４０ｍ１ノ混合物ｙのピークがあることを示して いる。（使用重量を溶剤型ｇ−を除くよう補正するときは、反応体によって発生 するガスの最大量は約１８０ｍ１／補正混合物ｇへ増加し、これは上記に与えら れた式によって理論的に予１ｊｌされる範囲内にある。）発生ガス：・まポリエ ステル製品の広範囲の密度をつくり出すようＩＣ＊ｌＪ　御することかできる。

すなわち、反応は硬化中に収縮しない微小細胞組成物の樹脂製品をつくるように 用いることができ；制限された発泡が金型を満たすことが必要とされる高密度の Ｒ工Ｍ応用品、すなわち発泡反応が金型充満用に主として用いられる応用１・こ おいて使用してよく；得られる細胞構造が強くキ）す（そしてアミンオキザイド 反応生成物によって強化され）得るので、反応は高密反応用品例えばろＤボンド ゞ／立方フィートから６０．１′！？ント４／立方フイート（約ＡＢ５ｋＱ／ｎ ／から９７０ｋｇ／ｎ？　）に樹脂を増量するのに用いてもよく、従って樹脂へ 添加する予備形成ガラス球のようす特定の増沿剤の使用にとって代ることができ ；あるいは例えば１５ボンド′／立方フイート（２４３に９／ｙｙ＋’　）およ びそれ以下の低密度製品用に使用することができる。

実施例Ａ 成分Ａは１００ｇの高反応性のベース、ｆ　＋）エステル樹Ｑｉ＆（９４−２２ ４，ニューヨーク州ホワイトプレインのライヒホールドケミ刀ル社かｒ）供給さ ７］７、マレイン酸対イソフクル酸比が約２対１でつくられたものと信じられる 。）から成り立って℃・た。１インチ（６，６５ＭｌｌＬ）のチョツプド゛ファ イバー補強剤２０９をまたこの混合物へ添加した。混合物を活性化して諸成分を 混合しかつ補強用ファイバーを分散および湿潤させた。

成分Ｂは商業的Ｍ　Ｄ　Ｉ　（メチルジフェニルインシアネート）製品（モーベ イケミカルにより供給されるモンデュールＭＲ）の９５％と５％の界面活性剤（ Ｌ−５６４０、ユニオンカーバイト社からのシリコーン界面活性剤）との混合物 から成り立っていた。

成分Ｃはニューヨーク州バンファローのベンウォールド社のルンド−ルディビジ ョンにより供給されるり）７ハイ＋’口、５−オキサイドとペンシルバニア州フ ィラデルフィアのベンウォールド社により供給されるＤＭＥＡ、　ジメチルエタ ノ−ルアはンと？それぞれ重量で１対２の比で混合することによってつくった予 備調製薬剤から成り立っていた。薬剤は使用時まで冷凍した。

成分Ａ、Ｂ、およびＣをほぼ周辺温度において衝突混合器中でほぼ９０：１０： ６の比で組合わせ、はぼ周辺温度の密閉金型キャビティ中に注入した。ＤＭＥＡ とインシアネートの間の反応が混合物の発熱的温度の上昇によってほとんど直ち に認められｔこ。これに続い３０ て（約５秒後でかつ約９５７’（３５℃）の発熱温度におし・て）二酸化炭素ガ スの発、生がおこり、これがポリエステル樹脂のベース素材を発泡させて金型を 充満させる。連続的な温度　上昇が認められ、金型内の圧力は代表的には約４５ 　ｐｓｉ　（約１５ｋｌ？／ｉ）へ上昇した。

この発泡素材は約２０秒後に約１４０’Ｆ（６０℃）でゲル化し、次いで仕上が り製品を金型からとり出した。

この仕上がり製品は両面においてＡ級の表面をもちすなわち、各表面に実質的に 非孔質の表皮が形成されていることに基づいて、研磨あるいは目詰めをすること なく仕上げ塗装に適しており、例えば自動車のトランク、フード、フェンター、 バンパー、受皿、コンピューターハウジング、およびパネルなどに適していた。

