JPS5847219B2 - リユウドウカシウル シヨクバイリユウシノサイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒粒子を含有する流動性の高活性結晶性ゼオ
ライトの存在下で炭化水素原料を転化する方法並びに脱
活性化するコークス堆積物を燃焼によって除去して触媒
粒子を再生する方法に関するものである。

特に本発明は流動性触媒粒子、詳しくは炭素質堆積物を
含有するクラッキング触媒を含有する結晶性ゼオライト
を炭化水素転化操作における炭素質堆積物を燃焼するこ
とによって得られる熱を回収する効率の高い再生条件下
で再生する方法及び装置に関するものである。

特に本発明は懸濁触媒相を設け、高活性炭化水素転化触
媒粒子から脱活性作用のある炭素質堆積物の除去を従進
し、高温に加熱する操作条件の組合わせは関するもので
ある。

接触クラッキング、特に流動触媒操作の技術分野は触媒
技術並びに生成物の種類の進歩によってかなりの改良が
威されて来た。

高活性触媒、特に結晶性ゼオライトクラッキング触媒の
出現以来、高触媒活性、選択性及び操作感度の利点を活
かすために処理技術の改良が必要とされて来た。

従って本発明は炭化水素の転化操作及びそれに使用した
触媒の再生操作を組合わせたものに関するものである。

特に本発明は脱活性作用のある炭素質堆積物を含有する
コークス生成量の少ない結晶性ゼオライト炭化水素転化
触媒を再生する技術に関するものである。

本発明の炭化水素転化−触媒再生装置では、触媒粒子の
比較的高温の再生及び生成する一酸化炭素の燃焼を行う
のに上向きに流れる触媒の密集した比較的密度の高い流
体と上向きに流れるさらに分散された触媒相との交流が
威される。

再生された触媒は回収されて隣接するライザー炭化水素
転化操作に送られ、そこで少くとも約４８２℃（９００
°Ｆ）の温度でその高温再生クラッキング触媒を使用し
て軽油などの炭化水素原料及びこれより高沸点または低
沸点物質の転化が行われる。

使用する触媒は好ましくは流動し得る粒径の高活性結晶
性ゼオライト触媒であり、懸濁相として１個またはそれ
以上の転化区域を移動し、炭化水素の滞留時間は０．５
〜約１０秒、通常約８秒以下である。

５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）の高温ライザー転化操作に
おいて、炭化水素転化生成物を含む蒸気相の炭化水素物
質を懸濁触媒から分離する前の炭化水素の滞留時間は１
〜４秒が望ましい。

触媒を炭化水素からサイクロンによって分離する手段は
炭化水素の滞留時間を制限するのに特に望ましい。

炭化水素転化工程中腹素質堆積物は触媒粒子上に堆積し
、触媒粒子は触媒分離工程の際若干の炭化水素蒸発を保
持する。

保持された炭化水素はしかる後離れた触媒ストリッピン
グ区域においてストリッピングガスによって触媒から除
去される。

触媒から分離された炭化水素転化生成物とストリッピン
グされた物質とは一緒にされ、生成物分留工程に送られ
る。

触媒を脱活性させる量の炭素質物質（以後コークスと称
する）を含有するストリッピングされた触媒はしかる後
本発明の触媒再生操作に送られる。

本発明の再生技術及び装置は触媒粒子上の炭素質物質す
なわちコークスの除去を効率良く行うものとして多くの
点で独特なものである。

このようなコークスの除去操作によって得られる熱を回
収することが特に望ましい。

本発明の再生技術は脱活性した触媒を高温再生触媒とま
ず混合して所定の混合温度にし、上向きに流れる密集し
た触媒集団の流体の下部に放出して懸濁している触媒粒
子の密度を低下させることから成る。

本発明の触媒再生においては比較的高温が保たれ、再生
ガス中の触媒粒子の密度はかなり変化し、一般に約３２
〜６４２１ｇ／ｍ（２〜４０ポンド／立方フィート）で
あるが、約２４ｋｙ／ｍ（１，５ポンド／立方フイート
）の低さでも良い。

上向きに流れる密集した触媒集団における再生ガスの速
度は制約された再生区域において下部領域よりも上部領
域において小さな直径の望ましい上向きの触媒流が得ら
れるように少くとも０．９１ｍ／秒（３フイ一ト／秒）
であることが好ましい。

