JPS58501160A - 人工補形物およびこの表面に多孔質被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 人工補形物上の多孔質被覆の製造 本開示は、人工補形物上の予め選んだ金属表面領域を被覆して組織の内方成長の 用途に供することに関するものである。この被覆は相互に連がる孔をもつ多孔質 物質の形態であって、その孔を貫通して硬質あるいは軟質の生体組織が成長でき る。

背景 Ｒｏｂｅｒｔ　Ｍ、Ｐｉｌｌａｒに対して１９７４年１２月２４日認可された米 国特許第３，８５５，６３８号は外科用人工補形物装置を開示しており、それは 表面の少くとも一部にわたって多孔質被覆をもつ固体金属材料基体から成り立っ ている。この被覆は−１００から＋３２５メツシユの間の大きさの金属粉末から 形成される。この特許は水性溶液中に有機粘結剤吉−緒に懸濁させた金属粉末Ｏ スラリーを使用することによる被覆の製造を開示している。

この多孔質被覆形成の金属粉末の粒径２よび条件はこの被覆について所望の間隙 空孔、気孔率、強度および厚さを提供するように制御される。基体および粉末は ともに半溶融して関連金属粒子間および金属粒子・基体間に冶金学的結合を達成 させる。この開示は、表面被覆の気孔率が約４０％をこえず少くとも約１０％で あることが肝要であることを述べている。その開示は、約４０チの気２ 孔率においては総括的機械強度は所要水準以下に落ちることを述べている。

Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｒ，Ｗｈｅｅｌｅｒ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｒ，Ｓｕｍｐおよびｍ ａｎｕａｌ　Ｔ、Ｋａｒａｇｉａｎｅｓに対して１９７４年１２月３日認可され た米国特許第３，８５２，０４５号は、ボイドが連通した多孔質金属材料を開示 しており、これも組織の内方成長の目的を志向している。ボイドあるいは細孔は 消耗可能のボイド形成剤の使用によって金属材料中に生成される。その複合材料 は高エネルギー成形圧力によって処理してこの消耗可能なボイド形成剤の除去前 にその構造体を高密度化する。基体金属要素上の被覆の実質的厚みが開示されて いる。

米国特許第３．８５２，０４５号において示される系から生ずる生成物は満足な 性能をもっているが、この系９実際的反応用は所要の高エネルギー成形段階の装 置の高価さと入手性の両方からきびしく制限をうけている。さらに、この段階は 埋込み要素上に比較的薄い多孔質被覆をつくらせようとするときにその有用性に 疑問がある。それらの要素が受ける高圧はそれらに対して構造的損傷をもたらす かもしれないからである。

本発明によれば、比較的薄い多孔質金属被覆が人工補形物上の選ばれた表面領域 形態の周ｖＫ、−次および二次の粒子の混合物を使用して、その表面の周りに被 覆を形成きせることによってつくられる。この−次粒子は被覆される金属表面と 同じかあるいはそれ吉冶金学的に相３　特表昭！１ｉ８−５０１１ｔ；’Ｉ　（ ４）溶性のある金属のいずれかで以てつくられる。二次粒子は消耗してもよい物 質でつくられている。両方とも表面の周りの適切な位置において加熱および圧縮 して、使用された各−次粒子間ならびに表面領域とそれ点接触する一次粒子との 間において冶金学的結合を行なわせる。この消耗可能の物質はあとて除去して被 覆全体にわたって制御された気孔率を得る。

本発明の開示 本発明の基本的方法は、人工補形物の予め選んだ金属表面領域を一次および二次 粒子の混合物で以て被覆し、この混合物を表面に対して圧縮し同時に熱を加える こ吉によってその厚さを減らして一次粒子間に冶金学的結合を形成させ、そして 消耗可能の二次粒子を除去して金属表面領域上に均質な多孔質被覆を提供する、 諸段階から成り立っている。

金属表面被覆の被覆方法は１人工補形物を、予め選んだ表面領域を金型キャビテ イ面から内側へ離して置くことによって金型に１ず装填することにより達成でき る。

その表面と金型キャビテイ面との間の間隙は次に、骨埋込み要素の金属表面と同 じかあるいは冶金学的に相容性Ｏある一次粒子と消耗可能物質からなる二次粒子 との混合物で以て、粒子間に不規則形状ボイドが含丑れるある充填容積において 充満させる。これらの諸段階は重力締め金型中で実施することができ、あるいは 加圧金型装置中で達成することもでき、この場合には被覆の後圧縮がおこる。粒 子の混合は重力締め金型あるいは圧縮金型の内部で乾式条件で行なうことができ 、あるいはまず液状粘結剤と混合して均質状態に維持することを助けることがで きる。粘結剤を含有する粒子の混合はまたその他の適当なコーティング方法によ って行なうこともできる。

金属表面の被覆と粒子の最終的結合との間に時間的遅れがおこる場合には、粒子 混合物は一次粒子間の軽度の焼結結合によってはじめに表面へ付着することがで き、あるいは粘結剤をもし使用するときにはそれの硬化あるいは乾燥によって表 面へ付着することができる。

これらの粒子を次に加圧下で、冶金学的結合が熱、圧力、および機械的変形の組 合せに基づいて粒子間でおこる昇温された温度へ加熱する。この被覆を昇温下に おきながら人工補形物に対して圧縮して被覆の厚みを減らさせ、そして被覆中に 残留している不規則形状ボイドの容積率を減少させる。

