JPS584751A - アルキル−置換されたアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアル千ルー置換されたフェノ−ルミｔ気相で酸
化アルミニウム触媒の存在下でアンモニアと反応させる
ことＶＣよるアルキル−置換されたアニリン類の製造方
法に関するものである。

フェノール顛ヲ気相で圧力下でそして酸化アルミニウム
含有触聾上でアンモニアと反応させて対応するアニリン
ａヶ与えることは知られている〔米国特許明細４１．９
　：３５．２０９、米国特許明細書２，０１３，８７３
、米国特許明細査３，２７λ８６５、ドイツ公告明細＊
：　２，０２６．０５３、及びドイツ公開明細書２，０
０３，８４２１）。上記の文献中には多数のフェノール
類か反ＬＩＳ用に適している山元化合物として挙けらｒ
ｌ、でいるが、はんの少しのフェノール類たけ、特にフ
ェノール自身、ｍ−及びｐ−クレゾール並びに３，５−
キシレノール、がぞこＶこボされている実施例中で丈用
されている〔米国特許明細誉３．２７２．８６５、米国
的ｒｆ明細簀１．９３５．２０９及び米国特許明細★２
，０１３，８７３〕。

ドイツ公開明細書λ５１６，３１６に便うと、置換され
たフェノールとのアミン化反応では困離か生じる。すな
わち、例えば、ｍ〜クレゾールｒ１吏用するときＶＣは
１０％までの副生物が生成−ｒることか記されている。

これらの欠点を避けるために、ドイツ公開明細−１２，
５１６，３１６はトルエンの添加を推奨している。ドイ
ツ公開明細書２，５１６，３１６の実施例に従うと、１
容を部のフェノール当り２容歓部のトルエンケ加え、ト
ルエンを次Ｖこ生成物混合物から蒸貿により分離し、液
化しそして再循環させなければならない。この目的用に
必ｊ〃な装置のために増加する経費の他に、向い反応温
度における易可燃性のトルエンの使用も安全性の理由の
ために許容されない。

日本物ｄ干出願４９−２９１７６（１９７４）に（ｆ　
’）　ト、γｎ−クレゾールとアンモニアとの気相反応
においてｍ−トルイジン１ｄ８１％だＶｊの選択率で生
成する。

アルキル−ＩＩ４？挾さ扛たフェノール類分気相で酸化
アルミニウム解明の存在下でアンモニアと反応させるこ
とによるアルキル−置換されたアニリン類の装造方法Ｖ
こおいて、１１１発吻貴全気体状態で反応器中ＶＬ少な
くとも２０ｃｒｎ／時（液体谷祉ｙｃ関して）の流速で
通すこと？特徴とする方法が舎兄出さｎた。

一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は同一であるか又は１４なっており
、そして水素又は直鎖もしくは分枝＝　５−− 鎖もしく　ｔｉｔ環式のアルキル基勿妖わし、そして少
なくとも１個の基はｌｋ釦もしくＱま分枝鎖もしくは環
式のアルキル會示す〕 のアルキル−１修換されたフェノール類會出元ζ勿買と
して使用できる。

直鏑もしくは分枝鎖もしくは環式の−ｒルキル基として
挙けられるものは、炭素数が１〜７、好適には１〜３の
もの、例えばブチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ターシャリー−グ
チル、ヘキシル、シクロヘキシル及びメチル７クロヘキ
ソル基、好適にはメチル基、である。

例えば異性体クレゾール類及びキルノール類、好適には
ｍ−クレゾール及び２．６−キシレノールが出発９勿誓
として１吏用される。

流速の上限は技術的要素によってのみ、例えば過１貌の
圧力損失又は触媒の過度の摩耗により、与　６一 えられる。普通、流速は山元物質からの漬んでいるアル
キル−置換されたアニリン加への転化をできる限り多く
完了させそして未転化のフェノールを分離する必要がな
いほどの高さに調節されている。ＮＨ８及びアルキル−
置換されたフェノールからなる出発物質を反１６器中に
、気化器を介して、好適には２０〜３，２００ｃｍ／時
の流速で、特に好適には１６０〜ｘ、６００ｃＭ／時の
流速で１通す。

