JPS58501153A - 準一次元有機超伝導体の超伝導臨界温度の上昇方法およびそれにより得られた新規超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 準−次元有機超伝導体の超伝導臨界温度の上昇方法およびそれにより得られた新 規超伝導体技術分野 この発明は、超伝導化合物に関し、さらに詳しくは準−次元超伝導有機化合物の 超伝導臨界温度の」二昇方法およびそれにより得られた有機超伝導化合物に関す る。

背景技術 非常に低温においである種の物質により与えられ、水銀に生じることが１９１１ 年にに、ａｍａｒｌｉｎｇｈ　−０ｎｎｅｓにより観察された超伝導性は、炭化 水素およびセンンイｊ機化合物にも存在することが最近見い出された。この発錆 は、本出願の発明者らが属している研究グループによりなされたものであって、 ”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅＪ’ｈｙｓｉｑｕｅ−Ｌｃｔｔｒｃｓ　”第２９０巻 １９８０年、シリーズＩ３．２７〜３０頁に掲載された１９８０年１月１４［− １の“Ａｃａｄｃ’ｍｉｃ　ｄｃｓ　５ｃｉｅｎｃｅｓ“へのコミュニケーショ ンの対象である。

この文献は、超純粋な成分から出発して電気化学的に得られ、結晶の形にされた 有機伝導体（ＴＭ　Ｔ　Ｓ　Ｆ　）２Ｘルー１．３−ジセレノール−へキナフル オ［１ホスフ丁−ト）には、低温（１０に以下）で超伝導が存在することに関す る。単結晶にされると５化合物（’Ｉ”Ｍ’ｌ’Ｓ　Ｆ　）２Ｘば、第１図（図 中、ＸばＰ　Ｆ　６−を表わす）に示されている様に、イオンＸが有機鎖間に交 互に積重ねられている有機積取ね分子の鎖から作られた構造を有している。この 構造は、化合物を１−準−次元伝導体を有する分子伝導体Ｊ　（ＱＩＤ）とする 高伝導軸（第１図の縦軸）を有している。

この種の化合物を研究するうち、それ以下では無抵抗状態が達成される臨界゛温 度ばＴσａ−１’にの範囲にあるにもかかわらず、「超伝導ゆらぎ」に帰属され る先の超伝導信号は、４０°に一寸での温度範囲でも観察されることがわかった 。第２図は、通常の超伝導金属の低温における抵抗の温度変化（鉛に生じる様な ）（曲線■）と」ユ述の型の準−次元伝導体（ＱＪＤ）の抵抗の温度変化（曲線 ■）との比較を示す。化合物Ｑ、　Ｉ　Ｄのわずかな抵抗および温度高依存１１ ′１”は、１さに４−；述の超イ、（導ゆらきに帰せられるべきて１ちる。

一方、長年の研究の末に、たとえばニオブ、アルミニウム、ゲルマニウムを基礎 とする、２３．２°に−ｉで、すなわち、液体水素（２０°Ｋ）の温度とごくわ ずかしか差のない温度まで超伝導性を有する金属間伝導体を製造することができ ることが知られているが、将来的には、これらを使用するためには液体水素を液 体窒素に置き代えなければならない。これは液体水素の多くの欠点（製造費々ら びにその貯蔵である）が低温処理技術者には周知であることによる。

従って、特に超伝導体の大量使用が予測されることから、液体水素の温度よｐも 高くて、秀れだ液体窒素の温度以」−の温度で超伝導性を有する化合物を供給す る非常に高い要求があった。

発明の概嘔 本発明の１」的は、準−次元有機超伝導化合物を該化合物の通常の臨界温度Ｔ　 Ｃ３よりずつと高いところで超伝導とするだめに、該化合物の超伝導臨界温度を 上昇させる方法を提供することである。

本発明の他のｌ」的ｄ、液体水素中で紹伝４ｒ＋を有する−１−１小のへりの７ ｆ（Ｉ現化合１′・・ｋ１是ｆ↓（することである。

この目的の為、本発明の一甥旨によれば、方法は、少くとも１種の高伝導体から の異原子を伴う準−次元伝導性を有する分子伝導化合物の鎖を架橋する工程を含 んで成る。

本発明の他の要旨によれば、方法は化合物：（ＴＭ９ＴＳＦ　）２Ｘ （ここでＸはＣ１０Ｐ　Ｆ　Ｓ　ｂ　Ｆ　Ａ−ｓ　ＦＲｃ　０４お４・　６・　 ６・　６・ よびＮｂＦ６から成る群から選ばれる。）に金属または半導体からの原子を拡散 させる工程を含んで成る。