最終段階として、消耗可能の材料をこのｗｔ覆から除去し、そのときこの被覆は 金型と相補的な表面形態をもつ。

被覆中全体にわたる制御された気孔率は一次粒子と二次粒子との間の間隙空間と 消耗可能な二次粒子の除去後に残るボイドとの組合せから生ずる。

本開示に従って製造される人工補形物は、金属基体と不規則分散金属粒子の被覆 とを含む。粒子は実質的に均一な寸法であり、冶金学的結合によって相互にかつ 基体へ結合している。最外部粒子は圧縮変形しており埋込み用途の寸法を示す。

金属被覆粒子は金＠粒子の平均寸法より大きい寸法をもつ相互連通ボイドの網状 構造によって隔てられて基体の周りに均質な多孔性被覆を提供する。

この方法の目的は冶金学的結合によって結合した個々の粒子から成る多孔質被覆 の中に制御された細孔逆さ形態を達成することである。

もう一つの目的は４０％をこえる気孔率をこの被覆中に提供し、一方、機械的圧 縮と制御された条件下での熱の付与との組合わせによって粒子自身間および粒子 ・基体間に成功的な冶金学的結合を達成させて、人工補形物が埋込みの応用にお いて実際的用途に適切な強度をもつ被覆によって蔽われるようにすることである 。

もう一つの目的は、最小の温度上昇で以て成功裏に埋込み面を被覆しそれによっ て基体の冶金学的構造と性質を被覆過程を通じて保持するよう、粒子の機械的変 形を行なわせる大きさの圧力と粒子の熱的結合とを組合せることである。

本発明■もう一つの目的は、人工補形物の金属表面上に実用的な薄い多孔質被覆 をつくらせて、表面の周りでしばしば要求される複合体表面形態を保持するよう にすることである。

もう一つの目的は、組織の内方成長という要請条件に適する被覆構造体設計を可 能とするよう、最終的な密度および気孔率を制御する効果的な方法を提供するこ とである。

もう一つの目的は、被覆面をさらに機械仕上げすることなく精密な外部許容度の 達成を保証するように圧縮成型法によって被覆埋込み表面をつくることである。

最後に、本発明の一つの目的は利用できる技術、装置および原材料の使用による 実際的方法と製品を開発する第１図は多孔性被覆の表面をもつ埋込み要素の透視 図であり；第２図は実施例１における線２−２に実質的に沿ってとった部分的横 断面の拡大図であり；第３図は本発明の方法の各工程を描く解説的フロー線図で あり；第４図は消耗可能な物質を除去したあとの外部被覆面を示す平面写真であ り：第５図は第４図における被覆と基体を通る断面切片の拡大（５０倍）側面図 であり；第６図はこの被覆と基体の粒状構造を溶融したあとの第５図の中心でと った拡大側面図であり：第７図は基体表面の結合を示すさらに拡大した（２５０ Ｘ）図であシ；第８図は被覆の金型成形を示す模型的断面図であり；第９図は開 放圧縮金型の部分的模型断面図であり；第１０図は密閉金型についての同じ図で ある。

第１図および第２図は一般的には腰部人工補形物１０の既知形態を描いている。

この人工補形物１０は、腰関節の外科的修復において用いられる比較的普通の骨 埋込物であるが、支持用骨構造体内部で軸的に挿入することを意図している長く のびた柄１１を含んでいる。それは９において一般的に示すボール構造がかぶっ ている。このような人工補形物の大ていの外科的とりつけにおいては、柄１１は 骨セメントによって骨構造体へ固定される。

第１図および第２図に示すように、柄１１の外面は内部の固体金属基体１３をと りかこむ多孔質金属被覆によって蔽われている。被覆１２は基体１３へ結合され ており、相互に連がる細孔を含み、これらを通って軟質および硬質の生体組織が 補形体１０の埋込後に成長する。

本発明の方法は被覆を施こすべき予め選んだ金属表面領域の清浄化と機械加工に よって始丑る。さらに、被覆において用いるべき粒子は緊密に混合されていて、 表面領域に適合しあるいはそれと相容性である金属材料から成る一次粒子と消耗 可能な物質から成る二次粒子との比較的緊密な混合物をつくらねばならない。両 方の物質の粒子が同じ寸法をもつことは好丑しいが、ただし必要てはない。この ことは最終的被覆中全体にわたって実質的に一定の気孔率をもたらす。それは壕 だ、各粒子とそれをとりかこむ粒子との間に最大数の接触点を生ずることも保証 する。−次物質および二次物質の両者の内部の粒子は３５メツシユ（５００ミク ロン）と８０メツシユ（１７７ミクロン）の限界内の比較的狭い粒径範囲に制約 されるべきであり、例えば−６０＋’７０メツシユ（２１０ないし２５０ミクロ ン）である。これらの粒子径は５００ないし１．０００　ミクロンの厚さの多孔 質被覆の発現において実際的応用をもち、その厚さはそのときてＣは３個から６ 個Ｑ球直径の厚さである。明らかに、さらに厚い被覆は所望するときにつくるこ とができる。

実質的に球形の粒子を使用することは本発明実施において好ましいことが見出さ れているが、不規則形状粒子もまた一次粒子および二次粒子の材料として、それ らの粒径分布が一般的に上記限界内にあるかぎりは使用できることも考えている 。

粒子の乾式混合を用いるときには、被覆されるべき人工補形物１０は重力半溶融 金型１５の中の精密金型キャビティ内に次に置く。被覆を施こすべき予め選んだ 金属表面領域は金型キャビテイ面１４から内側へ間隔をとらねげならない。表面 間の間隔は最終的被覆の所望の厚さと下記でのべるあとの工程に付随する被覆圧 縮量とに依存する。

第３図での矢印によって示すように、−次および二次粒子の混合物は固定金型キ ャビティ吉人工補形物との間の、−１隙の中に供給する。金型１５は次に１７で 一般的に示す炉の中で加熱される。炉１７は好ましくは真空炉である。なぜなら ば、加熱工程中の真空圧は金属合金の酸化を防止するからである。酸化はまた適 切な不活性雰囲気中て金型を加熱することによって最小化あるいは防止できる。