これＶＣ関しては、流速はＦ記の如く定義される：ＮＨ
，及びアルキル−置換されたフェノール用に示されてい
る容量は、液体ＮＨ，（ｄ＝０．５８　。

４０℃）及び液体溶融アルキルフェノール（６０℃で液
体／溶融ならｄ約１．０）に関するものである。

流速を増すためには、出発物質類を不活性気体類、例え
ば璧素及び／父は本塁及び／又は希有気体類、例えばヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及び／又はキセ
ノン、及び／又は蒸気類、例えば水蒸気、及び／又は反
応条件下で不活性である有機化合物類の蒸気類、例えば
ベンゼン、トルエン、ノフェニルｌ：／又Ｆ；ｔソフェ
ニルエーテル、と混合することができる。一般に、アン
モニア／フェノール混合物に関して０．１〜５０モル≠
、好適には２〜３０モルチ、の不活性気体類及び／又は
蒸気類を出発物質に加える。

本発明に従う方法は一般に、少なくとも約２＝１のアン
モニア対フェノールのモル比及び約１５パールの最低圧
力を用いて実施される。アンモニア／アルキルフェノー
ルモル比及び圧力は両名゛とも、技術的及び経済的要素
によってのみ決められる上限を制する。本発明に従う方
法は好適には２：１〜１４０：１、判に好適には３：１
〜７５：１、のアンモニア対使用したアルキルフェノー
ルのモル比を用いてそして１５〜２５０、特に好適ＶＣ
は７０〜２２０、パールの圧力下で実施される。

本発明に従う方法は一般に、約３６０〜４６０℃、好適
ＶＣは３８０〜４４０℃、特に好適には４００〜４３０
”Ｃ１の温１屍において行なわれる。

酸化アルミニウム触媒が触媒として適していることが証
せられている。少なくとも９５重量−の層化アルミニウ
ム、０．５％以下のアルカリ金−（アルカリ金！肩酸化
′吻として与えられている）及び０，５％以下の鉄（酸
化鉄として与えられている）を含有している酸化アルミ
ニウム触媒が本発明に従う方法で好適に使用される。多
くとも０２重量％のアルカリ金ａｔアルカリ金Ｍ＋俵化
物として与　９− えられてい０）及び多くとも０．３重窄係の鉄金鵡（酸
化鉄として与えられている）ｔ′含ゼしてい＾非常に純
粋な酸化アルミニウム肺臂か４！［Ｋ好適に使用される
。

１史用１．ようとするｃ後止アルミニウム触媒１ペレッ
ト又は球の形で使用され、そして約０，５關〜約１０醋
の直径會竹するペレットが好適に１史用される。

本発明に従う方法は例えば下自己の如くして実施できる
： 液体アルイルフェノール及び成体アンモニア対使用トに
２０礪／時以上の流速で）Ｊｌｌえ、その中で一緒に気
化し、そして次に圧力下でそして比較的高温（・こおい
て酸化アルミニウム触媒が充填されている管状反応器中
に通す。反応器を出る反応混合物の圧力全とき、そして
混合Ｃ吻全玲刈］する。冷却物４（次に七ｎ自体は公知
である方法で分別蒸留す　１０− る。禾又応のアン七ニア部分會再循壊させるために、ア
ンモニアを生成吻混８吻から約５０バールで蒸留除去し
そしで循槙させることができる。

本発明に従う方法のｆｌ！Ｊの変法に従うと、液体アン
モニア及（、ＦＫ体アルキルフェノールｋ　別（ｆ６］
　Ｉｔこ気化しそして反応器中へ加える前にはじめて混
合することもできめ。

フェノールに力Ｉ熱しそしてＪａｒ力（１熱されたＮｉ
ｌ、によりＡ化すめこともできる。

？ｌＩえば水及び／又（ｒま不活ト１己有磯Ｃ容媒の如
き冷加″吻＠ＮＨ，／フェノール混合物と又は２個のう
ちの１棟の反応器と一緒ｖｃ′Ａ化することもできる。

水及び／父は不活性有俄浴媒會別１１−こ気化しそして
反応器中へ卯える前にＶまじめて反応混合物中に計叶除
加すめこともできる。

本発明に従う方法は不連続的にｉｌ及びに連続的に実１
血できる。

本発明に促つ方法ケ用いると、アルキル−１Ｈ１４され
たアニリン類が　央験的実施例中（ｃ下さ］１ている如
く、高い選択率及び良好な収率で得られる。

本光明に従う方法により、望ましい置換さｙ’ｔたアニ
リンの収率が増加するだけです＜、それより重要なこと
として、除去するのが都かしい望１しくない副生物の量
がｒ４つきりと減少する。従って、本発明の方法により
、非騎に純朴なアルキル−置換されたアニリン類が対応
するフェノール類から出発して製造できる。

