JPS58500171A - 電導性素材の表面を陰極電気泳動塗装するための塗装浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電導性素材の表面を陰極電気泳動塗装するための塗装浴本発明は陰極として接続 した電導性素材の表面をカチオン性フィルム形成剤と有機および（または）無機 酸の塩の水溶液および（または）水分散液を主成分とする、電着塗装法により陰 極電気泳動塗装するための塗装浴に関する。さらに本発明は塗装浴に対する添加 剤としての第４アンモニウム塩の使用および電導性素材の塗装法に関する。

公知のように電着塗装浴に浸漬した陽極と陰極の間に直流を流すことによ２て電 着塗装浴から陰極に被覆を析出させることができる。電着塗装浴または被覆浴は カチオン性フィルム形成剤と有機および（または）無機噴の塩の、場合により常 用顔料および充てん剤を含む、水溶液または水分散液を含む。塗装浴のμ値は一 般に１〜９の値にｍｗｉされる。直流の影響下にカチオン性フィルム形成剤は陰 極として接続した素材上に析出する。

陰極電着塗装はしばしばプライミングのために使用され、すなわち被覆した物体 は少なくとも１つの付加的上塗り塗料層を得る。しかし現在公知の塗装浴によれ ば比較的薄い層厚の塗装しか達成できないのが欠点である。西独公開特許公報第 ２７０１００２号には達成しうる層厚が備か１１．４〜１８μｍと記載される。

たとえば自動車および他の高級材料の、塗装の場合のように、塗装に対してとく に高膚の耐食性および表面品質が要求される場合、それゆえ現在まで電着塗装！ ツイマと上塗り塗装の間に付加的層としていわゆるフィラーを配置するのが普通 である。これは労力および費用を要する。したがって電着塗装法をこの方法で大 きい層厚が達成されるように改善することが望まれる。

しかしこれは前述のように現在公知の陰極塗装浴によっては不可能である。問題 は析出電圧を破壊電圧を超えて上昇する場合１層のき裂によってフィルム中に表 面欠陥が発生することから生ずる。塗装時間の延長により同様層厚が増大するけ れど、この増大は任意に続けることができない。というのは通常析出したフィル ムの電気抵抗のため層厚の上限があり、さらに塗装時間を長くしてもこの上限以 上はとんど層厚増大が達成されないからである。

厚い層は塗装浴が電気泳動的に析出しつるフィルム形成剤に対し付加的に粉末状 固体フィルム形成剤を含むいわゆるＩＩＰＣ法（ｓｌｓｃｔｒｏ　ｐｏｗｄｅｒ 　ｃｏａｔｉｎｇ法）の場合に達成されるけれど、この場合続いてもう１つの均 一電着性 電気泳動塗装を行わなければならないほど塗膜のｉｉ＆！本発明の目的は使用の 際塗膜の蔦賀を維持または改善しながら析出フィルムの大きい層厚を達成しうる 塗装浴を得ることである。

この目的は本発明により首記の塗装浴が付加的に次の一般式によるＩ！１４アン モニウム塩を含むことによって解決される： Ｒ”＝ＨまたはＣＨｓ　ｔ Ｒ”＝ＨまたはＣｎ’１ｎ＋１ Ｒ’＝ＣＨ，またはＣｎ８３ｍ＋１であり・ｘｏは無機または有機酸のアニオン を表わし。

ｎ　は１０〜１８の整数を表わす。」 有利に第４アンモニウム塩の量は固体カチオン性フィル人形成剤に対し０．５〜 ８重量−である。

層厚増大のためメチルドデシル（ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチ ルドデシルキシリレン−ビス−（トリメチルアンモニラムク胃すド）および１２ 〜１６の炭素原子を有するアルキル基を有するＮ　−アルキルージメチルベンジ ルアンモニウムクマリドまたは相当する酢醗塩がとくに適することが明らかにな った。

上記アンモニウム塩は公知である。これらは現在まで殺菌剤としてたとえば獣医 薬、衛生ニー胃ゾル、ペーストもしくは軟膏、消毒チンキにまたは家庭、農業。

レストラン、病院等の消毒用錠剤および粉末として使用されている。それゆえ電 着塗装浴にこのアンモニウム塩を使用して層厚増大を達成しうろことは意外であ った。

本発明は少なくとも１部醪で中和した。場合により付加的に水と混合しうる有機 溶剤を含むカチオン性樹脂を主成分とする水性浴へ素材を浸漬し、陰極として接 続し、直流によりフィルムを素材に析出させ、素材を浴から取出し、フィルムを 焼付によって硬化する電導性素材の塗装法にも関する。本発明の方法は浴が付加 的に前記種類の第養アンモニウ＾塩を含むことを特徴とする。