図面の簡単な説明 本発明の他の特徴および利点は添付図面を参照して行う以下の説明から明らかに なろう。図面中、第１図は、本発明の方法に関連１−で、徨、−次元伝達性を有 する分子伝導体の結晶構造を模式的に示す１第２図は、超伝導金属の抵抗の温度 変化およびＮＡ　−次元伝導体の抵抗の温度変化の比較を示す曲線；第３図は、 ｒ’Ｔ’ＭＴＳＦ”１２Ｘ基質の超伝導性を発揮させる為に用いるショットキー 接続捷たは接触マウントを１う゛・人的に示す； 第４図は、本発明の詳細な説明するその様な接続の界面のマクロ断面を模式的に 示す； 第５図は、第４図の界面」二の面積Ｓのレベルにおけル’ｃ　（Ｄ　様ｆｘ界界 面　Ｔ　ｂｆ　’Ｉ’　８　Ｆ　）２　Ｐ　Ｆ　６Ｇ　ａ　Ｓ　ｂの分極下の無 動的微分抵抗の変化曲線を示す； 第６図は、同様の接続（ＴＭＴ　Ｓ　Ｆ　’４２ＣＩ０４−Ｇａ　Ｓｂの微分抵 抗変化を分極および高周波放射の適用の関数とす同じ接続についての同様の曲線 である。

図面の簡単な説明 本発明者らは、準−次元伝達Ａ（ＱＩＤ）を有する分子伝導体中に４０に以下で 現われる超伝導ゆらぎ現象は、断面ｄ２（ｄは有機分子鎖間の積み重ね間の距離 ）および長さζ（ζは相関長さ）を有する長い葉巻状の、ゆらぎが制限されたゆ らいでいる超伝導領域が有機分子鎖に沿って形成されることから生じていること を示し、−次元超伝導臨界温度Ｔｃ１は三次元臨界温度Ｔｃ３よりはるかに秀れ ていることを明らかにした。従って、本発明者らは、Ｆ−ブし７た半導体化合物 ２間のショットキー型接続、すなわち準−次元伝達性を有する分子化合物の結晶 性基質の薄層として３００μの厚さに沈積されたＮ−ドープ化Ｇａｒｂ中のトン ネル効果によりフェルミ準位に電子遷移による重要な禁制エネルギーギャップが 存在することを明らかにした。薄層は符号３で示され、４は電極である。事実、 Ｊ、ＭＬＲｏｗｅ　ｌ　ｌ　は、トンネル効果が超伝導状態を決定する既知のシ ステムの中で最も敏感な検出システムであることを見い出している（”Ｔｕｎｎ ｅｌｌｉｎｇ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　１ｎＳｏｌｉｄｓ″Ｅ、　Ｂｕｒｓｔｅｉ ｎおよびｆ３．　Ｌｕｎｄｖｉｓｔ　（１９６９年）　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓ ｓ　）。第３図に示す回路により、低周波変調分極電流を加え、位相同調センサ 装置により対応する交流電圧を測定する。この様にして−トンネル接続の動的抵 抗Ｒ＝ｄＶ／ｄＩが、分極、（２０ｍＶ以下に保持）の関数として決定される。

これらの条件において、３．６ｍＶに等しい禁止された２Δ（２Δは各分子鎖上 の超伝導電子対の形成エネルギーに関係する）では無分極値周囲のｄＶ／ｄＩ図 中によシ顕著で先に述べた様Ｒ：、（’Ｉ”ＡＩＴＳＦ）２Ｘ型の進−次元超伝 導単結晶はわずかにカップリングした有機分子鎖格子と考えられており、銀量カ ップリングはジョセフンン型の非常にわずかなカップリングに対比される。これ ら化合物の低い三次元臨界温度ＴＣ３（１’にの範囲）は、このわずかなカップ リングにより誘起される。１〜の電子の性質は、実質的にカップリングしていな い準−次元超伝導鎖のパターンと対比できる。従って、本発明者らは、鎖を架橋 することにより、鎖をカップリンクし、すなわち鉛量に伝導性ブリッジを形成し て上前超伝導状態を「凍結」する様試みた。

△ 断面超伝導カップリング強度を改良するこの架橋または橋かけは、漁金属または 金属の強伝導体の異原子を鉛量に挿入することによシ達成することができること が見い出された。これは、第４図に示すショットキー４’ｇａ（（ＴＭＴＳＦ） ２ＰＦ６−Ｇａｓｂ　接触）［つい１Ｏ実験により効果的に示され、第５図にプ ロットされている。この型のトンネル接続では、厚さｌＯ〜ＢＯＡの通常のゲー ト界面（領域Ｃ）が通常存在し、従って、超伝県−絶縁−伝導形（ＮＩＳ）の接 触が形成される。