実施例Ｂ 本実施例においては、成分Ａは澄明な円筒状タンクの中で８０ｇのポリエステル 樹脂（ろ１−００１．　ライヒホールト゛から供給され、約６５％のスチレンモ ノマーに含む標準の商業的樹脂）へ２ｏ！！のスチレンと０、２　＆の６％ナフ テン酸コバルト（ムーニーケミカルズ社から）を添加することによってつくった 一２ｇの懸濁剤、煙霧質シリカ（キャボットから供給されるキャボシル）を懸濁 剤としてこの樹脂混合物へ添加した。

この薬剤は粘度には僅かしか影響を及ぼさないで混合物をゲル状粘稠度へ変化さ せる効果をもっていた。この薬剤によってひきおこされる粘度変化はより粘度の 低いスチレンの過剰量の添加によって最終混合物において考慮された。２０ｇの １インチ（６，ろ５關）のチョツプド１ファイバー補強剤を添加し、混合物とフ ァイバーが樹脂全体に分散するまで攪拌した。混合物を攪拌なしで６日間放置し た。ファイバーが実質的に沈降することなく樹脂中に分散したままであることが 観察された。

次に実施例への方法を成分Ａとしてこの混合物を用いて繰返した。仕上がり製品 は両面ともにＡ級仕上がりを有し、補強材は材料全体に平均に分散していた。

実施例Ｃ 実施例Ａの方法乞繰返したが、しかしベース樹脂はマレイン酸対イソフタル酸の ２＝１の比でつくったポリエステル樹脂（ビスコンシン州ｚ−トワシントンのフ リーマンケミカル社によって供給される３１Ｃ）で以て置き換え、成分Ｃは４部 へ減らした。

実施例への工程に従ってモールド中へ混合および注入後、素材は１４０’ｆ（６ ０’Ｃ）において僅が１２秒でゲル化し、仕上がり製品はろ０秒後に金型がらと り本実施例においては、成分Ａは４００ｇのイソフタル酸系の可撓性樹脂（ライ ヒホールト４からの６ｌ−８６０）であって、これに、２ｇのナフテン酸コバル ト（オハイオ州クリーブラント１のモーベーケミカル社２ から）、２ｇの水、６０ｇのスチレンモノマー（オハイオ州コロンバスのアシュ ランドケミカル社から）、４ｇのブラックポリエステル顔料にュージャージー州 エジソンのピグメント　デイスバージョンズ社から）、２．１の十インチ（６， ３５ｍｍ、）のチョップドストランビファイバーグラス（オハイオ州トレド一の オーエンスコーニングファイバーダラス社からの８６２ＦＣ）および４６０ｇの アルミニウムトリハイドロオキサイ＋−４（ＬＶ３３６．　ヨヨージア州アトラ ンタのソレムインダストリーズ社から）を添加したものであった。

成分ＢおよびＣは実施例Ａ（上記）において使用した同じ成分であり、それぞれ ４６ｇと２４ｇであった。

成分ＡＳＢ、およびＣは、周辺温度において、衝突混合器を通じて完全に組合わ され密閉金型中に注入した。

少量の水とアルミニウムトリハイドロオキサイドはゲル化反応をゆるやかにする 効果をもち、これは混合物を金型中に注入するのに必要な延長時間、すなわち約 ６０秒のために必要であった。

ＤＭＥＡとイソシアネートの間の反応がはじまったとき、それは混合物の発熱的 温度の急上昇によって認められるのであるが、水酸化アルミニウムは比較的厚い 物品すなわち１インチ（９，５ｙ＋ｍ）以上の厚さの物品の熱吸収剤として作用 して最高温度が生ずる傾向がある物質の中心から熱を伝達する。これは材料の亀 裂２妨げかつ物品が硬化するときに中心から表面へのガス状スチレンモノマーの 移行を禁止することかでき、かくして表面の欠陥を防止する。

工程は実施例Ａの場合と同様に続け、物品は約Ａ５秒後にゲル化した。アルミニ ウムトリハイドゝロオキサイドは最終製品中で難燃剤および煙抑制剤として作用 実施例Ａを繰返したが、しかし本実施例においては追加の１ｇの水を成分Ａへ、 レジントランファー成型法において追加の発泡圧を発生させて金型乞充満させる ために添加した。