陰極電気泳動によるカチオン性フィルム形成剤の析出は公知である。この場合電 導性素材は陰極として接続され、この陰極にカチオン性フィルム形成剤が被覆と して析出する。陽極電気泳動塗装と異なりこの場合塗装すべき金属表面から金属 イオンは溶解しない。陰極電気泳動のため析出すべきフィルム形成剤は通常塩基 性もしくは両性ホモおよび（または）フーＩリマー５重縮合物および（または） 重付加生成物および（または）前記３種の組合せである。

このカチオン性フィルム形成剤の製造および使用に対しては特許を請求しない。

このような生成物はたとえば西独特許１１２７６２６０号または仏間特許第１３ １３３５５号明細書、西独公開特許公報第２２５２５３６号、第２３２０３０１ 号、第２３５７０７５号に記載される。一般に陰極電気泳動によって析出しうる すべての人造樹脂が適する。

電気泳動塗装浴は通常顔料、湿潤剤、消泡剤、有機溶剤および他の公知助剤を含 む。西独公開特許公報第３００２３０５号には浴に殺菌剤を添加しうろことも記 載される。もちろん殺菌剤の種類および量に関しては何も指示されていない。と くにこの公開特許公報には陰極電気泳動の際の層厚を上昇するため前記アンモニ ウム塩を使用することに対する示唆は含まれない。

この使用法は意外であり、当業者には推考できなかった。

本発明により使用するアンモニウム塩は製造した塗装浴へ簡単に導入することが できる。次に電気泳動塗装は公知条件下に行われる。この場合析出したまだ焼付 けていないフィルムの測定によってその電気抵抗がアンモニウム塩によって著し く低下することが確認された。厚いフィルムが析出する可能性は明らかにこれが 原因である。焼付けたフィルムはその外観およびその工業的性質たとえば耐食性 、付着力、硬度等が現在まで公知のフィルムと少しも差がない。

次に本発明を例により詳細に説明する。例の中で部は重ｔ１！６．％は重１１％ である。

ホルムアルデヒドおよび第２アミンにより変性されたビスフェノール人樹脂とエ ポキシ樹脂の反応生成物を主体とするマンニッヒ縮合生成物である西独公開特許 公報第２３２０３０１号によるカチオン性樹脂を製造する。

ビスフェノ−シム１１００部（４，８モル）、ジェタノールアミン９１７．５部 （８，７モル）、ジー２−メトキシエチルアミン３３２．５部（２，５モル）お よびイソプロ・臂ノール３７５部に２０〜５０℃で４０％ホルマリン９８４部（ １３，１モル）を滴下添加する。３０℃で１時間攪拌し、次に３時間８０℃に加 熱する。弱い真空下にイソゾロノ臂ノールおよび水を留出する。固体金１９１％ の黄色の樹脂状物質の形のマンニッヒ縮合生成物が得られる。

このマンニッヒ縮合生成物２５４２部に／臂うホルムアルデヒド７０部を加え、 ７０℃で９〜１０時間縮合させる。固体含量９０％の粘性物質が得られる。

これからマンニッヒ塩基５４４部をビスフェノール人とエピクロルヒドリンから なる市販の反応生成物（工Ｉキシ価：　０．２　）　（Ｃｈｅｍａｐｏ１社のエ ポキシ樹脂、エポキシ１／３３）１３６．５部およびペンタエリトリツトとエピ クロルヒドリンからなる市販の反応生成物（ｚ／＋シＩｉ：０．５７）（ｎＡｓ ｙ社、ｚ／キシン１６２）５４．５ｇと、ジメチルグリコールエーテル３４部を 使用して６０℃で３時間反応させる。

平均分子量８６０および残留ホルムアルデヒド含量０．３噂の透明粘性樹脂が得 られる。固体は７０％である。

西独公開特許公報第２２５２５３６号に記載の陰極電気泳動析出可能のフィルム 形成剤を下記のとおり製造した： ビスフェノール人の４リグリシジルエーテル（工Ｉキシ当１１９１０．融点＝９ ６〜１０４℃、ヒドロキシル価：０．３４）１００部をＮ−メチルピロリドン３ ６７．２部および養−メトキシー養−メチルペンタノン２４４．８部に溶解し、 ２−４−）ルオールジイソシアネ−）３４８．０部と２−エチルヘキサノール２ ６０．５部の反応によって製造した１部保護されたジイソシアネ−）５１７．０ 部を添加する。この混合物を触媒としてのジブチルスズジラウレート５滴添加後 、遊離イソシアナト基が検出されなくなるまで１００℃に加熱する。

