JPS584957B2 - discharge lamp - Google Patents

discharge lamp

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JPS584957B2
JPS584957B2 JP53101650A JP10165078A JPS584957B2 JP S584957 B2 JPS584957 B2 JP S584957B2 JP 53101650 A JP53101650 A JP 53101650A JP 10165078 A JP10165078 A JP 10165078A JP S584957 B2 JPS584957 B2 JP S584957B2
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JP
Japan
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phosphor
activated
discharge lamp
halide
alkaline earth
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JP53101650A
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Japanese (ja)
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JPS5442383A (en
Inventor
三浦典夫
四宮恵次
森悦雄
鈴木優二郎
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Kasei Optonix Ltd
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Kasei Optonix Ltd
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Publication of JPS584957B2 publication Critical patent/JPS584957B2/en
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は近紫外乃至青色発光を示す放電灯、さらに詳し
くはアルカリ土類金属弗化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物およびハロゲン化カリウムからなる複合ハロゲン
化物を母体とし、これに2価のユーロピウム(Eu2+
)を付活した複合ハロゲン化物螢光体よりなる螢光膜を
有する放電灯に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a discharge lamp that emits light from near ultraviolet to blue light, and more specifically, a discharge lamp that uses a composite halide consisting of an alkaline earth metal fluoride, an alkaline earth metal halide, and a potassium halide as a matrix. Divalent europium (Eu2+
) and relates to a discharge lamp having a phosphor film made of a composite halide phosphor activated with phosphor.

従来、Eu2+付活複付活ロゲン化物螢光体としては、
特開昭49−42582号に開示されているものが知ら
れている。
Conventionally, Eu2+-activated double-activated logenide phosphors include:
The one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-42582 is known.

これは、その組成式が(Bat−X−Y−9,Srx、
Cay、Eup)F(Ce1−a−b、Bra、 Ib
) (但しX、y、p、aおよびbはy≦0.20゜x+y
+p≦1.a+b≦1および0.001≦p≦0.20
なる条件を満たす数である)で表わされるEu2+付活
アル力リ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体、すなわちア
ルカリ土類金属弗化物とアルカリ土類金属ハロゲン化物
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物を母体とし
、これにEu2+を付活した螢光体である。
This is because its composition formula is (Bat-X-Y-9, Srx,
Cay, Eup) F (Ce1-a-b, Bra, Ib
) (However, X, y, p, a and b are y≦0.20゜x+y
+p≦1. a+b≦1 and 0.001≦p≦0.20
Eu2+-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor expressed by It is a phosphor made of a halide and activated with Eu2+.

このEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハロゲン化物螢
光体は特開昭49−42582号に記載されているよう
に、紫外線励起下でその発光スペクトルが第1図に示さ
れるような高効率の近紫外領域の発光を示し、放電灯用
螢光体として有用なものである。
As described in JP-A No. 49-42582, this Eu2+-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor exhibits a high emission spectrum under ultraviolet excitation as shown in Figure 1. It emits light efficiently in the near-ultraviolet region and is useful as a phosphor for discharge lamps.

しかしながらこのEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハ
ロゲン化物螢光体は紫外線励起下で高効率の近紫外発光
を示すとは言うものの可視領域での発光はほとんど認め
られず、従って可視光源を目的とする放電灯の螢光膜と
しては利用することができず、また励起を止めた後の残
光が非常に長く、この残光特性はこの螢光体を放電灯に
実用するにあたって大きな欠点となっている。
However, although this Eu2+-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor shows highly efficient near-ultraviolet emission under ultraviolet excitation, it hardly emits light in the visible region, and therefore cannot be used as a visible light source. It cannot be used as a phosphor film in discharge lamps, and the afterglow after excitation is stopped is very long.This afterglow property is a major drawback in the practical use of this phosphor in discharge lamps. It becomes.

従ってこのFu2+u2+ルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物螢光体の発光特性の改良が強く望まれている。
Therefore, it is strongly desired to improve the luminescent properties of this Fu2+u2+ alkali earth metal fluorohalide phosphor.

本発明は上記Fu2+u2+ルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物螢光体を螢光膜とする放電灯よりも高効率の近紫
外乃至可視発光を示し、かつFu2+u2+ルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物螢光体を螢光膜とする放電灯より
も残光特性の優れたFu2+u2+合ハロゲン化物螢光
体を螢光膜とする放電灯を提供することを目的とするも
のである。
The present invention exhibits near-ultraviolet to visible light emission with higher efficiency than the discharge lamp using the Fu2+u2+ alkali earth metal fluorohalide phosphor as a fluorescent film, and the Fu2+u2+ alkali earth metal fluorohalide phosphor The object of the present invention is to provide a discharge lamp having a fluorescent film made of a Fu2+u2+ halide phosphor, which has better afterglow characteristics than a discharge lamp having a fluorescent film made of a Fu2+u2+ halide phosphor.