人工補形物をとりかこむ粒子の温度は隣接粒子間の最小の冶金学的結合ならびに 基体領域への粒子の結合が達成される水準へ上げるべきである。その温度は何ら かの不利益な反応が消耗可能な相と吉もにおこる温度以下に保つべきである。銅 または鉄を消耗可能相としてＴｉ６Ａ１４Ｖ合金（アルミニウム６％、バナジウ ム４％、残りはチタン）からつくった人工補形物表面と球表面の場合には、結合 温度はこの合金のベーター転移温度（例えば、９７０℃）以下に保つべきである 。

第３図の数字１８て示すように、人工補形物１０は次にその周りに形成した自重 式焼結粒子の被覆をもつ「プレホーム」として自重式焼結金型からとり出すこと ができる。消耗可能他相の材料を製造のこの段階において除去する場合には、残 留する粒子によって提供される得られる多孔質被覆は外科用埋込みの目的に対し ては不適切な強度をもつ。

適切な強度的性質を保証するには、圧力成型によって金属粒子間に変形圧力を加 える。これは、製造される骨埋込み要素上に再現性のよい被覆を達成させる制御 条件下において複雑な表面領域を正確に変形させ得る任意の圧力成型装置の使用 によって達成できる。等方性熱圧縮装置を使ってよいが、第３図に示す特定例は 被覆表面領域の圧縮用に２個あるいは２個以上の分割部品をもつ機械的ダイの使 用を示している。

プレホーム１８または被り人工補形物は、被覆されるべき人工補形物の予め選ん だ表面領域の上にダイのキャビティ表面を重ねて、圧縮ダイの相補性のかみ合い 部２０の内部に置く。このグイかみ合せ部２０吉人工補形１０ 物を矢に炉２１の中で加熱する。炉２１はこの場合も、真空炉であるかあるいは 不活性ガスを供給した炉のいずれかであり、金属合金の酸化を最小にするか防止 する。

人工補形物をとりかこむ球状粒子の温度はこの場合も、隣接−次粒子問および一 次粒子とその下の基体との間Ｏいくらかの冶金学的結合がおこる温度へ上げねば ならない。人工補形物は一同時に矢印２２て示すようにかみ合せ部２０の運動に よって表面が圧縮される。この圧縮段階は代表的には人工補形物の周りの被覆の 容積を１０チから３０％減少させるべきである。このことは結局は粒子混合物の 厚さを所望の最終的被覆の厚さへ減少させる。

この方法は圧縮ダイから人工補形物をと９出すことによって完了する。人工補形 物はその周りに形成された所望の金属と消耗可能材料との圧縮被覆をもつ。人工 補形物のこの状態は第３図の２３で示されている。実質的な冶金学的結合はここ では一次被覆粒子の間に存在し、所望のマ）　ＩＪラックス属球の間および人工 補形物自体の予め選んだ金属表面とそれと関係する粒子との間の両方においであ る程度の表面変形が存在する。

多孔質被覆の製造は２４で示す液体浴中で消耗可能材料を化学的に除去すること によって完了する。そめ結果は第３図において２５で示す人工補形物であり、こ れは予め選んだ表面領域の局９に堅固に形成した正確に制御された多孔質被覆２ ６をもつ。このような被覆は外科的埋込後に骨の内方成長を可能とするものであ る。

１１　特去昭５８−５０１１．ＧＯ（６）この方法において使用する材料は人工 補形物の材料さ相容性があり（悪影響なしに冶金学的に結合し得る）かつ被覆形 成中の加工必要条件に両立し得るように選ばねばならない。−次被覆粒子は通常 は人工補形物上に被覆されるべき予め選んだ表面の金属材料に適合するように選 ばれる。しかし、好適な結合相容性をもつその池の材料は、これは１だ生物学的 に許容できるものであるが、ある場合には使用してよい。

消耗可能な粒子は通常は金属質であるこさは認められる。この目的に対して好適 である材料の例は銅、鉄、鋼、あるいはモリブデンの粒子である。被覆の生成が 完了後容易に除去し得る金属および合金を使用せねばならない。

人工補形物および一次金属粒子に関する低温の共融反応は避けるべきである。

一次金属粒子間でおこる機械的変形圧力は圧縮が存在しないときに必要とする温 度よりも実質的に低い温度において冶金学的結合の発現を早める。−次金属粒子 の圧縮変形は最終的被覆の強度性質に関して第−義的に重要であるが、機械的変 形は寸だ消耗可能粒子中および基体表面においてもおこり得るこ吉は理解される はずである。

本発明の方法の著しい利点は通常の目量式焼結と比較して比較的低温度において 有効な多孔質被覆をつくる能力である。これは粒子および基体の機械的圧縮変形 と熱的変形の両者の組合せによって合理的短時間内で達成されて冶金学的結合が 得られる。低い焼結温度の使用は昇２ 温あるいはより高い温度によって冶金学的に変性される基体へ被覆を結合させる ときに特に重要である。

チタン合金（Ｔｉ６Ａ１４Ｖ）からつくられる表面を被覆するだめの粒子○実際 的混合物の例として、自重式焼結段階における材料の混合物は４５容積チのＴｉ ６Ａ１４Ｖ球状粒子と２０容積係の消耗可能球状粒子とから成シ立つ。人工補形 物と周りの金型キャビティとの間の残留空間は球の間のボイド空間である。これ らのボイドは被覆容積の３５％に等しい。この被覆物を詰め、加熱し、圧縮した のちにおいては、Ｔｉ６Ａ１４Ｖ球の容積パーセンテージは５０％であり、消耗 可能法の容積パーセンテージは２２．２％であり、ボイド容積は２７．８％へ減 少する。