次に６０℃に冷却し、パッチにジエチルアミン７９゜２部を添加する。

再び１００℃に加熱し、この温度を２時間保持する。

冷却後、固体含量７３．５％の自己架橋性陰極電気泳動析出可能のＩリウレタン 樹脂が得られる。

カチオン性フィルム形成剤Ｃの製造 西独特許第１２７６２６０号明細書の例１により陰極電気泳動析出可能のフィル ム形成剤を製造する；Ｎ−ビニルイミダゾール　２００部 アクリル酸の２−オキサヘキシルアミド　２５０部アクリル酸の２−エチルヘキ シルエステル　３００部スチロール　２００部 アクリル酸の４−ヒトルキシブチルエステル　５０部ブタノール　１１００部 から常用の溶液重合によって製造したコーポリマー溶液を塩酸でμ値５．２まで 中和する。固体含量は約５０％である。

例： 塗装浴を製造するため、陰極電気泳動析出可能のフィルム形成刻入３８５重量部 をフィルム形成刻入の固体に対し２重量％の氷酢酸で中和する。次に３重ｏ　− ルミルで均質化した下記の組成： 酢酸を添加した前記フィルム形成刻入　３６６部タルカム　１７４部 カーぜンブラック　４５部 炭素原子１０〜１４の脂肪族脂肪アルコール　９０部イイソロ／臂ノール　３２ ５部 を有する顔料ペースト２２１重量部を添加する。

混合物を脱イオン水で固体含量１２弧に稀釈し、析出開始前に３０℃で４８詩間 攪拌する。稀釈した塗装浴のμ値は７．９である。この塗装浴からそれぞれ１０ ００ｃＩＩのパッチを分割し、各パッチにそれぞれフィルム形成刻入の固体に対 する弧で示す次の添加剤を添加する： ａ、メチルドデシル４ンジルトリメチルアンモニウムクロリド　３．５重量％ す、メチルドデシルキシリレン−ビス−トリメチルアンモニウムアセテート　３ 重量％ Ｃ０Ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムアセテ−）　３１１　ラじ ７ｋｔｋ＝ＣＩ４５０％％Ｃ１！４０％およびＣｌ６１０％４、添加剤なしく比 較例） 次に塗装浴ａ、　ｂ、　ｃおよびｄによりそれぞれ同じ析出条件下に陰極として 接続した１ＯＸ１０ｃｄの鉄板を塗装する。

陽極としてステンレス特殊鋼電極を塗装浴へ浸漬し、を消費した塗膜を塗装する 。

板を浴から取出し、脱イオン水で洗浄し、焼付ける。

浴Ｂ、ｂおよびＣにより約３５〜５０μｍの焼付フィルム層厚が得られ、浴ｄに より１４〜２０μｍの層厚カ得られる。

同じ結果がフィルム形成剤ムを有する塗装浴の代りにフィルム形成剤ＢおよびＣ を有する塗装浴を使用して得られる。この場合浴ａ、ｂおよびＣから析出した７ びＣの場合、ｄの場合と少なくとも同等に良好であり。

１部４の場合より良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．陰極として接続した電導性素材の表面をカチオン性フィルム形成剤と有機お よび（または）無機酸の塩の水溶液および（または）水分散液を主成分とする。 電着塗装法により陰極電気泳動塗装するための塗装浴において、この浴が付加的 に次の一般式；％式％ ｘ０　は無機または有機酸のアニオンを表わし、ｎ　は１０〜１８の整数を表わ す。」 の第４アンモニウム塩を含むことを特徴とする電導性素材の表面を陰極電気線ｍ 塗装するための塗装浴。 ２　１４７ンモ二ウム壇の含量が固体のカチオン性フィルム形成剤に対し０．５ 〜８重量憾であることを特徴とする塗装浴。 ３、陰極として接続した電導性素材の表面をカチオン性フィルム形成剤と有機お よび（または）無ａｍの塩の水溶液および（または）水分散液を主成分とする、 電着塗装法により陰極電気泳動塗装するための塗装浴に対する添加剤としての１ 次の一般式：％式％ ｘｅは無機または有機酸のアニオンを表わし。 ｎ　は１０〜１８の整数を表わす。」 の第４アンモニウム塩の使用。 先　少なくとも１部酸で中和した。場合により付加的に水と混合しうる有機溶剤 を含む、カチオン性樹脂を主成分とする水性浴へ素材を浸漬し、陰極として接続 し、直流によりフィルムを素材に析出させ、素材を浴から取出し、フィルムを焼 付によって硬化する電導性素材の塗装法において、浴が付加的に次の一般式； ％式％ ｘ０は無機または有機酸のアニオンを表わし。 ｎ　は１０〜１８の整数を表わす。」 の第４アンモニウム塩を含むことを特徴とする電導性素材の塗装法。