本発明者等は上記目的を達成するため種々の研究を行な
い、その結果、上記Fu2+u2+ルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物螢光体の母体構成成分であるアルカリ土類
金属弗化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物に、さ
らにハロゲン化カリウムを固溶してなる複合ハロゲン化
物を母体とし、これをEu2+で活性化した複合ハロゲ
ン化物螢光体は紫外線励起下で上記従来のEu2+付活
アル力リ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体よりも高効率
の近紫外乃至青色発光を示し、かつ該螢光体の残光特性
はEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハロゲン化物螢光
体よりも著しく優れており、放電灯用螢光体として有用
であることを見出した。
The present inventors conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, the alkaline earth metal fluoride and alkaline earth metal which are the base constituents of the Fu2+u2+ alkali earth metal fluoride halide phosphor. A composite halide phosphor made of a composite halide prepared by solidly dissolving potassium halide in a halide and activated with Eu2+ can be produced using the conventional Eu2+ activated alkaline earth phosphor under ultraviolet excitation. It exhibits more efficient near-ultraviolet to blue light emission than metal fluorohalide phosphors, and the afterglow properties of the phosphors are significantly higher than those of Eu2+-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphors. It has been found that this material has excellent properties and is useful as a phosphor for discharge lamps.

本発明の放電灯は組成式が MoF3.xMe’X2・yKX’zEu”+(但しM
e)Me’はいずれもバリウム、ストロンチウムおよび
カルシウムよりなるアルカリ土類金属のうちの少なくと
も1つ、x、x’はいずれも塩素および臭素のうちの少
なくとも1つ、x、yおよび2はそれぞれ080≦X≦
1.50゜0、IO≦y≦1.50および0.001≦
2≦0.20なる条件を満たす数である) で表わされるEu2+付活複付活口ゲン化物螢光体から
なる螢光膜を有することを特徴とする特に発光効率およ
び残光特性の点から上記組成式のより好ましいX、yお
よび2値範囲はそれぞれ0.95≦X≦1.20,0.
20≦y≦1.00および0.01≦2≦0.10であ
る。
The discharge lamp of the present invention has a composition formula of MoF3. xMe'X2・yKX'zEu"+(However, M
e) Me' is at least one of the alkaline earth metals consisting of barium, strontium and calcium; x and x' are each at least one of chlorine and bromine; x, y and 2 are each 080 ≦X≦
1.50゜0, IO≦y≦1.50 and 0.001≦
2≦0.20) The above-mentioned method is characterized by having a phosphor film consisting of a Eu2+-activated double-activated fluoride phosphor represented by: 2≦0.20. More preferable X, y and binary ranges of the composition formula are 0.95≦X≦1.20, 0.95≦X≦1.20, respectively.
20≦y≦1.00 and 0.01≦2≦0.10.

上記組成式で表わされる本発明の放電灯に用いられるR
u2+付活複付活口ゲン化物螢光体は以下に述べる製造
方法によって製造される。
R used in the discharge lamp of the present invention represented by the above compositional formula
The u2+-activated double-activated monogenide phosphor is manufactured by the manufacturing method described below.

まず、螢光体原料としては 1)化学式がMoF3(但しMeはバリウム、ストロン
チウムおよびカルシウムよりなるアルカリ土類金属のう
ちの少なくとも1つ)で表わされるアルカリ土類金属弗
化物、 2)化学式がMe′X2(但しMe’はバリウム、スト
ロンチウムおよびカルシウムよりなるアルカリ土類金属
のうちの少なくとも1つであり、Xは塩素および臭素の
うちの少なくとも1つである)で表わされるアルカリ土
類金属ハロゲン化物、3)化学式がKX’(但しX′は
塩素および臭素のうちの少なくとも1つである)で表わ
されるハロゲン化カリウム および 4)化学式がEuX3″(但しX〃は塩素、臭素および
弗素よりなるハロゲンのうちの少なくとも1つ)で表わ
されるハロゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム(B
a2O3)および硝酸塩、硫酸塩等の高温で容易にBu
20sに変わりうるユーロピウム化合物のうちの少なく
とも1つ が用いられる。
First, the raw materials for the phosphor include 1) an alkaline earth metal fluoride whose chemical formula is MoF3 (where Me is at least one of alkaline earth metals consisting of barium, strontium, and calcium); 2) an alkaline earth metal fluoride whose chemical formula is MoF3; 'X2 (where Me' is at least one of the alkaline earth metals consisting of barium, strontium and calcium, and X is at least one of chlorine and bromine) , 3) Potassium halide represented by the chemical formula KX' (where X' is at least one of chlorine and bromine) and 4) Potassium halide whose chemical formula is EuX3'' (where X is a halogen consisting of chlorine, bromine and fluorine) europium halide represented by at least one of the following: europium oxide (B
a2O3) and nitrates, sulfates, etc. at high temperatures.
At least one of the europium compounds that can be changed to 20s is used.