得られる被覆から消耗可能材料を除去する吉約５０％密度の最終的多孔質被覆を 生成する。これは被覆中全体に形成される連通細孔が全被覆容積の５０％を占め るという意味である。

消耗可能球状粒子に関して一次球形粒子の寸法および７寸たはパーセンテージを 変えることは、人工補形物上に得られる被覆の構造と密度を選ぶ製造制御として 利用できる。

被覆製造用出発物質としては球状粒子が好ましく、しかし、球状粒子の形状は本 発明の実施に対して肝要ではない。所要金属材料の球状粉末は精密に規定された 粒径範囲において容易に入手できる。それらはまた取扱が容易であり、費用と粉 塵発生を最小にして詰めることができる。−次材料および消耗可能材料の両者に 同じ直径の球を使用することによつぞ、隣接粒子間て期待できる接触点の理論数 を最大にすることができる。このことは最終被覆中で一次粒子の結合をより犬き くしかつ強度を改善することにつながる。しかし、−次材料または消耗可能材料 のどちらかについて非球状の粒状粉末が、入手てきれば、利用できる。

最終被覆中のボイドは消耗可能材料粒子によってはじめに占有された空間（球形 ボイド）と両材料の隣接粒子の間の空間（不規則形状ボイド）との両者に基因す る。

球形ボイドの数と寸法は消耗可能粒子の数と寸法によって決丑り、これは被覆の 圧縮中も本質的に変化しない丑まである。不規則形状ボイドの容積係は圧縮中に 減少し、それは主として一次材料粒子の相互に対する変形、消耗可能材料粒子に 対する変形、基体表面に対する変形、およびダイ外面に対する変形、に基づく。

本発明の方法は粒子の被覆用混合物中のボイド容積を減少させるが、しかしそれ を除くものではない。ボイド容積は全部が空であるかあるいは一部あるいは全部 を粘結剤または他の液体によって満たすことができる。ボイド容積の維持は、− 次粒子が変形後も個別粒子として残留することができ、かつ二次粒子の変形が隣 接−次粒子間の接触の領域の中に流入しないでそれらの間に形成されつつある所 望の冶金学的結合を乱すことがないものであるこさを保証する。

１４ 球形ボイドは、不規則形状ボイドと終局的には複合されるが、組織内方成長にと って重要である。これらボイドは得られる被覆が個別−炭粒子間の連通したより 大きい不規則ボイドを含むことを保証する。これらボイドは、−炭粒子および二 次粒子が本質的に同等の寸法をもつと仮定して、粒子の平均径より大きい平均粒 径をもつ。このようなボイドの間の連通は生体組織用の有効通路を提供する。

不規則形状ボイドは消耗可能材料の除去前に被覆中にボイドの連続網状構造を保 証する。これは、溶蝕、熱の付与、あるいはその他の適当な方法のいずれかによ り、ボイド網状構造を通して消耗可能材料の除去を可能とする。一般には、少く とも５係のボイド容積が、消耗可能材料の完全除去を保証するのに圧縮被覆中て 必要とされる。

この被覆のもう一つの重要な特色は、その外側表面が被覆をその中で圧縮する外 部ダイ表面に対して機械的に変′りされるという事実である。圧縮の限度を規定 する固定停止装置に対して圧しつける圧縮ダイを利用することにより、骨の人工 補形物の応用および類似用途において要求される外部寸法許容度をもつ被覆要素 を正確に製造することができる。圧縮された外側被覆表面は表面の機械作業後に 存在するかもしれないパリ、粗い縁、および粒子残りくずを含壕ない。

一般的には、約５０％の密度（固体容積５０チ、ボイ１５　竹？、！’？：５８ −５０１１６０　（７）ド容債５０ヴ）をもつ被覆が組織内方成長の応用に望寸 しい。高密度化のパーセンテージは一つの要素上の各種の面の間で、それらの相 対的配向および相補性ダイの開口部設計に依存して変り得る。説明のために、第 ８〜１０図は模型的に、割ダイ３２．３３によって圧力が適用される方向（矢印 ３１）に対して垂直な垂直面３０によって規定される柄１１の断面において、圧 縮成型を示している。面３０は柄１１の縁に沿って、垂直に関して６０°の角喫 で配置された斜め面３５吉連がる。以下の説明は圧縮の効果を示している。それ は垂直面の間の中途でかつそれらに平行な継ぎ目３４をもつ割りダイ３２．３３ の１更用を仮定し、閉ぢたときにすべての面上に被覆の圧縮された一定の厚さを つくり出すように寸法どりがなされている。

垂直面３０の周りのはじめの被覆の厚さＢは０．０５３３インチ（１，３５＋＋ ＋ｉ）である。圧縮すると、最終被覆の厚さＤは０．０４０インチ（１，０’２ ｍｍ　）である。斜めの而３５の周りの相当するはじめの被覆の厚さＡはこのダ イの形態において同じ最終的被覆の厚さＤを達成するには０．０４６　フインチ （１，１８６ｍ＋＋＋）であるべきである。ダイの隙間Ｃは０．０２６　フイン チ（０，６８ｍｍ）である。垂直面３０の上の被覆材料は２５チだけ圧縮され、 斜め面３５上の被覆材料は１４．３％だけ圧縮される。