再生区域は断面が花びんに似ており、触媒混合物はライ
ザーによって導入される。

再生操作における高温度は最初のライザー混合区域の下
部において高温の再生触媒をス） ＩＪッピングされた
コーキングされた脱活性触媒と、それらコーキングされ
た触媒と再生触媒との温度に依存して、再生触媒：コー
キングされた触媒を１：２〜４：１好ましくは０．８：
１〜４：１の重量比で混合することにより最初の触媒混
合温度を少くとも６３５℃（１１７５°Ｆ）、好ましく
は約６４９℃（１２０００Ｆ）になり、再生触媒とコー
キングされた触媒との混合比を適当に上記範囲内で適当
に上記範囲内で適当に換えることによって濃密流動床へ
入る混合物触媒の温度を調整することにより温度制御が
一層容易になり、且つ空気などの酸素含有再生ガスと接
触した場合炭素質堆積物の燃焼は急速に促進され、それ
によって直接再生中の触媒の濃密流動床中にコーキング
された触媒を導入した時に比して濃密流動床でのコーキ
ング触媒の滞留時間が同じならばより良好なコークスの
除去が行われ、同じコークス除去率がより短い滞留時間
で達成される。

こうして本発明の装置においてライザー中でコークスで
脱活性した触媒と混合された所定量の高温再生触媒は上
向きに流れる比較的密度の高い密集した触媒集団の流体
の下部に酸素含有ガスとともに運ばれ、再生が行われる
。

高温のさらに付加的な再生ガスが再生操作における密度
の高い密集した触媒集団の流体の底部または下部に導入
される。

触媒再生操作における密度の高い密集した触媒集団の領
域において。

さらに付加的な酸素含有第２再生ガスすなわち空気が触
媒に加えられて触媒を再生区域を上向きに移動させる。

ＣｏのＣＯ２への転化を促進するためにライザー再生区
域の上部における一箇所またはそれ以上の箇所に補充の
酸素含有再生ガスを加えるようにしても良い。

上向きに流れる分散した触媒相における粒子の密度が高
くなると、ライザー再生器から広がった触媒沈降区域に
放出される前に達成されることが望まれるＣＯのＣＯ２
への転化が抑制されることが発県された。

しかしながら懸濁触媒相における粒子の密度を１２８ｋ
ｙ／ｍ（約８ボンド／立方フイート）以下、通常的８０
ｈ／ｍ（５ポンド／立方フイート）に保つことによって
、触媒粒子の密度がさらに低い条件においても、広がっ
た沈降区域並びにライザー再生区域の上部においてＣｏ
の燃焼が可能となる。

ライザー再生区域または再生容器はシリンダー状の形、
先細った形、添付図面に示した形、またはこれらを組合
わせた形などいずれの形状のものでも良く、形状に応じ
て本発明の操作条件は制御される。

本発明の再生技術及び装置は再生触媒及びコークスで脱
活性した触媒を混合してまず高い混合温度を形成してコ
ークスの燃焼を開始する温度条件を作ることから成る。

密集した触媒相及び分散した触媒相から成る再生装置は
生成するＣＯのＣＯ２への転化を促進し、発生する熱は
分散した触媒粒子によって吸収することによって回収さ
れる。

この組合わせにおいて、ライザー再生区域の上端から放
出される燃焼ガス−触媒粒子サスペンションは通常少く
トモ約７３２°Ｃ（１３５０’Ｆ）（７）ｌに到達する
。

この装置において、酸素含有第１再生ガスは触媒混合物
とともに再生区域の下部の比較的密集した触媒集団の底
部または下部に導入され、第２再生ガスは再生区域にお
ける密集した大きな触媒集団の下部に直接に導入される
。

コークス堆積物のさらに完全な燃焼及びＣＯからＣＯ２
へのさらに完全な転化を促進するために１個またはそれ
以上の下向きに流れる再生ガスの導入口も設けられる。

第１再生ガスは予備加熱することが望ましく（コークス
形成量の少ない結晶性ゼオライト触媒による転化系の場
合通常予備加熱が実施される）％そうすることによって
密集した触媒の流動床において最初の少くとも６３５６
Ｃ（１１７５°Ｆ）の触媒混合温度にはさらに容易に到
達する。