上記4つの螢光体原料を化学量論的に MoF3・XMe′X−yKX′・zEu3+(但しM
e、Me’、XおよびX′は上記と同じ定義を有し、X
、yおよび2はそれぞれ0.80≦X≦1.50,0.
10≦y≦1.50およびo、ooi≦2≦0.20な
る条件を満たす数である) なる混合組成式となるように秤量し、ボールミル、ミキ
サーミル等を用いて充分に混合する。
The above four phosphor raw materials are stoichiometrically MoF3, XMe'X-yKX', zEu3+ (however, M
e, Me', X and X' have the same definitions as above, and
, y and 2 are respectively 0.80≦X≦1.50, 0.
(The number satisfies the following conditions: 10≦y≦1.50 and o, ooi≦2≦0.20) The mixture is weighed so as to have the following mixing composition formula, and thoroughly mixed using a ball mill, mixer mill, etc.

得られる螢光体の発光効率および残光特性の点から上記
混合組成式のX、yおよびZ値のより好ましい範囲ハソ
れぞれ0.95≦X≦1.20.o、2o<y<i、o
From the viewpoint of the luminous efficiency and afterglow characteristics of the resulting phosphor, the X, y, and Z values of the above mixed composition formula are more preferably within the range of 0.95≦X≦1.20, respectively. o, 2o<y<i,o
.

および0.01<z<0010である。and 0.01<z<0010.

なお螢光体原料のうちMoF3とMe′X2とはMeと
Me’とが同じアルカリ土類金属である場合には化学的
にMoF3・Me′X2として沈澱してもよい。
Of the phosphor raw materials, MoF3 and Me'X2 may be chemically precipitated as MoF3.Me'X2 when Me and Me' are the same alkaline earth metal.

すなわちMe′X2水溶液にNaF、KF等のアルカリ
金属弗化物水溶液を当量加えてMe′F2・Me′X2
として化学的に沈澱させる。
That is, by adding an equivalent amount of an aqueous solution of alkali metal fluorides such as NaF or KF to an aqueous Me'X2 solution, Me'F2/Me'X2 is prepared.
chemically precipitated as

この反応は下記の反応式%式% また上記4つの螢光体原料の他に複合ハロゲン化物螢光
体の製造においてしばしば用いられるハロゲン化アンモ
ニウム(NH4C1tNH4BrtNH4F−HF)等
の融剤を併用してもよい。
This reaction can be carried out using the following reaction formula % Formula % In addition to the above four phosphor raw materials, a fluxing agent such as ammonium halide (NH4C1tNH4BrtNH4F-HF), which is often used in the production of composite halide phosphors, may also be used. good.

次に上記螢光体原料混合物を耐熱性容器に充填して焼成
を行なう。
Next, the phosphor raw material mixture is filled into a heat-resistant container and fired.

焼成はEu3+をEu2+とするために、例えば2%の
水素を含む窒素雰囲気等の弱還元性雰囲気中で行なう。
The firing is performed in a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen atmosphere containing 2% hydrogen, for example, in order to convert Eu3+ to Eu2+.

強還元性雰囲気中で焼成を行なうと母体のアルカリ土類
金属が一部遊離し、螢光体に灰黒色あるいは黄灰色の体
色がつき発光効率が著しく低下するので好ましくない。
Calcining in a strongly reducing atmosphere is not preferred because part of the base alkaline earth metal is liberated, giving the phosphor a gray-black or yellow-gray color and significantly reducing luminous efficiency.

焼成温度は600℃乃至1000℃が適当である。A suitable firing temperature is 600°C to 1000°C.

より好ましくは700℃乃至800℃である。More preferably it is 700°C to 800°C.

焼成時間は充填量、焼成温度等によって変わるが、上記
焼成温度範囲においては1時間乃至5時間が適当である
The firing time varies depending on the filling amount, firing temperature, etc., but within the above firing temperature range, 1 to 5 hours is appropriate.