すべての面を被覆する球状粒子のはじめの混合物は容積で、−次金属（７’ｚ６ Ａ１４Ｖ）４０％、消耗可能金属２０％（鉄）、およびボイド４０係である。０ ．０４０インチの被覆厚みを規定する停止装置へ圧縮したのちは、垂直面におけ る被覆ははじめの容積を基準にして４０％の一次金属、２０％の鉄、および１５ ％のボイドから成シ立つ。消耗可能金属の除去後、垂直面および斜め面の上の被 覆の一次金属含有物の容積は全被覆容積のそれぞれ５３．５％および４６．７％ である。

表の形で、このような高密度化は次のように説明できる。

充填混合物→熱プレス→酸溶蝕 （％容積） 金型あるいはダイのキャビティのはじめの充填においては、粒子は機械的変形を おこすことなく実質的にその容積を満たすようＫ、密に充填せねばならない。こ のことは混合物中の一次および消耗可能金属子の各粒子による粒子接触のより大 きい数値を保証する。圧縮後、被覆の容積は一次粒子変形の直接的結果としての 隣接粒子間のボイド容積の部分的排除によって実質的に減少する。

７ 被覆を固定停止装置捷て圧縮することにより、過剰圧力を使用でき、被覆の厚さ および表面の正確な側倒が保証される。

自重式焼結は予め選んだ金属面の周りにその被覆を終局的に圧縮するのに用いる 圧縮ダイの中で行えることは認められるはずである。継ぎ目のない金型の中でプ レホームをつくることが便利であるが、プレホームを別につくることは本開示方 法にとって本質的なものではない。

別の金型の中かあるいは圧縮ダイの中かのいずれかにおける自重式焼結に代るも のとして、この段階は粒子の初期混合物中に粘結剤を使用することによって完全 に除くことができる。粘結剤を使用することＫよって得られる一つの重要な利点 は、二つの異なるタイプの粒子を粘結剤て以て均質に混合することができ、そし てそれらが金型あるいはダイのキャビティ中に入れられるときに偏析を実質的に おこさないという事実である。このような偏析は粒子が乾燥しているときに避け ねばならず、混合粒子の貯蔵および取扱をより困難なものにする。

粘結剤は水ベースであることが好１しく、はぼ３５０〜５００°Ｆ（１８０〜２ ７０℃）へ加熱して水分を除去して粒子を一緒に結合させる一つの残留層を残す ことができる。この残留物質は次に被覆物用に選んだ焼結温度より低い温度にお いて揮発させねばならない。

これまでに試験された粘結剤物質にはゴム粉末、ポリビニルピロリドン、ヒドロ キシルプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、およびポリビニルアルコ ールがある。これらは水２００ＣＣ中で０．５ｇと０．８ｇの間の濃度において 使用する。他の有機質粘結剤は粒子の混合および取扱の際に使用するよう選ぶこ とができ、そして粘結剤が粒子に対して不活性であるかぎり、水以外の溶剤と混 合することができる。

粒子混合物へ添加する粘結剤の量はそれらの表面を蔽いかつ取扱中および基体上 添加中に偏析を妨げるのに十分なものでさえあればよい。容積の特定的関係は必 要ではない。

粘結剤の使用は圧縮または焼結を伴わずに生の圧縮されていない被覆をつくらせ る。この粘結剤の硬化または乾燥後、粒子は人工補形物へ付着し、被覆された要 素は製造技術が必要とする通りに貯蔵源たは取扱うことができる。粘結剤は丑だ 均質混合した粒子を圧縮ダイ中に直接に導入することを助け、基体表面と外側ダ イ表面を隔てる精密に制限された領域の周りに一次粒子と消耗可能粒子との均一 分布を保証する。

金型キャビティおよびダイは被覆表面の仕上げ加工の必要性を避けるよう十分な 精度で以てつくられることも好ましい。しかし、機械加工が必要な場合には消耗 可能相除去前にそれらを達成するのが普通である。

消耗可能相除去の例として、上記の例において論じた消耗可能材料は適当な酸の 浴の中に浸漬することによって化学的に除去できる。仕上がり生成物はその後低 温で真空脱気を行ない汚染物の除去を保証しかつさらに冶金学的結合を促進する 。

本開示に通ずる本方法の特定の試験において、チタン合金（ＴｉＡ１６Ｖ）の円 板を同じ合金の微球の多孔質被覆で以て被覆した。この被覆は厚さは約１．２５ 　ｍｍであった。−次微細球は−４０と＋８０メツシユ（１７７〜４２０ミクロ ン）の間であった。消耗可能の銅微細球は同じ寸法範囲のものである。半溶融し たプレホームは使用しなかった。

複合体被覆をアルゴン雰囲気中で８５０℃および２，０００ｐｓｚ（１４０に９ ／ｄ）においてホットプレスすることによってつくった。銅微細球を稀硝酸中で 除去した。被覆の密度は被覆全体の理論容積の容積で４８係であった。試料の得 られた金属組織はチタン合金微細球の間の結合およびチタン合金円板への結合の 明らかな証拠を示した。

実施例２ 微細球の自重式焼結がその後のホットプレス用に好適なプレホームを形成するこ とを示すよう設計した別の実験において、チタン合金（Ｔ？：６Ａ１４Ｔ／’） の微細球を酸化アルミニウム坩堝中でチタン合金ＣＴｉ６ＡＡ４Ｖ）棒の周りに 重力式焼結させた。得られた部分はプレホームとして役立つ十分な強度を被覆中 に示した。この試料につム′）でさらに加工することは実施しなかった。

実施例３ 第１図および第２図に一般的に示す腰部埋込みに代表的に使用する基体材料の被 覆を示す試験を実施した。これは厚さが０．０７８インチ（１，９８叩）の円形 のＴｉＡ１６Ｖ合金から成り立っている。それはアルファ構造分を有していた。