５竜ろくべへことに、本発明に従う万７去は２．６−キ
シレノールからの２．６−キシリジンの製置用に特に適
しており、それはじゃまな異性体２゜４−及び２，５−
キ７リジン類ヲ事実上含まずに得られｏ０従って９９チ
以上の純度の２．６−キシリジンの単離が困難ヲ伴なわ
ずに確保される。

このことはさらに篤くべきことであり、なぜなら２．６
−キシリジンはこれ壕でドイツ公告明細１！ｌ：１，９
３３，６３６及びドイツ公告明細１着２．２０８゜８２
７に従う橡雑な方法により製造さノｔてきており、そし
て公知のアミン化条件下で２．６−キシリシンケ艮好な
収率でそしてじや捷な異性体會含壕ずに＃令することｉ
ｌ′ｌ↑できなかったからである。

従って、ドイツ公告明細−＄２，０２６，０５３中に６
ピされているアミン化条件下での２．６−キシレノール
とアンモニアとの気相反応は不満足な収率の２．６−キ
シリジンしか与えなかった。さらに、反応は劣悪な選択
性を伴なって進行し、そして相当な割合の異性体２，４
−及び２，５−キシリジン類忙生成し、それは２．４−
ツメチル−アニリンか特に分離できないか又は非濱に複
雑な蒸留によってしか分離できないため、処理時に大き
な困ｍ紫生じる。

２．６−キシリジンｒ」味ｊｉ￥削の製造用の中１ｉｉ
ｊ生−ｌ　３− 酸物である〔ドイツ公開明細誓２．６４８．００８、ド
イツ公囲明細斎２，３０５，４９５、米１月相訂明細書
３，９５２，０５６及び米国特許明ｓ＊：　４．０１９
．８９４参照〕。

本発明ＶＣ従う方法を下自己の実施例により説明する。

実施例１ ７６ｃＩｎの長さ及び１αの直匝合有し、そして６０−
の感化アルミニウム触＃、（粒子寸法＝０５〜１．０闘
）が充填されている反応器’ｃｒＭ浴中で４００℃に加
熱した。

毎時３９．３　ｍｌの液体アンモニア及び毎時２．７　
ｍｌの２，６−キシレノールの混合物（モル比６ｏ：１
）を予備気化器中で気化し、そして反応温度に達せらｌ
ｔている気体混合物’１１９０バールの圧力下で反応器
中に通した。出発物質ケ反応器中に５３、５６ｍ　７時
（液体容−に関して）の流速で通した。

　１４− 圧力がとかれているキシリジン混合物を冷却し、ぞして
ガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は下記の
組成を有していた： ０．７６％のアニリン、 １．８７％のｏ−トルイジン、 １．４１％のｐ−トルイジン、 ９３．２％の２．６−キンリジン、 ０．０８％の２．４−キンリジン、 ０．１３％の２，５−キンリジン、 ０．２３％の２．６−キシレノール及び１．４％の２．
４．６−メ／ジン。

実　施　例　２　（比較例） 実施例１の工程を繰もｌ〜だが下記の事項を変えた：毎
時１３．６　ｍｌのアンモニア及びｇｏｇ　ｍｌの２゜
６−キシレノールの混合物（モル比６０：１）’ｊ７気
化し、そして反応器中に１８．５ｃｍ／時（液体谷ｊｉ
ｉ　４Ｃ関して）の流速で通した。

生成物混合物はＦ記の組成を崩していた二０．７４％の
アニリン、 ２７％のｏ−トルイジン、 １３％のｐ−トルイジン、 ９２．０％の２．６−キンリジン、 ０．１４％の２．４−キンリジン、 ０．１２％の２．５−キンリジン、 ０．１８％の２．６−キシレノール及び２４％の２．４
．６−−メゾソン。