なお、上記の焼成条件で螢光体原料混合物を焼成して一
旦螢光体を生成せしめた後、さらに上記焼成条件と同じ
条件で1度あるいは2度以上再焼成すれば発光効率のよ
い良好な螢光体を得ることができる。
It should be noted that once the phosphor raw material mixture has been fired under the above firing conditions to produce a phosphor, it can be re-fired once or twice or more under the same firing conditions as above to produce a good product with good luminous efficiency. Fluorescent material can be obtained.

焼成後、洗浄、乾燥、ふるい等螢光体製造において一般
に採用されている各操作を行なって螢光体を得る。
After firing, a phosphor is obtained by performing various operations generally employed in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving.

なお焼成後の洗浄はアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、エチルアルコール等の有機溶剤によって行なう。
Note that cleaning after firing is performed using an organic solvent such as acetone, ethyl acetate, butyl acetate, or ethyl alcohol.

これは母体である複合ハロゲン化物が熱水、温水中で分
解しやすいからであり、通常の螢光体製造におけるよう
に熱水、温水を用いて洗浄すると結晶表面から徐々にM
eF2とMe′X2とKX’とに分解する。
This is because the matrix complex halide easily decomposes in hot water, and when washed with hot water as in normal phosphor manufacturing, M gradually begins to form on the crystal surface.
It decomposes into eF2, Me'X2 and KX'.

以上述べた製造方法によって、その組成式がMeF2・
XMe′X2・yKX′:zEu2+(但し、Me 、
Me’、X、X’、x、yおよび2は上記と同じ定義を
有する) で表わされるEu2+付活複付活ロゲン化物螢光体を得
ることができる。
By the manufacturing method described above, the composition formula is MeF2.
XMe'X2・yKX':zEu2+ (However, Me,
(Me', X, X', x, y and 2 have the same definitions as above).

しかし上記製造方法によって得られるEu2+付活複付
活ロゲン化物螢光体は実用面から考えると一般に平均粒
子径が大きくまた粒子径分布が広い、すなわち粒子径の
偏差値(logσ)が太きい。
However, from a practical point of view, the Eu2+-activated double-activated logenide phosphor obtained by the above production method generally has a large average particle size and a wide particle size distribution, that is, the deviation value (logσ) of the particle size is large.

平均粒子径が大きく粒子径分布が広いと言うことは、こ
の螢光体を放電灯の螢光膜とする際の塗布性に悪影響を
およぼすばかりでなく、得られる螢光膜は緻密性および
接着性に欠けたものとなる。
The large average particle size and wide particle size distribution not only have a negative effect on the coating properties of this phosphor when used as a fluorescent film for discharge lamps, but also have a negative effect on the density and adhesion of the resulting phosphor film. It becomes impersonal.

また粒子径分布が広いと言うことは厳密な分級によって
特定粒子径範囲の螢光体を得る場合に収率が低くなり好
ましくない。
Moreover, a wide particle size distribution is not preferable because it lowers the yield when obtaining a phosphor having a specific particle size range through strict classification.

本発明者等は実用に適した平均粒子径および粒子径分布
を有するEu2+付活複付活ロゲン化物螢光体を得るた
めに、該螢光体を製造する際に使用する融剤を種々検討
した。
In order to obtain an Eu2+-activated doubly activated halogenide phosphor having an average particle size and particle size distribution suitable for practical use, the present inventors investigated various fluxes to be used when producing the phosphor. did.

その結果融剤として塩化マグネシウムCM9C12)を
用いると実用に適した平均粒子径および粒子径分布を有
する螢光体を得ることができることを見出した。
As a result, it was found that when magnesium chloride (CM9C12) was used as a fluxing agent, a phosphor having an average particle size and particle size distribution suitable for practical use could be obtained.

第2図はBaF2・BaCl2・0,5KCl:0−0
6Eu2+螢光体製造時に用いられるMgCe2量(重
量%)と得られる螢光体の平均粒子径(曲線a)および
偏差値(曲線b)との関係を示すグラフである。
Figure 2 shows BaF2・BaCl2・0,5KCl: 0-0
2 is a graph showing the relationship between the amount of MgCe2 (% by weight) used in the production of a 6Eu2+ phosphor and the average particle diameter (curve a) and deviation value (curve b) of the obtained phosphor.

横軸のM9C12量は目的とするBaF2・BaCe2
・0.5KCd:0.06Eu2+螢光体に対する重量
%で示しである。
The amount of M9C12 on the horizontal axis is the target BaF2/BaCe2
- 0.5KCd: 0.06Eu2+ It is shown in weight% with respect to the phosphor.

第2図から明らかなように、平均粒子径および粒子径分
布共に実用的な螢光体が得られるのはMgCl2量が2
重量%乃至20重量%の範囲にある場合である。
As is clear from Fig. 2, a practical phosphor can be obtained in terms of average particle size and particle size distribution when the amount of MgCl2 is 2.
This is the case when the amount is in the range of 20% by weight.