被覆用−次粒子として使用したチタニウム合金ＣＴｉ６Ａ１４Ｖ）球は−６０＋ ７０メツシユ球てあった。

同じ寸法範囲の鉄球はＣ１０１８鉄でできており、重量で０．２０％の酸素、０ ．８．４％のマンガンを含み、残りが鉄であった。

水中のセルロースゴム粘結剤（８ｇ／２００ｄ）と同じｓ度のポリビニルアルコ ールとを別々にチタン粒子および鉄粒子と混合し、ホットプレスダイ中でチタン 円板の両面に置いた。まず９００℃で１０００　ｐｓｉ　（７０に９７Ｃｍ２） の圧力において約１時間ホットプレスしたが、しかしこの圧力はダイを完全に閉 ぢるには不適切であった。集合体を次に９００℃で２０００ｐｓｉ（１４（１ｇ ／ｃｍ２）の圧力においてさらにほぼ１時間ホットプレスした。

予定の停止位置へのダイの完全な移動が達成されて、この被覆の所望の高密度化 が行なわれだ。

このチタン合金円板はそれへ結合した球状粒子の少くとも二つの良好な層をもっ ていた。円板を切断し、半分を稀硝酸中に置いて鉄球を除いた。被覆サンドイン チ全体ノ厚さは０．１６　ツイフチ（４，２４ｍｍ）であった。評価は主として 金属組織学的に実施した。第４図は消耗可能の鉄球を除去したあとの一つの被覆 表面の上面図である。

明るい色の残留した個別粒子の良好な分布が明らかてあ１ る。

第５図は基体の切断面あるいは縁端に沿った拡大側面図を示す。第５図において 示される結合球状粒子（明るい色の円）のいくらかはそれらの中上・を貫通して 切断されていないために小さい直径をもっている。接触している個々の粒子間で 形成された変形吉比較的幅広い圧縮された結合はそれらの粒子が一つの連結球格 子を形成しているので明らかである。この場合において第５図の下方部分を横切 って示される基体に対する球塊界層の形成は実質的である。基体変形もまた鉄球 除去後に残留しているひつ込みあるいはくぼみから明白である。第５図の上面を 横切る球の最外層■平坦な圧縮は規定した平面に沿って均一な深さと正確な許容 度をもつ外側表面を形成する際のダイ表面の圧縮効果を示している。

第５図は結合粒子間の所望の連通ボイド（暗色領域）を写実的に描いている。こ れらは、隣接チタン球間に残る不規則ボイド間隙あるいはボイド容積と、鉄球の はじめの位置とその周りに位置する不規則ボイドとを合わせたより大きい間隙と の、累積であると見ることができる。

この結果は、被覆中の金属粒子が、ダイに導入した球のはじめの混合物中の個々 の金属粒子または球の平均径より大きい平均径をもつ連通ボイドの網状構造によ って相互に分離されている吉いうことであることが容易に見られる。

第６図は表面溶錬後において第５図の中央部分をさら２２ に拡大したものである。くぼんだ表面に沿った粒子の粒構造と粒子・基体間の結 合が示されている。冶金学的結合は第７図においてさらに明白である。

第４〜７図に示される球と基体は各々同じ合金であるが、第６図と第７図はそれ らの異なる粒状構造を描いている。基体は球の結合が基体のベーター転移以上に 温度を上げずにおこってい−るのでアルファ加工の構造の寸まであった。このこ とはＴｉ６Ａ１４Ｖ合金でつくった人工補形物へ応用するときに本発明の一つの 重要な側面である。このことは自重式焼結によりこの合金の類似結合を得るのに 代表的に要する高温を使わずに薄い被覆の冶金学的結合をう壕ぐ達成する。この 方法は冶金的結合に必要とする熱エネルギーの一部を置きかえるよう、球変形時 の機械的エネルギーをう寸く代用するものであるこさが示された。このことは被 覆を基体物質の性質を変えることのない低温において行なわせるものである。

被覆された埋込み体は第５．６および７図において描くように被覆材料の拡大図 から独得な意味で認識し得る。

この被覆は、代表的には３層から６層の厚さであって、実質的に均一な粒径をも つ不規則分散の個別金属粒子を含んでいる。それらは明らかに、冶金学的結合に よって相互Ｋかつ基体へ結合している。粒子の最外層は圧縮的に変形されて埋込 み目的用に適切な寸法の外表面を提示する。被覆中の粒子は個別金属粒子の平均 径より大きい平均径をもつ連通ボイドの網状構造によって隔てられて２３　特青 昭！１８−５０１．１６０　（９）いる。その連通ボイドをとジかこむ粒子の表 面領域はくぼんでいる。