しかしながら、このゲートは、第４図のハツチ線領域Ｓで示される様に、超伝導 基質ｌ中の半導体化合物２の過剰原子（この場合ｓｂ原子）の拡散または侵入に よりそこにおいて破壊される。この領域では、有機分子ＴＭＴ８Ｆの各鎖は、そ の中に異原子が含まれているという事実によシ、一層強くカップリングしてｉ− Ｊ、それ故、この領域では臨界温度Ｔｃ３を越える超伝導性の通常の一次元性は 、三次元的になシ、−次元臨界温度ＴＣ□のレベルでの三次元臨界温度Ｔｃ３の 上昇を意味する。基質ｌ中の三次元超伝導安定化領域は、わずかに絶縁されたシ ョットキーゲートを通るのと類似の効果により半導体化合物に隣接して限定され た超伝導領域を誘起する。この結果、Ｑ（超伝導−絶縁−超伝導接続、５ＩＳ） の様な準接触領域は、ジョセフノン接続の特性を有する。

第５図は、１１キロバールの圧力におけるこの接続（ＴＭＴＳＦ）２ＰＦ６．− ＧａＳｂの動的抵抗の変化曲線ヲ示す。接触は１２に以下で超伝導となることが 明らかであり、極低温での０．０２ｏｈｍ範囲の残留抵抗は、電極接触の直列抵 抗と漁−次元超伝導体中に残る有機分子伝導体の基材マスの直列抵抗に差ｉ応じ 、抵抗ばＴｃ３点以下では実質的にゼロである・ 本発明者らは、化合物（ＴＭＴＳＦ）２Ｘのフェルミ準位における禁制エネルギ ーギャップは、アニオンＸの性質により大きく変化されないが、一般的には、禁 制ギャップ２Δは、加えた圧力が増すと減少することを姑い出した。従って、こ の禁制ギャップは、ＴＭＴ　ＳＦ分子の積み重なった有機鎖の固有の性質となる ので、（ＴＭＴＳＦ）２ＡＦ６について（超高圧で）行われた実験１ｔ＝ｘがＰ Ｆ　さらにＡ　ｓ　Ｆ　Ｔ　ａ　Ｆｅ、、ＳｂＦ６、Ｒｅ　０４．６　゛　６′ Ｎｂ）ｓおよび特にＣｌＯ４である他の化合物群にも適しており、バークロレー トアニオンは、常圧において高い超伝導臨界温度を有する化合物を形成するとい う著しい利点を有している。

そこで、第６図は、常圧、８Ｋにおいて、５　Ａ（ＨｚのｌＴ’７］周波を間欠 的にさらに加えた場合（ピークの下方輪郭６）、寸だほこの高周波の存在しない 場合（ビークの」−力輪郭７）のショットキー（ＴＭＴＳＦ）２Ｃ１０４接触の 動的抵抗の変化を示す。照射は、相互に共通の接続ヲ４ｉＬ、ていない、ジャン クションに接近して配置された抵抗に加えられた２０−ノーノ秒の間隔を有する １０ナノ秒のパルスから成る。４Δ−１６ｍＶに対応する重圧域でのごくわずか な電圧の領域についての微分抵抗は、高周波照射により変化される。高周波照射 の存在捷たは不存在によるこの変化は、分子伝導体の有機鎖中に超伝導状態が存 在することによるものであり、−上述の５−Ｉ−８領域中のジョセフノン効果と して説明されうる。従って、接続は、平行にカップルされ、各接続は抵抗捷たは 完成した電圧低トを併う超伝導状態ヲ有スるジョセフンン接続のランダム格子と しで作用する。第６図上では、曲線ば８°にの温度で行った測定に対応し、第７ 図は３０°Ｋｔでの温度範囲について同じ周波数を有する高周波の不存在（７） 、捷たは存在（６）での微分抵抗のその様な変化が存在しないことを示す。

この温度以上では、非直線ジョセフンン効果が急に消失する。

すなわち、有機分子鎖の「架橋」捷たは僑がけにより、換言すれば本発明に従っ て、鉛量の金属型のいかなる伝導接触も鎖から他の鎖への電子の容易な通過をし た温度範囲において安定化された三次元超伝導状態をＪ」二成す；、）か、これ は、金属間１１＜ｊ伝導、シｊイてに１２３２°Ｋが最高であって実質的に実現 できない。