実　施　例　３　（比較例） 実施例１の工程を繰返したがＦｄ己の事項な変λ−た：
毎時４．２　ｍｌのアンモニア及び０．３　ｍｌ（７）
２．６−キシレノールの混合物（モル比６０：１１”を
気化し７、そして反応器中に５．７　ｃｍ　７時（液体
谷祉に関して）の流速で通した。

生成物混合物は下記の組成金石していた二０５％のアニ
リン、 ３．２％のｏ−）ルイソン、 １．０６％のｐ−トルイジン、 ９１．４％の２，６−キシリジン、 ０．２２係の２，４−キンリジン、 ０．１３％の２，５−キンリジン、 ０．１８％の２．６−キシレノール及び３、０％の２．
４．６−メシソン。

実施例４ 実施例１の工程を繰返したが下記の事項を変えた：毎時
５７．６ｍｌのアンモニア及び２．０ｍ１（Ｄ２゜６−
キシレノールの混合物（モル比１２０　：　１　）を気
化し、そして反応器中に７５．９　ｃｒｎ／　ｕ＃　（
液体谷酸に関して）の流速で通した。

生成ｗＪ混合′吻げド記の組成を有していた＝０５３％
のアニリン、 １．５６％のｏ−）ルイソン、 １．１７％のｐ−トルイジン、 １７− ９２．８％の２．６−ギンリジン、 ０．０８％の２．４−キンリジン、 ０．１２％の２．５−キンリジン、 ２、０９ｂの２．６−キシレノール文び１．３１％の２
．４．６−メシジン。

実　施　例　５　（比較例） 実施ｆ３’！ＩＩの工程を繰返したが下Ａｅの争項全変
えた：毎時３．０　ｍｌのアンモニア及び０．１　ｍｌ
の２，６−キシレノールの混合物（モル比１２０：１）
ｉ気化し、そして反応器中に３．９　ｃｒｎ　７時（液
体谷這に関して）の流速でノｍした。

生成物混合物は下記の組成を有していた二０．６９％の
アニリン、 ４０％のｏ−トルイジン、 １．１８％のｐ−）ルイソン、 ９０．０％の２．６−キンリジン、 ０２９％の２．４−キンリジン、 １８− ０．１１％の２．５−キシリジン、 ０，０８％の２．６−キシレノール及び２、．８％の２
．４．６−メシジン。

実施例６ 実施例１の工程を繰返したがド記の￥項を変えた：毎時
２２−１　ｍｌのアンモニア及び３．１−の２゜６−キ
シレノールの混合１勿（モル比ａｏ：１）ｅ気化し、そ
して反応器中に３１１σ／時（液体容駄に関して）０）
流速で通した。

生成物混合物は下記の組成’に４１ていた：０．８％の
アニリン、 ３．０％の〇−トルイソン、 １．３１チのｐ−トルイジン、 ９２．０％の２．６−キシリジン、 ０．２２％の２．４−キシリジン、 ０、１２　％の２．５−キシリジン、 ０．３３％の２．６−キシレノール及び１．７５％の２
．４．６−メ７ノ／。

爽　施　例　７　（比較例） 実施例１の工程を繰返したがト紀の半歩を変えた＝４６
時Ｂ、　ｇ　ｍｌの７７モニア及び１．２ｍ／の２，６
−キシレノールの混合物（モル比ａｏ：ｉ）ｖ気化し、
そして反応器中に１２．．９ｃｒｎ／時（＃Ｉ４谷ｔに
関して）の流速で通１．た。

生成物混合物は下ｇｄの組成を有していた：０゜８２％
のアニリン、 ６．９％のＯ−トルイジン、 １．０％のｐ−トルイジン、 ８７、８４％の２．６−キシリジン、 ０．５７％の２．４−キシリジン、 ０．１４％の２．５−キシリジン、 ０．４７％の２．６−キシレノール及び２．７６％の２
．４．６−メシノン。

実施例８　（水の箔加） ３４確の長さ及び１釧の１１径荀有しそして２７−の酸
化アルミニウム触媒（粒子寸法０．５〜１．０朋）が光
櫃されである反応器ケ場浴中で４００℃に７１０熱した
。