M9C12量が2重量%より少ない場合には平均粒子径
および偏差値共大きくなり好ましくない。
If the amount of M9C12 is less than 2% by weight, both the average particle diameter and the deviation value become large, which is not preferable.

またMgCe2量が20重量%よりも多い場合には偏差
値は問題ないが平均粒子径が小さくなりすぎ好ましくな
い。
Further, when the amount of MgCe2 is more than 20% by weight, the deviation value is not a problem, but the average particle diameter becomes too small, which is not preferable.

より好ましいMEC12量範囲は5重量%乃至15重量
%である。
A more preferred range of MEC12 is 5% to 15% by weight.

M9C12は焼成後の有機溶剤による洗浄によって除去
される。
M9C12 is removed by cleaning with an organic solvent after firing.

なお第2図はBaF2・BaC6・05KCd:0.0
6Eu2+螢光体についてM9C12添加量と得られる
螢光体の平均粒子径および偏差値との関係を示すグラフ
であるが、他の組成の螢光体についてもMgCl2添加
量と得られる螢光体の平均粒子径および偏差値との関係
は第2図と同じような結果が得られた。
In addition, Figure 2 shows BaF2・BaC6・05KCd:0.0
This is a graph showing the relationship between the amount of M9C12 added and the average particle diameter and deviation value of the phosphor obtained for the 6Eu2+ phosphor, but it also shows the relationship between the amount of MgCl2 added and the average particle diameter and deviation value of the phosphor obtained for phosphors of other compositions. Regarding the relationship between the average particle diameter and the deviation value, results similar to those shown in FIG. 2 were obtained.

以上の結果から1組成式が MeF2・xMe′X2・yKX′:zEu2+(但し
Me、Me’、X、X’、x、yおよび2は上記と同じ
定義を有する) で表わされるEu2+付活複付活ロゲン化物螢光体を製
造する際に、実用的な平均粒子径および粒子分布を有す
る螢光体を得るために融剤として用いられるM9CI2
量は、目的とする上記組成式螢光体の2重量係乃至20
重量%であり、より好ましくは5重量%乃至15重量%
であるということができる。
From the above results, one compositional formula is the Eu2+ activated complex represented by MeF2.xMe'X2.yKX':zEu2+ (Me, Me', X, X', x, y and 2 have the same definitions as above) M9CI2 is used as a fluxing agent to obtain a phosphor with a practical average particle size and particle distribution when producing an activated halogenide phosphor.
The amount is between 2 and 20% by weight of the desired phosphor of the above compositional formula.
% by weight, more preferably 5% to 15% by weight
It can be said that

本発明の放電灯に用いられるEu2+付活複付活ロゲン
化物螢光体は紫外線励起下で高効率の近紫外乃至青色発
光を示し、かつ残光特性が優れたものである。
The Eu2+-activated doubly activated logenide phosphor used in the discharge lamp of the present invention emits near-ultraviolet to blue light with high efficiency under ultraviolet excitation, and has excellent afterglow characteristics.

第3図および第4図は本発明の放電灯に用いられるEu
2+付活複付活ロゲン化物螢光体の紫外線励起の場合の
発光スペクトルを例示するものである。
FIGS. 3 and 4 show Eu used in the discharge lamp of the present invention.
This figure illustrates the emission spectrum of a 2+-activated double-activated logenide phosphor when excited by ultraviolet light.

第3図および第4図から明らかなように、本発明の放電
灯に用いられる螢光体の発光スペクトルは390nm乃
至400nmの近紫外領域の発光ピークと、420nm
乃至435nmの青色領域の発光ピークの2つの発光ピ
ークからなるものであり、第3図に示されるように螢光
体の母体構成成分であるKCdの量が増加するに従って
420nm乃至435nmの青色領域の発光ピークが次
第に強くなってくるものである。
As is clear from FIGS. 3 and 4, the emission spectrum of the phosphor used in the discharge lamp of the present invention has an emission peak in the near ultraviolet region of 390 nm to 400 nm, and an emission peak of 420 nm.
It consists of two emission peaks, one in the blue region from 420 to 435 nm, and as shown in Figure 3, as the amount of KCd, which is the base component of the phosphor, increases, the emission peak in the blue region from 420 to 435 nm increases. The luminescence peak gradually becomes stronger.