実施例Ａの工程ｒ（ｇ返して類似の結果が得られたがしかし金型内の圧力は４５ 　ｐｓｉ　（約１５ｋｇ／ｃｒｌ）以上ｆ上がり混合物を強制的に金型に充満さ せた。

この量の水をこのインフタル酸系ポリエステル樹脂と一緒に使甲することは、硬 化と良好な樹脂性質を達成するのに必要とする限度内にまだあり、その量は重量 で樹脂の１．０％より少ない。この限度Ｙ　７部Ｍ察することによりあるいは好 ましくは水を約０５％あるいはそれより少く制限することによって、本発明はこ のようなイソフタル酸系樹脂をそれらのすぐれた耐化学的および耐腐蝕的性能と それらの医学的安全性のために使３４ 成分ＡＶ′ｉイソシアネートと高度に反応性である三級アミン促進剤（ＤＡｓｃ ｏ−ｓｏ２ｏ、−＝ンシルバニア州アレンタウンのエアプロダクツケミカルズ社 によって供給される。２０％のトリエチレンジアミンと８０％のＤＭＥＡとから 成り立つ硬質ウレタンフオーム触媒）の２ｇを１００ｇのペースポリエステル樹 脂（３１−００１゜ライヒホールドから供給される）へ添加することによってつ くった。追加の２０ｇの１インチ（６，３５ｍｍ）のチョップフッアイバー補強 剤もまたこの混合物へ添加した。混合器を動かして諸成分を混合し補強用ファイ バーを分散および湿潤させた。

成分Ｂは９５％の上述の商業的ＭＤＩ製品（モーベイによって供給されるモンデ ュールＭＲ）と５％の界面活性剤（Ｌ　−５３４０，ユニオンカーバイド社から のシリコーン界面活性）との混合物から成り立って−・た。

成分Ｃはｔ−ブチルノ・イドロノξ−オキサイ）’（ＴＢＨ−９０，これは水お よび過酸化水素の不純物の７！！−センテージが低い。ルシド−ルから供給され る）から成り立っていた。

成分Ａ、ＢおよびＣｉ混合ヘッド中で９０：１０：１の比率で組合わせて密閉金 型キャビティの中に注入した。アミン触媒とインシアネートの間の反応番１混合 物の発熱的温度上昇によってほとんど直ちに認められた。これに続いて（約５秒 後および約９５Ｆ（６５°Ｃ）の発熱的温度において）実施例Ａ、ＢおよびＧｙ お℃・３５　特表昭５８−５０１５０８（１３）て見られたよりも多少より実質 的に多い量の二酸化炭素の発生がおこった。このガスはポリエステルのペース素 材乞発泡させて金型を充満させ金型圧欠約４５ｐｓｉ　（約１５ｋｇ／ｆｆ１） へ増し続けた。この実施仔］１において、発泡した素材はこの場合も約４５秒後 におし・て１４０ＦＣ６０℃）でゲル化し、仕上がり製品は約２分後に金型から とり出した。

仕上がり製品はこの場合にも両面ともにＡ級表面を上記実施例Ｆの方法乞繰返し たが、しかし、ＴＢＨ−９０の低水分、低過酸化水素のｔ−・・チルノ・イドロ バ−オキサイｌ−’をより高水準不純物例えば約２０％の水をもＱＴＢＨ−７０ ｘ（ルシド−ル）で以て置き換えた。工程は実質上実施例Ｆと同じに進行するこ とが観察されたが、しかし、仕上がり製品の表面は粗く多少多孔質であり、物品 は完全には硬化しなかった。