’ｔｇＱ　１５．３　ｍｌの気体アンモニア、１．１−
の２゜６−キ／レノール及び１．　Ｏｍｇの水勿予備気
化器中で気化し、そして４００’Ｃの気体混合物を１９
０バールの圧力下で反応器中に２２．２Ｃｍ／時（泡体
容量に関して）の流】ポで澗Ｉ−だ。

圧力がとかれているキ７リジン混付物？冷却し、そして
ガスクロマトグラフィにより分析した。生成物はＦ記の
組成ｋ　／１４’していた：（）６８％のアニリン、 ９１．８％の２．６−？シリノン、 ０．１０％の２．４−キシリジン、 ０．０２％の２．５−キシリジン、 −２１− １０％の２．６−キ／レノール及び ２４％の２．４．６−メシノン。

実施例９ ３４ｃＩｎの長さ及び１儂の直径分用−しそして２７ｍ
１のＡｔ、０．触媒（粒子寸ｆｊｉ　０．５〜１．０　
醒）が充填されである反応器を塩浴中で４３０℃ＶＣ加
熱（〜だ。

毎時４１．０駅ｔの液体＃　ＩＩ、及び１０．１　ｄの
Ｏ−クレゾール（モル比１５：１）’ｉ予備気化器中で
気化し、そして反応温度にされ之気体混合物ケ１９０パ
ールの圧力下で反応器中に通した。

圧力がとかれているトルイジン混合物を冷却しそしてガ
スクロマトグラフィにより分析した。

生成物は下記の組成を有していた： １．３％のアニリン、 ９６６７％のＯ−）ルイジン、 ０．２６％のｍ−トルイジン、 ０．６１％の２．４−キシリジン及び ２２− ０．５９％のＯ−クレゾール。

実施例１０（比較例） 実施例９の工程を繰返したが下Ｏ己の事項葡変えた：毎
時４．７　ｍｌのＮＨ３及び１．２　ｍｅ（１）　ｏ−
クレゾールの混合−（モル比１５：１１ケ気化し、そし
て反応器中に７．５確／時（液体容量に関して）の流速
で１市した。

生成」勿混合物は丁＾己の組成を勺していた＝３．０％
のアニリン、 ９２６８％のＯ−）ルイソン、 ０１２％のｐ−トルイジノ、 １．２３φのｍ−トルイジノ、 １．７６％の２．４−キシリジン、 ０２５％の２．５−キシリジン及び ０６２％のＯ−クレゾール。

実施例１１ 実施例９の工程會繰返したが”下記の事項を変えた：毎
時３４　ｍｌのＮＨ，及び８．４　ｍｌのｐ−クレゾー
ルの混合、吻（モル比ｔｓ：１’）ｅ気化し、−七して
反応器中に５４０ｃｒｎＺ時（液体容赦に関して）の流
速で通した。

生成物混合・物は下記の組成イτ：イ」していた二０．
３１％のアニリン、 ０．１２％のｏ−）ルイソン、 ９４．６％のｐ−トルイジノ、 １．６２俤のｒｎ−１−ルイソン、 ０．３５％の２．４−キシリジン、 ０．４２％のｐ−クレゾール及び １．７２％の４，４′−ノメチルーソフェニルアミン。

実　施　例　１２（比較例） 実施例９の工程を繰返した／Ｊ）下記の事項を変えた：
毎時？、　９　ｔｒｉ　（Ｄ　Ｎｉｌ、及び２．０　ｍ
ｌのｐ−クレゾールの混せ吻（モル比１５：１）ｉ気化
し、そして反応器中に１２．７儂／時（液体容量に関し
て）の流速で通した。

生成物混合物は下記の組成を、何していた：６．７％の
アニリン。

０．５８％のｏ−）ルイジン、 ７９０％のｐ−トルイジノ、 １．６１％の７７１−）ルイソン、 ４．８％の２．４−キシリジン、。

０．４９％のｐ−クレゾール及び ２７％の４，４′−ソメチルーソフェニルアミン。

実施例１３ 実施例９の工程を繰返１〜だが下記の事項を変えた：毎
時３９、ＯｍｌのＮｌｉ、及び９．ｃｍノのｍ−クレゾ
ールの混合９Ｊ（モル比１５：１）ｅ気化し、そして反
１．［ス器中に６１．８ｃｂ の流速で通した。