より一般的には、対象となる型の準−次元有機超伝導体の超伝導臨界温度の」二 昇は、少くとも強伝導体の異原子を用いて分子鎖の積み爪ねを架橋することによ り？１￥ることかできる。この異原子の挿入は、拡散、たとえば真空蒸発による 異原子（たとえばアンチモン、ヒ素、銀、金、アルミニウム、鉛またはインジウ ム）の付着により容易に実鉋できる。これにより、異原子は伝導鏡開の有機結晶 中に拡散され、所望の鏡開カップリンクが与えられる。

（ＴＭ’ｌｌ”５Ｆ）２Ｘの単結晶は、通常硬針状物として結晶化され、ジョセ フンン効果および高周波の効果の同様の現象が、金属領域と有機鎖の末端の間の 非常に薄い接続」−に観察されることが見い出された。この末端金属接触は、最 初は個々の伝導鏡開に、】００〜ＩＯいて鎖゛に超伝導を誘起するのに十分なカ ップリングを確保する。接触金属の性質は限定的ではない（モリブデン、ニオブ 、タンタル、アルミニウムー鉛、インジウム、錫、ガリウム寸たけ合金、たとえ ばＮ　Ｉ）ａ　Ｓ　ｎ　もしくはＮ＋）　−ＡＩ　−Ｇｅ　合金）。三次元臨界 温度Ｔ　Ｃｓは、最初、鉛量の末端接触を確保する伝導原子の濃度と共に−上昇 するが、５〜１５％の範囲の伝導原子濃度についてＴｏｌの範囲で最大値に達す る。

他の方法に従えば、これら化合物のｔｒＩ、結晶の″１Ｆ気化学的付着は、たと えば電気化学的イ、■Ｖｔ１−斗たは蒸着により拡散されるべき異原子が予め付 着された銀などの市゛この第１結晶基村上へのイ、１着は、他の電極が何着によ り、オたは金、アンチモン、銀、Ｇａ１ｌ）、アルミニウム、鉛もしくはインジ ウムの交互層基拐への直接接触により形成されるならば、たとえば異原子の１０ 〜１５Ａの厚さの他の金属層を蒸着することにより行うことができる。異原子を 供給する寸たけ後者に対して高角度を成す電位伝導体の表面に垂直なイ」機超伝 導鎖は、１耐接基材の鉛量で１方の側から他方へこれら異原子が拡散することに より、あるいは２９°にの範囲の臨界温度を有する三次元超伝導結晶を安定化さ せる目的で金属層を用いて鎖を末端カップリンクすることにより著しく改良され た超伝導性をイ」する。

従って、これら化合物を基礎とするショセフノン装置は、ショセフノン装置が一 般に用いられている全ての用途において利用され、特に通常の金属または金属間 超伝導体の動作がもはや不可能な高周波と超速赤外（４００００Ｈｚ４で）の間 の中間領域での検出器またはジェネレータとして利用される。

本発明を特定の態様について説明してきたが、これに限定されるものではなく、 当業者には理解される様に改良捷たは変更できる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、超伝導有機化合物の超伝導臨界温度を上昇させる方法であって、準−次元伝 達性を有する結晶性有機分子伝導化合物の少くとも一種から成る基質の有機分子 鎖を少くとも強伝導体の異原子で架橋する工程を含んで成る方法。 ２、結晶性有機分子伝導化合物が、式：％式％） およびＲｅ　０４から成る群から選ばれる。〕で示される化合物から選ばれたも のである第１項記載の方法。 ３、強伝導体が半導体である第１項記載の方法。 ５、伝導体が、金、銀、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウムおよびセレン から成る群から選ばれた金属の少くとも１種から成る第４項記載の方法。 ６架橋を、１工能な伝導体の層に隣接銀の端部を接触７、架橋を、該異原子を有 機鎖間に拡散させて行う第１項記載の方法。 ８、拡散を真空蒸発により行う第７項記載の方法。 ９、準−次元性を有する結晶性有機分子伝導化合物の少くとも一種の架橋された 有機分子鎖から作られた基質から成る超伝導化合物。 １０、結晶性有機分子伝導化合物が、式：％式％） 訃よびＲｅ　０４から成る群から選ばれる。〕で示される化合物から選ばれたも のである第９項記載の化合物。 １１、　ＸがＣｌＯ４である第１θ項記載の化合物。 １２異原子がアンチモン原子である第１１項記載の化合物。