規定に従って、本発明は構造的特徴に関して多少とも特定的な言語で説明した。

しかし、本発明は示した特定的特色に限定されるものでないことは理解されるは ずである。ここでのべた手段および構成は本発明を有効に実施する一つの好捷し い形態から成り立つものであるからである。それゆえ本発明は、その形態または 変形のすべてにおいて、等価原則に従って適切に解釈された付属請求の範囲の適 切範囲内で、請求されるものである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、人工補形物の金属表面領域を、冶金学的に相容性の一次粒子と消耗される二 次粒子との混合物で以て、粒子間ボイド容積を含む充填容積において、被覆し； 混合物を金属表面領域に対し圧縮して混合物の寸法厚みを予め選定した被覆厚み に、および減少したボイド容積を含む容積に減少させ、一方向時に、−次粒子の 冶金学的結合がそれらが受けた熱と変形圧力との組合わせの結果として生じる昇 温された温度へ、混合物と金属表面領域との温度を上げ；そして、 消耗される二次粒子を除去して、個々の結合−次粒子が連通ボイドの網状構造に よって相互に離されてし）る均質多孔性被覆を金属表面領域上に提供する；各段 階から成る、人工補形物の予め選択した金属表面、領域上に組織内方成長用の多 孔質被覆を製造する方法。 ２、次の追加工程、すなわち、混合物の寸法的厚みを減らす工程に先立って人工 補形物を冷却し粒子混合物を被覆すること、を含む、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３、金属表面領域を被覆する工程が、 予め選んだ割合の一次粒子および二次粒子を粘結剤とともに均質に混練した混合 物中で混合し；そして粒子と粘結剤との混練混合物を上記の予め選択した被覆厚 さよりも大きい寸法厚みにおいて金属表面領域上へ付与する； ことから成り立つ、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、金属表面領域を被覆する工程が、 予め選んだ割合の一次粒子および二次粒子を粘結剤とともに均質混練混合物中で 混合し； 粒子と粘結剤との混練混合物を上記の予め選んだ被覆厚みよりも大きい寸法的厚 みにおいて金属表面領域上に付与し：そして 粘結剤を硬化させて一次粒子および二次粒子の混練混合物を金属表面領域上へ確 保させる； ことから成り立つ、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、人工補形物の金属表面領域を被覆する前に一次粒子と二次粒子の混練混合物 へ液状粘結剤を添加することによって、この混練混合物を均質状態で保つ、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ６、人工補形物の金属表面領域と一次粒子が各々Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金から構成さ れており、上記昇温された温度が合金のベーター転移温度より低い、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ７、人工補形物を、金型キャビティ表面から内側の方へへだてた金属表面領域で もって一つの金型キャビティの中に置き； 金属表面領域と金型キャビティ表面との間の間隙を、人工補形物の金属表面領域 と冶金学的に相容性のある物質の一次粒子と消耗される物質の二次粒子との混線 混合物で以て、粒子間のボイド容積を含む充填容積において溝だし； ２６ 人工補形物と粒子混合物とを、個々の一次粒子の間および一次粒子とそれとかわ り合う金属表面領域との間に冶金学的結合がおこる昇温された温度へ加熱し；同 時に、粒子混合物を人工補形物の金属表面領域に対して昇温下において圧縮して 、隣接−次粒子問および一次粒子とそれとかかわり合う金属表面領域との間の機 械的変形によってボイド容積および粒子混合物の寸法厚みを減少させ、かつ−次 粒子が受ける熱と変形圧力との組合せの結果として一次粒子の冶金学的結合を行 なわせ：そして、 次いで得られる被覆から消耗される物質を除去する；諸工程から成る、 人工補形物の予め選んだ金属表面領域上に組織内方成長用の多孔質被覆をつくる 方法。 ８、圧縮工程が被覆の厚さを１０％ないし３０％減少させる、請求の範囲第７項 に記載の方法。 ９、金属表面領域と金型キャビティ表面との間の間隙を満たす工程を、−次粒子 および二次粒子の乾式混練物をそれらの間に入れることによって達成する、請求 の範囲第７項に記載の方法。 ■、−次粒子粒子び二次粒子の乾式混合物を金属表面領域と金型キャビティ表面 の間に入れ；および−次粒子を同時に圧縮および加熱して冶金学的結合を行なわ せる前に、重力式焼結により一次粒子を相互にかつ金属表面領域へ結合させる； ことにより金属表面領域と金型キャピテイ表面との間の間隙を満す工程を特徴す る請求の範囲第７項記載の方法。 ■、−次および二次粒子の混練物を、そしてさらに液状粘結剤を、金属表面領域 と金型キャピテイ表面との間に入れることにより、それらの間の間隙を満す工程 を特徴する請求の範囲第７項に記載の方法。 ｎ粘結剤と一次粒子および二次粒子との均質混線混合物を金属表面領域と金型キ ャビティ表面との間に入れることにより、それらの間の間隙を満す工程を特徴す る請求の範囲第７項に記載の方法。 ｎ粘結剤と一次粒子および二次粒子との均質混練混合物を金属表面領域と金型キ ャビティ表面との間に入れ；そして粘結剤を硬化させそれによって一次粒子およ び二次粒子を金属表面領域へ、同時にそれらを圧縮および加熱して冶金学的結合 を行なわせる前に、付着させる；ことにより、金属表面領域と金型キャビティ表 面との間の間隙を少す工程を特徴する請求の範囲第７項に記載の方法。 ｋ　予め選んだ表面領域を金型キャビティ表面から内側にほぼ０．５順から１． ５ｉ＋ｉ＋の距離だけ離して、人工補形物を金型キャビティ内に置き； 人工補形物の予め選んだ表面領域に適合する合金の一次球形粒子と消耗してもよ い金属材料の二次球形粒子との混練混合物で以て、粒子間のボイド容積を含む充 填容８ 積において、こＯ予め選んだ表面領域と金型キャビティ表面との間の間隙を満た し、この−次粒子と二次粒子が０５順より小さい直径の狭い範囲をもち；球形粒 子を、個々の一次球形粒子間に冶金学的結合がおこる昇温された温度に金型内で 加熱し；同時に、−次および二次の球形粒子を人工補形物の予め選んだ表面領域 に対して昇温下で圧縮して被覆のボイド容積および全容積を減らし、かつ−次粒 子が受ける熱と変形圧力との組合わせの結果として一次粒子の冶金学的結合を行 なわせ；そして 得られる被覆から消耗される金属を除去する；諸工程から成る、 人工補形物の予め選んだ金属表面領域上に組織内方成長用の多孔質被覆をつくる 方法。 ６、圧縮工程が、人工補形物の予め選んだ表面領域の周りの被覆上に所望の表面 形態をつくり出す、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６゜球形粒子を昇温温度において同時に圧縮および加熱する前に、自重式焼結 方法によって球形粉末の焼結温度へ球形粒子を加熱する工程をさらに含む、請求 の範囲第１４項に記載の方法。 １７、球形粒子を昇温された温度において同時に圧縮および加熱する前に、自重 式焼結方法によって一次球形粒子の焼結温度へ球形粒子を加熱する工程からさら に成り立ち、その圧縮工程を等方性ホットプレスによるかあるいは多重部品ダイ 内の圧縮によって実施する、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８　消耗される材料を化学的方法によって除去する、請求の範囲第１４項に記 載の方法。 １９、人工補形物の金属表面領域と一次粒子とが各々Ｔｉ６ＡＡ４Ｖ合金から構 成され、上記の昇温された温度がその合金のベーター転移温度以下である、請求 の範囲第１４項に記載の方法。 ２０、その予め選んだ金属表面領域を金型キャピテイ表面から内側の方へ離して 、人工補形物を自重式金型キャビティ内に置き； 人工補形物の金属表面領域と冶金学的に相溶性である一次球形粒子と消耗される 物質の二次球形粒子との混線混合物で以て、粒子間ボイド容積を含む充填容積に おいて、予め選んだ表面領域と自重式金型キャビティ表面との間の間隙を満たし ； 個々の一次球形粒子と金属表面領域との間に結合がおころ昇温温度へ、球形粒子 を自重金型キャビティ内で加熱し； 被覆された人工補形物を自重金型キャビティからと９出し； 加圧成形装置内に被覆された人工補形物を置き；個々の一次球形粒子間および金 属表面領域への両者において冶金学的結合がおこる昇温された温度へ、球形粒子 を加圧成型装置内で加熱し； ３０ 同時に、人工補形物の予め選んだ表面領域０周りの被覆を昇温下で圧縮して、機 械的変形によって被覆のボイド容積と寸法的厚みを減らし、かつ−欠粒子が受け る熱と変形圧力との組合せの結果さして一次粒子の冶金学的結合を行なわせ；そ して 消耗される物質を得られた被覆から除去する；諸工程から成り立つ、 人工補形物の予め選んだ金属表面領域上に組織内方成長用の多孔質被覆をつくる 方法。 ４、−次および二次の球形粒子の混練混合物が乾式混合物であって、これは半溶 融されて自重式金型キャピテイ中で一次粒子の最小の冶金学的結合を生じさせる 、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２、−次および二次の球形粒子の混練混合物が液状粘結剤を含み、それが自重 式金型キャビティ中で硬化して結合をおこさせかつ一次および二次の粒子の偏析 を防ぐ、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２３　人工補形物の金属表面領域と一次粒、子とが各々Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金で構 成され、上記昇温された温度が合金のベーター転移温度より低い、請求の範囲第 ２０項に記載の方法。 ２４、構造性金属基体；および 冶金学的結合によって相互にかつ基体へ結合した実質的に均一の寸法をもつ不規 則分散状の個別金属粒子の被覆：とから成り、 ３１　特表昭５８−５０１ｉＧＯ（３）最外ｒ曽粒子が圧縮して変形されて埋込 み目的に適切な寸法の外部被覆表面を提供し、 金属粒子が、個々の金属粒子の平均径よりも大きい平均径をもつ連通ボイドの網 状構造によって相互に分離されていて、基体の周りに均質な多孔性の被覆を提供 する、組織内方成長用の人工補形物。 ５、個別金属粒子が実質的に球形であり、基体と粒子の両者がＴｉ６Ａ１４Ｖ合 金で構成され、基体がアルファ相成分をもつ、請求の範囲第２４項に記載の人工 補形物。 ２６、冶金学的に相容性の一次粒子と消耗される二次粒子との混練混合物で以て 、粒子間のボイド容積を含む充填容積において、人工補形物の金属表面領域を被 覆し；−欠粒子の冶金学的結合が粒子が受ける熱と変形圧力との組合わせの結果 としておこる昇温温度へ同時に温度を上げながら混合物を金属表面領域に対して 圧縮することによって、混合物のボイド容積と寸法厚みを予め選んだ被覆厚みへ と減少させ；そして 消耗される二次粒子を除去して、個々の結合された一次粒子が連通ボイドの網状 構造によって相互に離されている均質に多孔性である被覆を、金属表面領域上に 提供予め選んだ金属表面領域上に組織内方成長用の多孔質被覆をもつ人工補形物 。 ２７、その予め選んだ表面領域を金型キャピテイ表面がら２ 内側Ｏ方へ離して、人工補形物を金型キャビティ内て置き； 予め選んだ表面領域と金型キャビティ表面との間の間隙を、人工補形物の金属表 面領域と冶金学的に相容性である一次球形粒子と消耗される物質の二次球形粒子 との混練混合物で以て満たし； 隣接する個々の一次粒子の間および一次粒子とそれとかかわり合う金属表面領域 との間に冶金学的結合がおこる昇温温度へ、人工補形物と粒子混合物とを金型内 で加熱し； 粒子混合物を人工補形物の予め選んだ表面領域に対して昇温された温度におきな がら同時に圧縮して、隣接−次粒子問および一次粒子とそれとかかわり合う金属 表面領域との間の機械的変形によって粒子混合物の寸法厚みを減少させ、かつ− 欠粒子が受ける熱と変形圧力との組合わせの結果として一次粒子の冶金学的結合 を行なわせ；そして 次に消耗される物質を、得られた被覆から除去する；諸工程によって被覆がつく られる、 予め選んだ金属表面領域上に組織内方成長用の多孔質被覆をもつ人工補形物。 ２８、人工補形物の金属表面領域と一次粒子とが各々Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金で構成 され、上記昇温された温度が合金のベーター転移温度より低い、請求の範囲第２ ７項に記載の人工補形物。