なお第3図はBaF2・BaCl2・yKcd:0.0
6Eu2+螢光体についての253.7nm紫外線励起
の場合の発光スペクトルであるが、他の組成の螢光体の
場合も同様に母体構成成分であるKCl量が増加するに
従って4.20nm乃至435nmの青色領域の発光ピ
ークが次第に強くなってくることが確認された。
In addition, Fig. 3 shows BaF2・BaCl2・yKcd: 0.0
This is the emission spectrum of the 6Eu2+ phosphor when excited by ultraviolet light at 253.7 nm, but in the case of phosphors with other compositions, the blue light from 4.20 nm to 435 nm also changes as the amount of KCl, which is a base component, increases. It was confirmed that the luminescence peak in the region gradually became stronger.

下記第1表はCaWO4螢光体、特開昭49−4258
2号に開示のEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハロゲ
ン化物螢光体および本発明の放電灯に用いられるEu2
+付活複付活ロゲン化物螢光体の紫外線励起における発
光輝度および残光特性を示すものである。
Table 1 below shows CaWO4 phosphor, JP-A-49-4258
Eu2+ activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor disclosed in No. 2 and Eu2 used in the discharge lamp of the present invention.
This figure shows the luminance and afterglow characteristics of the +-activated double-activated logenide phosphor upon UV excitation.

発光輝度はCaWO4螢光体を100とした相対値で示
してあり、また螢光特性は1/10減衰時間で示しであ
る。
Emission brightness is shown as a relative value with CaWO4 phosphor as 100, and fluorescence characteristics are shown as 1/10 decay time.

第1表から明らかなように本発明の放電灯に用いられる
Eu2+付活複付活ロゲン化物螢光体は紫外線励起下で
CaWO4螢光体および従来公知のEu2+付活アル力
リ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体よりもはるかに高輝
度の発光を示す。
As is clear from Table 1, the Eu2+-activated double-activated halogenide phosphor used in the discharge lamp of the present invention is a CaWO4 phosphor and the conventionally known Eu2+-activated alkaline earth metal fluoride under ultraviolet excitation. It emits light with much higher brightness than halide phosphors.

本発明の放電灯に用いられるEu2+付活複付活ロゲン
化物螢光体が紫外線励起下でEu2+付活アル力リ土類
金属弗化ハロゲン化物螢光体よりもはるかに高輝度の発
光を示すようになる理由は、このEu2+付活複付活ロ
ゲン化物螢光体においては母体構成成分としてMeF2
2Me′X2に加えてKX’を用いることによって青色
領域の発光が現われるようになるためである。
The Eu2+-activated double-activated halide phosphor used in the discharge lamp of the present invention exhibits much higher luminance than the Eu2+-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor under ultraviolet excitation. The reason for this is that in this Eu2+-activated doubly activated logenide phosphor, MeF2 is used as a matrix component.
This is because by using KX' in addition to 2Me'X2, light emission in the blue region appears.

さらに第1表から明らかなように5本発明の放電灯に用
いられるBu2+u2+合ハロゲン化物螢光体は従来公
知のEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハロゲン化物螢
光体よりも紫外線励起における残光特性が優れている。
Furthermore, as is clear from Table 1, the Bu2+u2+ combined halide phosphor used in the discharge lamp of the present invention has a higher resistance to ultraviolet excitation than the conventionally known Eu2+ activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor. Excellent afterglow properties.

すなわち残光時間が短かい。In other words, the afterglow time is short.

このことはこの螢光体が紫外線励起下で高効率の発光を
示すことと共に、この螢光体の放電灯用螢光体としての
実用性を高めるものである。
This shows that this phosphor emits light with high efficiency under ultraviolet excitation, and also increases the practicality of this phosphor as a phosphor for discharge lamps.

以上述べたEu2+付活複付活口ゲン化物螢光体を放電
灯の螢光膜として使用することによって、高輝度の青色
光源を得ることができる。
A high-intensity blue light source can be obtained by using the above-mentioned Eu2+-activated double-activated nitogenide phosphor as a phosphor film of a discharge lamp.

第1表の253.7量m紫外線励起の発光輝度データか
ら明らかなように、上述のEu2+付活複付活口ゲン化
物螢光体を螢光膜とする本発明の放電灯は、CaWO4
螢光体を螢光膜とする放電灯の約2.5乃至3倍の高発
光輝度を有している。
As is clear from the emission brightness data of 253.7 m ultraviolet excitation in Table 1, the discharge lamp of the present invention having the above-mentioned Eu2+-activated double-activated nitride phosphor as a phosphor film has CaWO4
It has a luminance that is approximately 2.5 to 3 times as high as that of a discharge lamp that uses a phosphor as a phosphor film.

またその青色の色純度はCaWO4螢光体を螢光膜とす
る放電灯よりも優れたものである。
Moreover, the color purity of the blue color is superior to that of a discharge lamp using a CaWO4 phosphor as a phosphor film.