本発明の装置形態においては、トーチ・オイルを導入す
ることによって再生装置に送られるコークスなどの残存
する炭素質物質を補うことが考案されている。

場合に応じてトーチ・オイルは、ライザー混合区域に送
られる使用済触媒に加えて良く、あるいはライザー混合
区域に送られる空気とともに加えても良い。

トーチ・オイルの気化を助けるためにエア・ラインバー
ナーの出口にトーチ・オイルを加えても良い。

一方、第２のトーチ・オイル気化器を別に設けて再生さ
れる触媒の密集した流動床の下部に間隔を置いて注入し
て横切らせても良い。

本発明の組合わせ操作においては図面に示した様にトー
チ・オイルを再生ガス（空気）とともにライザー混合区
域に注入するのが好ましい。

本発明の再生技術は、炭素質堆積物を少くとも０．０５
重量％、好ましくは約０．０３重量％以下まで除去し、
同時に燃焼煙道ガス中の一酸化炭素の量を約０．１５モ
ル％以下に制限するように操作条件を制御することから
なる。

すなわち本発明の方法では、空気などの酸素含有再生ガ
スを使用して少くとも約６３５°Ｇ（１１７５°Ｆ）の
高温にて炭素質堆積物の燃焼を速やかに開始し、触媒の
温度を少くとも約１００℃、好ましくは再生区域を通る
触媒粒子を少くとも７０４℃（１３００’Ｆ）の高温に
加熱するのに充分なほど温度を上昇させることが必要で
ある。

さらに系において発生する熱を活用するために再生ガス
の流速は再生区域の広がった底部における触媒粒子の密
度が１６０〜６４２ｋｌ！／ｍ（１０〜４０ポンド／立
方フィート）になり、それに隣接する上部の分散した触
媒相における密度が約３２ｋｇ／ｎ？ （２ボンド／立
方フィート）、好ましくは約１２８ｋｙ／ｍ （８ポン
ド／立方フィート）以下になるように制御される。

前述の様に、燃焼煙道ガス中において望ましくない濃度
の酸素及び一酸化炭素が生成しないようにコークスを燃
焼して除去するためには操作条件において比較的微妙な
バランスを保つことが必要であり、これらの操作条件は
炭化水素の転化によって得られる使用済触媒と混合され
る高温再生触媒の量比によって実質的に推測できる。

たとえば再生触媒／使用済触媒の最初の触媒混合比が低
い場合にはライザー再生器から出口のサイクロンに送ら
れる一酸化炭素及び酸素の濃度が高くなる。

しかしながら原料の反応条件等の変化によってまたはト
ーチ・オイルをたとえば再生区域に添加することによっ
て使用済触媒上の炭素が増加するので、再生触媒／使用
済触媒の混合比は再生器において望まれる温度を提供す
るように調節しなければならない。

図面を参照すると、軽油沸点範囲の炭化水素原料（原料
油）は導管２によってライザー転化区域４の底部に導入
される。

流量調節バルブ８を備えた導管５の高温再生触媒はライ
ザー４の底部に導入されて原料油と混合されて少くとも
約４５４℃（８５０’Ｆ）、通常少くとも５３８℃（１
０００’Ｆ）の高温転化温度において触媒−油サスベン
ジョンを形成する。

アルコール及びエーテルなどの０５以下炭化水素などの
ガス状反応物質を付加的に軽油原料とともに導入しても
良い。

生成したサスペンションは炭化水素転化条件下でライザ
ー転化区域を上向きに流され、軽油原料は触媒上に炭素
質物質を堆積させながら低沸点または高沸点生成物にク
ラッキングされる。

生成物にはガソリン、燃料油及び通常ガス状の炭化水素
生成物が含まれる。

触媒粒子を懸濁させた炭化水素原料は炭化水素滞留時間
を１〜１０秒にしてライザー転化区域に保たれる。

しかしながら約５９３℃（１１００下）までの炭化水素
転化温度を使用する場合には必要に応じて炭化水素滞留
時間を０．５〜４秒にしても良い。

ライザー４には適当に間隔を置いて炭化水素供給口２′
及び２″が設けられる。

サスペンションはライザー転化区域の上端から放出され
て２個以上のサイクロン分離器１４及び１４′に送られ
る。

ストリッピングガス及びストリッピングされた炭化水素
はサイクロン分離器１６を通過する。

当然のことながらサイクロン分離器１４及び１６はそれ
ぞれ機能を完全にするために複数個の適当に連結された
サイクロン分離手段から成るものでも良い。

得られたガス状炭化水素生成物及びストリッピングガス
は充満室２２及び取出導管２４に連絡している導管１８
及び２０によって取出される。

導管２４は生成物分離装置（図示していない）に連絡し
ている。

前述のように流速が低下することによってまたサイクロ
ン分離器によって分離された触媒粒子は触媒床２６とし
て回収され、触媒床２６はストリッピング容器に沿って
下向きに。