実施例Ｈ 成分ＡはフリーマンのＸＰ４０−Ａ１７ろポリエステル樹脂であって、これへ、 樹脂の重量で、１５％のカリウムオクトエート促進剤と０．３％の６％ナフチ／ 酸コバルト促進剤を添加した。成分Ｂは９５％の上述の商業的ＭＤＩ製品（モー ベイのモンデュールＭＲ）と５％の界面活性剤（Ｌ−５３４０，ユニオンカーバ イドかよのシリコーン界面活性剤）との混合物として存在す６ る。成分Ｃは５０％溶液として提供されるＭＥＫＰ（ルン）パ−ル　ＤＤＭ／９ 　）であって重量で約０．７％の水と０７％の過酸化水素をもっていた。これら の三成分をつくり、別々にレジントランスファー成型装置へ供給した。連続ファ イバーマットと硬化ゲルコートヲ雄型金型表面上に含んでいる金型を閉じて型締 めした。各成分を混合ヘッドの中に１００：１５：４（成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ ）の重量比で１０ポンドショットで注入するようコントローラーを予め設定した 。（イソシアネートの部分はＲＩＭ系において使用したのと比べて、より遅いカ リウムオクトエート　イソシアネート反応性促進剤乞使用するときに金型を完全 に満たすために必要な追加的圧力を発現させるため′ＩＣ−比較的大きい。）こ の系を活性化し、各成分を混合ヘット゛を経てモールドキャビティ内にポンプで 送り込み利用し得る容積のほぼ部分の二を占めさせた。（全ショットの金型キャ ビティ内へのポンプ移送はほぼ１分かかった。）金型中の樹脂素材の温度ははじ めの混合後はぼ６分間発熱的温度が９５Ｆに達するまで認めるほどのガス発生を 伴なうことなく上昇した。その時点において、ガス発生反応の開始が認められ、 樹脂素材は発泡しはじめて金型を満たし残留素気を金型キャビティから押し出し た。金型内の圧力は混合物が１４０Ｆで初期混合後はぼ６分後にゲル化するまで にほぼ４５　ｐｓｉへ上昇した。約６０ポンド／立方フィートの密度をもった部 品を混合後１８分で脱型して検査した。ゲルコートの下の発泡部分は両面ともに 非孔質層すなわち「表皮」をもち空洞またはガス気泡をもっていなかった。

実施例１ 本実施例においては、実施例Ｈの方法を繰り返したが、金属系促進剤（カリウム オクトエート）を２９の錫ジブチルジラウレート（Ｔ−１２，ニュージャージ州 のＭ＆Ｔケミカルズ社から）、イソシアネートと発熱的に反応性のもう一つの金 属系化合物で見て置き換えた。

温度上昇は混合時はとんど直ちに認められ、混合物は発泡し約４分後に発泡状態 で硬化した。

その他の具体例 その他の具体例は以下の請求の範囲の甲にある。例えば、本発明によって形成さ れる物品は補強材なしでつくってもよく、例えば小ドア、引出前板、ミシンカメ −などであり、あるいは注入前に金型内に補強用材料を罰くことによって補強し てよい。（急速なガス発生反応が用いられる後者の場合には、補強材は実質的に は湿潤されず、単に発泡した材料内に包み込まれるのみであるが、しかし過剰量 の補強材を強度増強のために用いることができゞこれははるかに多量の成分Ａが ファイルクーラ担持するのに利用され従って従来のＲＩＭ系例えばウレタンＲＴ Ｍ系におけるよりも多くのファイバーを利用できるという事実によって可能と３ ８ なる。

界面活性剤もまた成分Ａ中の樹脂のベース素材と一緒に、並びにインシアネート （成分Ｂ）と−緒に、あるいはイソシアネートと一緒の代りに含まれてよい。

収縮が重要な問題ではない製品においては、例えば比較的小さい部品あるいは比 較的寸法許容度がゆるい物においては、界面活性剤は除いてよくそして組成物は 収縮抵抗性の二酸化炭素ガスの著しい量の発生を件なわいてゲル化するよう調合 してよい。

木兄回の反応系はまた他の形成用表面または支持用表面の上に合成物品を形成さ せるのにも使用してよい。

本発明に従う反応系を用いる形成方法のこれらおよび他の実施例は次の通りであ る： 実施例Ｊ 実施例Ｆの方法を繰返したが、しかしその実施例の成分Ｂ中に含まれた界面活性 剤を除き、インシアネートの＃を５ｇへ減らした。

成分Ａ、ＢおよびＣを上述のように組合わせたが、しかし、ショットサイズを増 し従って未反応組成物が金型な満たした。組成物の発泡は認められなかった。

約１分後、物品を金型からとり出し、切り開いた。実質上、空洞は形成されてい なかった。

実施例に 実施例Ａ（前記）の方法を繰返したが、しかし、ベース樹脂は可撓性化されたポ リエステル樹脂（ライヒホールｌ−’３ｌ−８３０）であった。補強用ファイバ ーを混合物へ添加しなかった。

反応は実施例Ａの場合と同様に進行して非強化の仕上がり製品を形成した。

実施例り 前記実施例Ｆの方法を繰返したが、しかし、補強用ファイバーを成分Ａへ添加し なかった。その他り、同量のファイバーロービングを金型の中ば閉じる前に置い た。工程は上記と同じに進行した。仕上がり製品の検査では、補強材は発泡樹脂 中で緊密には結合されていないがその中に包まれており、補強材存在のためにい くらかの追加強度が得られたことを示した。