なお従来公知のEu2+付活アル力リ土類金属弗化ハロ
ゲン化物螢光体は紫外線励起による発光が第1図に示さ
れるように近紫外領域にあり青色領域の発光をほとんど
示さないために、近紫外線放射放電灯用螢光体としての
利用価値はあるものの上述のEu2+付活複付活口ゲン
化物螢光体のように青色光源を目的とする放電灯の螢光
膜として利用することができない。
It should be noted that the conventionally known Eu2+-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors emit light when excited by ultraviolet light in the near-ultraviolet region, as shown in FIG. 1, and hardly emit light in the blue region. Although it has utility as a phosphor for near-ultraviolet radiation discharge lamps, it cannot be used as a phosphor film for discharge lamps intended as a blue light source like the above-mentioned Eu2+-activated double-activated fluoride phosphor. .

なお上記本発明の放電灯の構成は、先に述べたEu”十
付活複合ハロゲン化物螢光体よりなる螢光膜を除いては
従来の放電灯と全く同じである。
The structure of the discharge lamp of the present invention is exactly the same as that of the conventional discharge lamp except for the phosphor film made of the Eu'' activated composite halide phosphor described above.

以上説明したように、本発明の放電灯は高輝度の発光を
示し、また残光特性も優れたものであるこのように本発
明の工業的利用価値は非常に太きい。
As explained above, the discharge lamp of the present invention emits light with high brightness and also has excellent afterglow characteristics.As such, the industrial utility value of the present invention is extremely large.

次に本発明の実施例を示す。Next, examples of the present invention will be shown.

実施例1 弗化ストロンチウム SrF2 125g塩化ストロ
ンチウム 5rC712・66H2O293塩化カリウ
ム KCI 74.59弗化ユーロピ
ウム BaF3 12.5g上記各螢光体原料
にさらに融剤としてMFIJ2を25g添加し、ボール
ミルによって充分混合した。
Example 1 Strontium fluoride SrF2 125g Strontium chloride 5rC712.66H2O293 Potassium chloride KCI 74.59 Europium fluoride BaF3 12.5g 25g of MFIJ2 as a flux was further added to each of the above phosphor raw materials and thoroughly mixed using a ball mill.

得られる混合物をアルミナルツボに充填して2%の水素
を含む窒素雰囲気中で700℃の温度で3時間焼成した
The resulting mixture was filled into an alumina crucible and fired at a temperature of 700° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere containing 2% hydrogen.

焼成後、焼成物をアセトンで洗浄し、乾燥した後筒にか
けた。
After firing, the fired product was washed with acetone, dried, and then placed in a tube.

このようにして平均粒子径が6.0μ、偏差値が0.4
5であるSrF2・]、15rC12・KCl:0−0
6Eu2+螢光体を得た。
In this way, the average particle diameter was 6.0μ, and the deviation value was 0.4.
5, SrF2・], 15rC12・KCl: 0-0
A 6Eu2+ fluorophore was obtained.

この螢光体は紫外線励起において第1表に示されるよう
な優れた発光特性を示した。
This phosphor exhibited excellent luminescent properties as shown in Table 1 under ultraviolet excitation.

またこの螢光体を用いて通常の方法で放電灯を製造した
ところ、得られた放電灯において、第1表に示される螢
光体の発光特性はそのまま維持されていた。
Further, when a discharge lamp was manufactured using this phosphor in a conventional manner, the light-emitting characteristics of the phosphor shown in Table 1 were maintained as they were in the discharge lamp obtained.

実施例2 塩化バリウム(BaC12・2H20)269gを水5
1に溶解し、得られるBaCl2溶液に弗化ナトリウム
(NaF)46&を水16に溶解してなるNaF溶液を
添加した。
Example 2 269 g of barium chloride (BaC12.2H20) was added to 55 g of water.
A NaF solution prepared by dissolving 46 & of sodium fluoride (NaF) in 16 water was added to the resulting BaCl2 solution.

生じる白色沈澱(BaF2・BaC12)を濾別し、1
00℃で乾燥した。
The resulting white precipitate (BaF2/BaC12) was filtered off, and 1
It was dried at 00°C.

次に塩化カリウム(KCI)19gを水50m1に溶解
し、得られるKC6溶液に塩化ユーロピウム(FuC6
3)15.59および上記BaF2”BaCl2192
gを加えペースト状にして充分混合し、乾燥した。
Next, 19 g of potassium chloride (KCI) was dissolved in 50 ml of water, and europium chloride (FuC6) was added to the resulting KC6 solution.
3) 15.59 and the above BaF2”BaCl2192
g was added to form a paste, thoroughly mixed, and dried.