また導管２８によって導入される上向きに流れる蒸気な
どのス） ＩＪツピングガスに対しては対向流として移
動する。

ストリッピングガスは触媒床２６を流動条件に保ち、触
媒がストリッピング区域を下向きに移動する際に触媒中
に捕捉されている炭化水素及び他のス） ＩＪツピング
し得る物質を除去する。

ス） ＩＪツピングされた触媒は流量調節バルブ３２を
備えたスタンドパイプ３０によって取出され、ライザー
混合触媒再生区域３４の底部に送られる。

ライザー３４は再生すべき触媒の密集した流動床すなわ
ち触媒の塊まりの底部に混合触媒を放出する。

後述する如く再生された触媒は流量調節バルブ３８を備
えたスタンドパイプ３６によって取出され、スタンドパ
イプ３６はライザー３４の下部に連結しており、少くと
も７０４℃（１３００’Ｆ）の高温の再生触媒を供給し
、約４５４°Ｇ（８５０°Ｆ）〜約５３８°Ｇ（１００
０’Ｆ）の低温の使用済触媒と混合される。

ライザー３４の上端の周囲の再生容器の上部の沈降区域
において、高温の新しく再生された触媒粒子を回収した
ものの高密度の流動触媒床は導管３９及び４１によって
加えられる高温のＣｏ２に富んだ生成ガスなどの高温流
動化ガスによって高密度の流動床の状態に保たれる。

触媒再生器の広がったバルブ状の底部において、比較的
大きな密度の高い流動床すなわち触媒粒子の塊まりが形
成され、少くとも６３５℃（１１７５°Ｆ）の混合温度
及び１６０〜６４２ゆ／ ｒｒ？ （１０〜４０ポンド
／立方フィート）の密度の触媒粒子が提供される。

第１再生ガス流４４はライザー３４の底部に供給され、
それに触媒流が供給される。

導管４０゜４２及び４４によって導入される再生ガスす
なわち空気流は加熱することが好ましい。

すなわち使用済触媒の温度が約５１６℃（９６０’Ｆ）
で０．９重量％の炭素を含有している場合、再生ガスを
約１６３℃（３２５′Ｆ）に予備加熱し、使用済触媒／
循環再生触媒の比を１：１にし、約７３２℃（１３５０
’Ｆ）の温度にするのが好ましい。

密度の高い触媒流動床において、流動床の温度は酸素含
有再生ガスで炭素質物質を燃焼させることによって高め
られる。

さらに炭素質物質の燃焼は高温の混合触媒によって速や
かに開始し、触媒粒子は酸素含有燃焼ガスによって密度
の高い触媒床に送られ、上部に到達する間に炭素質堆積
物の除去が完了し、一酸化炭素が二酸化炭素に転化し、
少くとも７３２°Ｃ（１３５０′Ｆ）、好ましくは少く
とも７４６℃（１３７５’Ｐ）の密度の低い触媒−燃焼
ガスサスペンジョンが得られる。

前述の様に上向きな流れるサスペンションの粒子の密度
は流れの方向に沿って減少し、ライザー再生器から広が
った触媒分離区域に放出される前に少くとも１２８ ｋ
ｇ／ ｍ（８ポンド／立方フイート）まで、好ましくは
４８〜８０Ｊ／ ｍ”（３〜５ポンド／立方フィート）
まで減少する。

いずれにせよ広がった触媒沈降区域におけるサイクロン
分離器に送られる懸濁した触媒相は４８ＩＣ＃／ｍ’（
３ポンド／立方フィート）以下である。

触媒再生−燃焼ガスサスペンジョンはライザー再生器４
６の上端から下向きに向いている口を備えた複数個の外
側に突き出ている腕を通じて放出される。

導管４８で示したような１個以上の間隔を置いて設けら
れた入口を通じてライザー４６中の上向きに流れるサス
ペンションに空気などの酸素含有ガスをさらに付加的に
加えても良い。

再生区域すなわちライザー４６の細い部分を上向きに流
れる触媒−燃焼ガスサスペンジョンは閉じた上端５０に
ぶつかり、複数個の細長い周囲のスロットまたは一般に
広がった沈降区域５２の方に下向きに向いている口を有
する適当な腕を通じて外側に放出される。

サスペンションを広がった沈降区域５２に放出すること
によってサスペンションの速度は低下し、触媒粒子は沈
降して煙道ガスから分離する。

沈降区域５２において、触媒粒子の大部分は、煙道ガス
が分離器５４及び５６によって示された複数個のサイク
ロン分離器を通る前に、ガスの流速の低下によって燃焼
煙道ガスから分離する。