混成ポリマー 混成ポリマー生成物はまた本発明のいくつかの側面を用いて形成させてよく、例 えば主体的な２　＋）エステル結合のほかに顕著な量のウレタン結合をもつ生成 物本実施例においては、成分Ａはヒドロキシル価１１６をもつヒドロキシル端末 ポリエステル樹脂（Ｓ６−２４７（ＴＧ−８７）、イリノイ州シヵコ゛のアモコ ヶミヵル社から）のｉ　ｏｏｇから成り立っていた。

成分Ｂは実施例Ａにおいて使用した通りの、ＭＤＩ製品と界面活性剤との９５： ５混合物の１０ｇから成り立っていた。

０ 成分Ｃは６ｇのＤＭＥＡと３ｇのクメンハイドロパーオキサイド 定な予備調製した緩衝促進剤系であった。

これら三成分を衝突混合器中で組合わせて密閉金型の中に注入した。温度上昇が ほとんど混合直後に認められ混合物は発泡し約１８秒後に発泡状態でゲル化し次 いで硬化した。

浄書（内容に変更なし） 区 「０ 第４図 １２ 事件との関係　出　願　人 ２：　ヅ１−　ウィ、Ｉ−ネイ　ア／ｌ−７１７，八に−イ、−１−〒１−千Ｌ ５、補正命令の日付　昭和ｆ８年　１月　７０日（発送日）国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ８２１０ｉ○３三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不飽和Ｈ’ｒ　＋）エステル樹脂とハイ）パロパーオキサイＭ　、）＝　 ＋）エステル硬化剤との流動状素材から成る混合物のモールド１表面での反応に よってポリエステル樹脂のゲル化および硬化をおこさせることから成り立ち； 成型サイクルを改善しあるいは物品の物理的性質改善を可能とさせる目的で、上 記混合物全体に、予めきめた量のイソシアネート。 および、上記イソシアネートと発熱的に反応性である少くとも一つのインシアネ ート反応性促進剤。 を用いることから成り、上記インシアネートと上記イノシアネート反応性促進剤 の量がそれらを反応させて上記ポリエステル樹脂と上記ポリエステル硬化剤の間 のゲル化および硬化反応を促進させるのに十分な熱を上記混合物全体に発生させ るように選ばれる、ことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂成型物品の形成 方法。 ２、上記ポリエステル樹脂をモノマー架橋剤で以て稀釈し該稀釈ポリエステルを その硬化剤と一緒に衝突混合によって混合することを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ６、上記の選択した量のインシアネート反応性促進剤と発熱的に反応性である量 に追加して過剰量のイソシアネートを提供し、 脂のゲル化前に上記混合物の少くとも一つの成分と反応して二酸化炭素ガスを発 生し上記混合物全体にわたって小さいガス気泡の形成をおこさせる、ことをさら に特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、上記ポリエステル樹脂なモノマー状架橋剤で以て稀釈し；混合物のゲル化お よび硬化中の該モノマー上記収縮を少くとも妨げるのに十分であることｔ特徴と する；請求の範囲第６項に記載の方法。 ５、上記イソシラネートと上記インシアネート反応性促進剤との上記発熱反応に よって生成する熱が上記過剰量のイソシアネートの上記ガス発生反応を促進さセ るように反応期を選ぶことを特徴とする請求の範囲第６項または第４項に記載の 方弘。 ６、上記ポリエステル樹脂を硬化させるように反応する量に追加して過剰量の上 Ｆ本機ノ・イドロパーオキサイドホリエステル硬化剤を提供し、 該過剰量の該有機ハイどロバ−オキサイドが上記過剰量のイソシアネートと上記 ガス発生反応において反応する、 ことを特徴とする請求の範囲第６，４または５項に記載の方法。 ４３ Ｚ　上記有機ハイドロパーオキサイドホリエステル硬化剤が妨害性発泡反応を避 けるために実質上過酸化水素を含まないことを特徴とする請求の範囲第６゜４． ５または６項に記載の方法。 ８　上記混合物が上記イソシアネートと反応性の水およびその他の成分を実質的 に含まないことを特徴とする請求の範囲第５または第６項に記載の方法。 ９　上記混合物がガス気泡の形成を増長しそれによって形成物品中の容積あたり の樹脂重量軽減を助けるように提供される界面活性剤をさらに含むことを特徴と する請求の範囲第３．４．５．６．７または８項に記載の方法。 １０、上記促進剤が上記イソシアネートと高度発熱的に反応性である少（とも一 つのアミンベース化合物から成り；そして、 上記混合物中の反応性諸成分の量が選択した調合に応じて、上記混合物形成後数 分から６分に至る時間領域において上記ゲル化反応をおこさせるように選ばれる ； ことを特徴とする、前記請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の方法。 １１、上記ハイド“ロバ−オキサイドと上記アミンベース化合物とがアミン化合 物とハイドロパーオキサイド°との予備調製反応生成物の形で提供されることを 特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。 ４４　特表昭！１８−５０１５０８　（２）１２、上記アミン化合物がトリエチ レンジアミンまたはジメチルエタノールアミンから成る群から選ばれることを特 徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １６、上記ハイドロパーオキサイドがターシャリアルキルハイド４０パーオキサ イド９およびメチルエチルケトンパーオキサイド′がら成る群から選ばれること を特徴とする請求の範囲第１０．１１または１２項に記載の方法。 １４、上記ハイド４０・ξ−オキサイド硬化剤が比較的少量の非イオン化ハイド ′口・ξ−オキサイドと、ハイドロパーオキサイド た上記樹脂中で可溶の塩との、緩衝平衡系から成ることを特徴とする、前記請求 の範囲第１−１６項のいずれかに記載の方法。 １５　上記有機ハイド１０パーオキサイｌ”４リエステル硬化剤がクメンハイド ロパーオキサイドヲ含み、上記インシアネート反応性促進剤がジメチルエタノー ルアミンを含み、そして 上記ゲル化反応を上記混合物形成後１分以内におこさせる、 ことを特徴とする、前記請求の範囲第１−１４項のいずれかに記載の方法。 １６、上記促進剤が上記イソシアネートと反応して上記の熱を発生させる金属化 合物を含むことを特徴と５ する、前記請求の範囲第１−９項のいずれかに記載の方法。 １Ｚ　上記金属化合物がカリウムオクトエートとジプチル錫ジラウレートから成 る群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、上記促進剤が本質的には上記金属化合物のみから成り、反応性諸成分の量 が上記混合物形成後少くとも２分の間ののちに上記ゲル化反応をおこさせるよう に選ばれる、ことを特徴とする請求の範囲第１６項または第１７項に記載の方法 。 １９　上記混合物がその中で高温度領域から低温度領域へ熱を伝導するよう順応 させた熱伝導剤をさらに含むことを特徴とする、前記請求の範囲第１−１８項の いずれかに記載の方法。 ２０、補強用要素をモールド上に置き、上記混合物をその後該モールド上に導入 し；上記混合物が該モールド内中に入ったのちに該混合物と上記補強用要素との 間に続いて湿潤接触を行なわせ得るよう上記ゲル化反応がおくらせられる；こと を特徴とする、前記請求の範囲第１−１９項のいずれかに記載の方法。 ２１、補強用要素が流動状樹脂の中に分散され上記混合物の部分としてモールド へ送られ； シクソトロープ剤が上記流動状樹脂中に含まれてシクソトローゾ指数をゲル状稠 度へ調節して上記補強用要素を上記樹脂中に実質的に沈降することなく懸濁状に 保ち、それによってよく分散した補強用要素をもつ強化物品を形成させることが できることを特徴とする；前記請求の範囲第１−２０項のいずれかに記載の方法 。 ２２、流動状樹脂と補強用要素との上記分散体が実質的な量のスチレンモノマー を含み上記ノ・イト′ロバーオキサイドとの衝突混合を可能とする粘度を提供し そして該衝突混合を上記モールド中への導入前におこさせることを特徴とする請 求の範囲第２１項に記載の方法。 ２６、上記補強用要素がはじめに凝集物の形で提供され； 上記モールド内中への導入前の攪拌が上記混合物を上記凝集物の中に実質的に滲 透させかつそれを開裂させて上記凝集物内の個々の補強用要素の表面を濡らさせ るように有効であり；そして モールド内の上記樹脂の発泡が硬化前の上記混合物中で比較的より多く分散した 分布状態に上記個別要素をひきはなすのに有効である； ことを特徴とする請求の範囲第６項または第４項に従って実施される請求の範囲 第２０．２１，または２２項に記載の方法。 ２４、上記補強用凝集物がファイバーフィラメントの束から成り； ４７ 透させかつ上記個別フィラメントの表面を濡らさせるのに有効であり；そして、 上記発泡が、各束の中のフィラメントｆ、）ひきはなしかつ隣接する束の個々の フィラメントヲ相互へより近く動かして、硬化物品中の隣接する束の補強性フィ ラメントのより均質な分布を提供し、上記硬化物品の増大した強度が結束として 得られる、のに有効である、 ことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２５　上記混合物はヒト゛ロキシル価が１００、好ましくは１５またはそれより 小さいポリエステル樹脂を含み、 ゲル化および硬化反応中に形成される結合の大部分がＩトリエステル架橋である 、 ことを特徴とする、前記請求の範囲第１−２４項のいずれかに記載の方法。 ２６　上記混合物がヒト゛ロキンル端末ポリエステル樹脂を含み； ゲル化および硬化反応力テ、ポリエステル結合の形成のほかに、上記物品体全体 にわたってイソシアネートトヒｌ−’ロキシル端末ポリエステルとの間のウレタ ン結合の形成を含み： 」二記ヒト１０キシル端末ポリエステル樹脂の量が硬化物品中の結合の大多数が ホＩＪエステル結合であ４８１１表昭ｆｉ８−５０１５（ｌ）！　（３）るよう にさせるよう制限される： ことを特徴とする、前記請求の範囲第１−２４項のいずれかに記載の方法。 ２７　上記混合物中の上記ポリエステル樹脂のヒト゛ロキシル価が約１００と２ ００の間にあることを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８　不飽和ポリエステル樹脂の流動状素材、スチレンモノマー架橋剤、および ハイド１０ノ？−オキサイド゛ポリエステル硬化剤から成る混合物のモール！パ 中での反応によってΔｒ＋）エステル樹脂のゲル化および硬化をおこさせること から成り立つ密閉モールド゛使用による不飽和ポリエステル樹脂の成型物品の形 成方法であって； 成型サイクルを改善するかあるいは物品の物理的性質の改善を可能とさせろ目的 で、この方法が、上記混合物中全体にわたって、 予めきめた量のイソシアネ−１・、および該イソシアネ−１・と発熱的に反応性 である少くとも一つのインシアネート反応性促進剤、を用いろことから成り； 」二記インシアネートの量が、 選ばれた量のイソシアネート反応性促進剤と反応して上記混合物中全体に熱を発 生させ、そしてまた、 上記、＞？　ＩＪエステル樹脂のゲル化う１３に上記混合物９ の少くとも一成分と反応して二酸化炭素ガスを発生し上記混合物全体に小ガス気 泡の形成をおこさぜる、ように選ばれ； イソシアネートと促進剤との間の反応によって発生する熱が上記ンＩセリエステ ル樹脂とハイド°ロノξ−オキサ□イ１−’　４　＋）エステル硬化剤とのゲル 化および硬化液１芯ヲ開始および促進させる前に、ガス発生反応を開始させるの に十分であり； 」二記混合物のゲル化および硬化の間のスチレンモノマーの架橋反応が上記混合 物の収縮をおこさせろ傾向があり、上記二酸化炭素の発生が上記収縮を少（とも 妨げるのに十分なものである； 形成方法。 ２９　不飽和ポリエステル樹脂の流動状素材とハイドロバーオキサイ＋パｓ’： リエステル硬化剤とから成る混合物のモールド゛中での反応（でよってホＩＪエ ステル樹脂のゲル化および硬化をおこさせることから成り立つ一密閉モールト゛ 使用による不飽和ポリエステル樹脂の成型物品の形成方法であって； 成型ザイクルを改善しあるいは物品の物理的性看の改善を可能とさせる目的で、 この方法は、上記混合物中全体にわたって、 予めきめた量のインシアネート、および該、インシアネートと発熱的に反応性で ある少くとも一つのイソシアネート反応性促進剤、０ を用いることから成り； 上記インシアネートの量が、 選ばれた量のイソシアネート反応性促進剤と反応して上記混合物中全体に熱ｔ− 発生させるよう、そしてまた、 上記ハリエステル樹脂のゲル化前に上記混合物の少くとも一つの成分と反応して 二酸化炭素ガスを発生し上記混合物中全体に小ガス気泡の形成をおこさせるよう 、選ばれ； イソシアネートと促進剤との間の反応（Ｃよって発生する熱が、上記ポリエステ ル樹脂と］・イド口／８−オキサイドポリエステル硬化剤とのゲル化および硬化 反応を開始および促進する前に、ガス発生反応を開始させるのに十分であり； 上記イソシアネートと反応性のすべての過酸化水素、水およびその他の諸成分が 、上記イソシアネートトの主体的なガス発生反応が上４己イソシアネートと上記 有機ハイドロパーオキサイド゛の反応であるように上記混合物中で量が制限され ； 上記混合物中のすべての過酸化水素が有機ハイドロパーオキサイドの活性成分に 対して１対７より小さい比率で存在し、ゲル化および硬化反応中に形成される主 体的結合がポリエステル結合である；形成方法。 ６０　上記混合物中のすべての水の量が重量で樹脂の５１ １％より少ないことを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の方法。 ろ１．　選ばれた量でポリエステル樹脂および選ばれた量のインシアネートと一 諸に混合することによって不飽和ポリエステル樹脂のゲル化および硬化において 使用するための予備調製薬剤であって；該薬剤が、上記インシアネートと発熱的 に反応性であるイソシアネート反応性促進剤の選ばれた量と有機ハイド′ロバー オキサイド′硬化剤とを組み合わせた生成物から成り； 上記薬剤が上記イソシアネートと反応して上記不飽和ポリエステル樹脂と上記予 備調製薬剤中に含まれルホリエステル有機ハイド９０パーオキサイｒ硬化剤との 間のゲル化および硬化反応を促進するのに十分な熱を混合物中全体に発生する； ことを特徴とする、予備調製薬剤。 ろ２．　上記予備調製薬剤中の上記有機ノ・イドロバ−オキサイド′が、上記不 飽和ポリエステルと反応して上記樹脂の硬化を促進することのほかに、混合物中 の過剰インシアネートと反応させて二酸化炭素ガスを発生し発泡物品形成のため に上記混合物中全体に小ガス気泡の形成をおこさせるのに役立つ、ことを特徴と する請求の範囲第６１項に記載の予備調製薬剤。 ６３、イソシアネート反応性促進剤がジメチルエタン５２　特表昭５８−！１０ １５０８（４）−ルアミンを含み、ポリエステル有機ハイｌ−”ロバ−オキサイ ド硬化剤がクメンハイドロパーオキサイド’を含む、ことを特徴とする請求の範 囲第６１項または第３２項に記載の予備調製薬剤。 ろ４．　上記硬化剤が比較的少量の非イオン化ハイドロノぐ一オキサイド１と、 ハイドロノξ−オギサイドと塩基との反応によって形成される上記樹脂中に可溶 の塩との、緩衝平衡系から成ることを特徴とする、有機ハイド′ロバーオキサイ ドをベースとする不飽和ポリエステル樹脂素材の硬化剤。 ３５、上記の塩がアミンまたはアンモニアのハイド′ロバーオキサイド塩である ことを特徴とする請求の範囲第６４項に記載の硬化剤。 ６６、上記薬剤が上記ポリエステルと一緒に存在するインシアネートと反応して 該薬剤のポリエステル硬化反応を促進する熱ビ発生させる少くとも一つの成分を 溶液として含むことを特徴とする請求の範囲第３４項または第６５項に記載の硬 化剤。 ６Ｚ　上記成分が、２個または２個より多い炭素原子をもつアルコール官能基を もちこのアルコール官能基がインシアネートと自由に反応する三級アミン；イソ シアネートと自由に反応する水素端末基をもつ一級および二級アミン；およびア ルコール類；から成る群から選ばれる、請求の範囲第６６項に記載の硬化剤。 ３ ６８、上記の塩がジメチルエタノールアミンのノ・イト１０・ξ−オキサイド′ 塩から成る、前記請求の範囲第５１−１７項のいずれかに記載の硬化剤。 ろ９　上記緩衝溶液がクメン・・イドロバ−オキサイドの１モル当り少くとも２ モルのジメチルエタノールアミンの反応生成物である、前記請求の範囲第３１− ６８項のいずれかに記載の硬化剤。