このようにして得られた螢光体原料混合物に融剤として
MgCl211gおよびNH4C6IIgを添加し、ボ
ールミルによって充分混合した。
211 g of MgCl and NH4C6IIg were added as a flux to the phosphor raw material mixture thus obtained, and thoroughly mixed using a ball mill.

得られる混合物をアルミナルツボに充填して2%の水素
を含む窒素雰囲気中で740℃の温度で2時間焼成した
The resulting mixture was filled into an alumina crucible and fired at a temperature of 740° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere containing 2% hydrogen.

焼成後、焼成物を酢酸ブチルで洗浄し、乾燥した後筒に
かけた。
After firing, the fired product was washed with butyl acetate, dried, and placed in a tube.

このようにして平均粒子径が5.0μ、偏差値が0.4
0であるBaF2−BaCl2−0.5KCl:0.0
6 Eu2+u2+を得た。
In this way, the average particle diameter was 5.0μ, and the deviation value was 0.4.
BaF2-BaCl2-0.5KCl: 0.0
6 Eu2+u2+ was obtained.

この螢光体は紫外線励起において第1表に示されるよう
な優れた発光特性を示した。
This phosphor exhibited excellent luminescent properties as shown in Table 1 under ultraviolet excitation.

またこの螢光体を用いて通常の方法で放電灯を製造した
ところ、得られた放電灯において、第1表に示される螢
光体の優れた発光特性はそのまま維持されていた。
Further, when a discharge lamp was manufactured using this phosphor in a conventional manner, the excellent light emitting characteristics of the phosphor shown in Table 1 were maintained in the discharge lamp obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は従来公知のEu2+付活アル力リ土類金属弗化
ハロゲン化物螢光体の発光スペクトルである。 第2図は本発明の放電灯に用いられるEu2+付活複付
活口ゲン化物螢光体製造時に融剤として用いられるMg
C62量と得られる螢光体の平均粒子径および粒子径分
布の偏差値との関係を示すグラフであり、曲線aはMg
Cl2量と平均粒子径との関係、曲線すはMgCl2量
と粒子径分布の偏差値との関係を示し、また横軸のMg
Cl2量は目的とするEu2+付活複付活口ゲン化物螢
光体に対する重量%で示しである。 第3図および第4図は本発明の放電灯に用いられるEu
2+付活複付活口ゲン化物螢光体の253.7量m紫外
線励起における発光スペクトルである。
FIG. 1 shows the emission spectrum of a conventionally known Eu2+ activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor. Figure 2 shows Mg used as a flux when producing the Eu2+-activated double-activated hydrogenide phosphor used in the discharge lamp of the present invention.
It is a graph showing the relationship between the amount of C62 and the average particle diameter and deviation value of the particle diameter distribution of the obtained phosphor, and curve a is
The relationship between the amount of Cl2 and the average particle diameter, the curve shows the relationship between the amount of MgCl2 and the deviation value of the particle size distribution, and the horizontal axis shows the relationship between the amount of MgCl2 and the deviation value of the particle size distribution.
The amount of Cl2 is expressed in weight percent relative to the intended Eu2+-activated double-activated nitride phosphor. FIGS. 3 and 4 show Eu used in the discharge lamp of the present invention.
This is an emission spectrum of a 2+-activated double-activated genide phosphor at 253.7 m ultraviolet excitation.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 組成式が MeF2・xMe’X2・yKX’:zBu2+(但し
Me、Me’はいずれもバリウム、ストロンチウムおよ
びカルシウムよりなるアルカリ土類金属のうちの少なく
とも1つ、x、x’はいずれも塩素および臭素のうちの
少なくとも1つ、x、yおよび2はそれぞれ0.80≦
X≦1.50゜0.10≦y≦1.50およびo、oo
i≦2≦0.20なる条件を満たす数である) で表わされる2価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物
螢光体からなる螢光膜を有することを特徴とする放電灯
。 2 前記組成式のX、yおよび2がそれぞれ0.95≦
X≦1.20,0.20≦y≦1.00および0.01
≦2≦0.10なる条件を満たす数であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項の放電灯。
[Scope of Claims] 1 The compositional formula is MeF2.xMe'' is at least one of chlorine and bromine, x, y and 2 are each 0.80≦
X≦1.50゜0.10≦y≦1.50 and o, oo
A discharge lamp characterized in that it has a fluorescent film made of a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following formula: i≦2≦0.20. 2 X, y and 2 in the above composition formula are each 0.95≦
X≦1.20, 0.20≦y≦1.00 and 0.01
The discharge lamp according to claim 1, wherein the number satisfies the condition ≦2≦0.10.
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