二酸化炭素に富んだガスから成る燃焼煙道ガスは導管５
８及び６０によって分離器５４及び５６から除去され、
充満室６２に送られ、導管６４によって取出される。

前述の高温の再生温度で分離された触媒粒子は約７６０
’Ｃ（１４００’Ｆ）ｔテ（７）高温で再生器ライザー
４６の上部の周囲の環状の密度の高い流動触媒床６６と
して回収され、回収された再生触媒はスタンドパイプ５
及び３６によって取出される。

本発明の触媒再生方法及び装置は、ライザーにおいて高
温の新しく再生された触媒を転化区域から分離したコー
クスで汚れた触媒と少くとも６３５°Ｃ（１１７５°Ｆ
）の混合温度が得られるのに充分な量で混合する点で従
来の公知の技術とは違っている。

この混合触媒の温度は最初のライザー接触区域において
空気などの酸素含有再生ガスの存在下で炭素質堆積物の
燃焼を促進するのに充分な温度であり、生成する一酸化
炭素の二酸化炭素への転化は上向きに流れる粒子密度が
約６４２にη／ ｍ （４０ポンド／立方フィート）か
ら約４８ｋｙ／ｍ（３ポンド／立方フイート）以下に変
わる懸濁した触媒雰囲気で一度通過するだけで行われる
。

本発明は好ましい実施態様について説明したが、本発明
はこれに限定すべきものではない。

本発明の要旨は下記の様である。

（ａ） コーキングされたゼオライト炭化水素転化触
媒を高温の再生触媒とライザーにおいて混合し、酸素含
有再生ガスに懸濁させた少くとも６３５’Ｃ（１１７５
°Ｆ）の温度を有する前記触媒混合物を触媒の密度の高
い流動床に送り込んで前記触媒混合物を触媒粒子の分散
相に上向きに通過させて触媒の分離及び回収区域に送り
込み、その間触媒混合物を少くとも７３２°Ｇ（１３５
０’Ｆ ）の温度に上昇させ、前記分散した触媒の相か
ら分離した高温の再生された触媒を前記ライザーに循環
きせることから成るコーキングされたゼオライト炭化水
素転化触媒の再生方法。

（ｂ） 前記（ａ）項の方法において、前記触媒混合
物における再生された触媒：コーキングされた触媒の重
量比が１：２〜４：１であることを特徴とする方法。

（ｃ） 前記（ａ）項または（ｂ）項の方法において
、前記触媒混合物の温度が少くとも７４９°Ｇ（１３８
０’Ｆ）に高められることを特徴とする方法。

（ｄ） 前記（ａ）〜（ｃ）項の方法において、前記
高温の再生触媒は前記コーキングされた触媒と混合され
る時７０４〜７６０℃（１３００〜１４０００Ｆ）の温
度であることを特徴とする方法。

（ｅ） 前記（ｂ）〜（ｄ）項の方法において、前記
触媒の混合重量比が０．８：１〜４：１であることを特
徴とする方法。

（ｆ）前述の（ａ）〜（ｅ）項の方法において、前記密
度の高い触媒床及び前記分散相における触媒粒子の密度
が６４２ｋｇ／ｍ（４０ポンド／立方フイート）まで変
化することを特徴とする方法。

（ｇ） 前記（ａ）〜（ｆ）項の方法において、前記
高温の再生触媒から分離されｂｉ道ガスのＣＯの含有率
が０．２０モル％以下であることを特徴とする方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法に従って炭化水素を接触転化し
、使用した触媒粒子の再生を行うための装置の概略図で
ある。 ４・・・・・・ライザー転化器、３４・・・・・・ライ
ザー再生器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コーキングされたゼオライト炭化水素転化触触を高
   温の再生触媒とそれらコーキングされた触媒と再生触媒
   との温度に依存してそれら触媒の混合物の温度が少くと
   も６３５℃となるように再生触媒：コーキングされた触
   媒を１：２〜４：１の重量比でライザーにおいて混合し
   、少くとも６３５℃の温度を有する得られた混合触媒を
   酸素含有再生ガスに懸濁させて触媒の密度の高い流動床
   に送り込んで前記触媒混合物を触媒粒子の分散相に上向
   きに通過させて触媒の分離及び回収区域に送り込み、そ
   の間触媒混合物を少くとも７３２℃の温度に上昇させ、
   前記触媒の分散相から分離した高温の再生された触媒を
   前記ライザーに循環させることからなるコーキングされ
   たゼオライト炭化水素転化触媒の再生方法。