生成物混合物はトｄ己の組成を有していた二　２５− ９８５％のｍ−）ルイソン、 ０．１４％のｍ−クレゾール及び １．１６％の３．３′−ジメチルーソフェニルアミン 実　施　例　１４（比較例） 実施例９の工程を繰返したが下記の事項金変えた：毎時
３．５　ｍｌのＮＨ，及び０，９コのｍ−クレゾールの
混合物（モル比１５：１）＝ｉ気化し、そして反応器中
に５．６　ｃｍ　７時（液体容量に関して）の流速で通
した。

生成物混合物は下記の組成を角していた：９０．０％の
ｍ−トルイジノ、 ０．４９％のｍ−クレゾール及び ９０．０％のａ、ａ／−ソメチルーソフェニルアミン。

実施例１５ 実施例１の工程を繰返したが下記の手項ケ変え２６− た：　毎ｉ１．′Ｊ１３．１　ｍｌのＮｉｌ、及び４．
　ｌ　ｍｌのＯ−イソゾロビルフェノールの混合物（モ
ル比ｔｓ：１）’に気化し、そして反応器中に２１．８
　ｃｍ、７時（ｊ夜体容＠′に関して）の流速で通した
。

生成＃ｌ混台吻ｉｔ　−Ｆ　ｆｆｌ己の組成を刹してい
た＝８４％のアニリン、 ７４．０％のＯ−インゾロビルーアニリン、１１．８％
のｏ−ｎ−プロピルアニリン、０．２５％のｍ−イソプ
ロピル−アニリン、０．３５％のｐ−イソゾロビルーア
ニリン及び０５６係のＯ−イソプロピル−フェノール。

実　施　し［１６（比紗例） 実施例１の工程を妹返したが下記のφ項を変えた：毎時
８．５　ｄのＮ１１．及び２．６　ｍｌのＯ−イソゾロ
ビルフェノールの７１毛合物（モル比１５　：　１　）
Ｑ気化し、そして反応器中に１４．２６Ｉｎ／時（液体
容量に関して）（１）流速で通した。

ｉｏ、７係のアニリン、 ６９３条のＯ−イソプロピル−アニリン、１３．３％の
ｏ−ｎ−ゾロピルアニリン、０２８％のｍ−イソプロピ
ル−アニリン、０４７％のｐ−イソゾロピル−アニリン
及び０６３係のＯ−イソゾロビル−フェノール。

１１ｆ　ａ　出ｒＭ人　　バイエル・アクナエングゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル−鉗換されたフェノール類を気相で酸化ア
   ルミニウム触媒の存在下でアンモニアと反応させること
   によるアルキル−置換されたアニリン類の製造方法にお
   いて、出発＊Ｊ實を気体状態で反応器中に少なくとも２
   ０訓／時（液体谷址に関して）の流速で通すことを特徴
   とする方法。 λ　出発物質を気体状びりで反応器中に２０〜３．２０
   ０ｃｒｒＩ／時（液体容量に関して）の流速で通すこと
   を特徴とする、判ｄ−請求のｎ（ｔｌ：曲毛１項に記載
   の方法。 ３　出発物質を気体状態で反応器中に１６０〜１、６０
   ０　ａｍ１時（液体谷線に関して）の流速で通すことを
   特徴とする特♂１−副求の＋ｌ＋ｌ’ｌ、囲第１唄に記
   載の方法。 ４　流速を増すためＶこ不油性気俸及σ／又は蒸気を出
   発物質と混合することｔ％徴とする、特許請求の範囲第
   １〜３項の何れかに記載の方法。 ５　窒素、水素、桔有気体（ｎｏｂｌｅ　ｇａｓ　）、
   水蒸気及び／又は不活性壱依化合吻の蒸気ケ小活注気体
   及び／又は蒸気として便用することτ特徴とする、特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、　アンモニア／アルキルフェノール（昆合勿に関し
   て０１〜５０モル係の不活性気体及び／又は蒸気を出発
   ！例質に加えることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ５項の倒れかＶＣ記載の方法。 ７、　アンモニア／アルキルフェノール混合！吻ニ関し
   て２〜３０モル係の不活性気体及び／又は蒸気奮出兜′
   ４Ｊ質に加えることを特徴とｒる、特許請求の範囲第１
   〜５項の何れかに記載の方法。