JPS584697B2 - 不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸の製造法Info
- Publication number
- JPS584697B2 JPS584697B2 JP52073479A JP7347977A JPS584697B2 JP S584697 B2 JPS584697 B2 JP S584697B2 JP 52073479 A JP52073479 A JP 52073479A JP 7347977 A JP7347977 A JP 7347977A JP S584697 B2 JPS584697 B2 JP S584697B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和アルデヒドを触媒の存在下で気相接触
酸化反応せしめ対応する不飽和カルボン酸を製造するに
際し、触媒として不飽和カルボン酸の生成活性に優れ、
且つ活性寿命の長い触媒を使用することを特徴とする不
飽和カルボン酸の製造方法に関するものである。
酸化反応せしめ対応する不飽和カルボン酸を製造するに
際し、触媒として不飽和カルボン酸の生成活性に優れ、
且つ活性寿命の長い触媒を使用することを特徴とする不
飽和カルボン酸の製造方法に関するものである。
従来、不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応用触媒に関
して提案された特許は、主にアクロレインからアクリル
酸を製造する方法を重点とするものであり、メタクロレ
インからメタクリル酸の製造を重点としたものは少ない
。
して提案された特許は、主にアクロレインからアクリル
酸を製造する方法を重点とするものであり、メタクロレ
インからメタクリル酸の製造を重点としたものは少ない
。
実際にアクロレイン酸化に良好な成績を示す触媒をメタ
クロレイン酸化に適用しても、活性の低いものが多く、
一方全反応率を高めるために高温で反応せしめると完全
酸化反応（ＣＯ，ＣＯ２の生成）等の副反応が著しく生
起し、メタクリル酸の（一回通過当りの）収率、選択率
は低い。
クロレイン酸化に適用しても、活性の低いものが多く、
一方全反応率を高めるために高温で反応せしめると完全
酸化反応（ＣＯ，ＣＯ２の生成）等の副反応が著しく生
起し、メタクリル酸の（一回通過当りの）収率、選択率
は低い。
他方、メタクロレインの酸化触媒として提案されている
ものも、活性が低いか、あるいはとりうる反応条件、特
に反応時間を長くしたり、供給原料ガス中のメタクロレ
イン濃度を小さくしなければならないために生産性（空
時収率：ＳＴＹ）が低すぎたり、もしくは触媒の活性寿
命が短い等の理由から工業的に不適であり、必ずしも満
足し得るものではない。
ものも、活性が低いか、あるいはとりうる反応条件、特
に反応時間を長くしたり、供給原料ガス中のメタクロレ
イン濃度を小さくしなければならないために生産性（空
時収率：ＳＴＹ）が低すぎたり、もしくは触媒の活性寿
命が短い等の理由から工業的に不適であり、必ずしも満
足し得るものではない。
この様な事情のため、アクロレインの酸化によるアクリ
ル酸の製造が工業的に実施されているにも拘らず、メタ
クロレインの酸化によるメタクリル酸の製造を工業的に
実施することはかなり困難であるとされている。
ル酸の製造が工業的に実施されているにも拘らず、メタ
クロレインの酸化によるメタクリル酸の製造を工業的に
実施することはかなり困難であるとされている。
従って、メタクロレインの酸化に有効な触媒の探索に当
っては、アクロレインの酸化触媒とは異なった視点より
研究する必要がある。
っては、アクロレインの酸化触媒とは異なった視点より
研究する必要がある。
本発明者等は、メタクロレインの酸化触媒における従来
の欠点を改良し、触媒活性（即ち、目的生成物の収率、
選択率及び生産性）に優れると共に、触媒の活性寿命の
長い新規触媒を探索する共的で鋭意研究を行なった結果
、下記の触媒が極めて有効であることを見い出し、併わ
せて該触媒がアクロレイン等の他の不飽和アルデヒドの
酸化触媒としてもまた同様に有効であることを見い出し
、本発明を完成するに至った。
の欠点を改良し、触媒活性（即ち、目的生成物の収率、
選択率及び生産性）に優れると共に、触媒の活性寿命の
長い新規触媒を探索する共的で鋭意研究を行なった結果
、下記の触媒が極めて有効であることを見い出し、併わ
せて該触媒がアクロレイン等の他の不飽和アルデヒドの
酸化触媒としてもまた同様に有効であることを見い出し
、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む
混合気体を、式 ＭＯａＰｂＸｃＹｄＯｅ で示される触媒の存在下で気相酸化することを特徴とす
る不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
混合気体を、式 ＭＯａＰｂＸｃＹｄＯｅ で示される触媒の存在下で気相酸化することを特徴とす
る不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
上式において、ＸはＫ，Ｒｂ、及びＣｓより成る群から
選ばれる少くとも一種のアルカリ金属であり、ＹはＺｎ
，Ｓｒ，Ｇａ，Ｓｎ及びＣｏより成る群から選ばれる少
くとも一種の金属であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれ
ぞれ各元素の原子数を示し、ａ＝１２とした時、ａ：ｂ
：ｃｄの値は１２：０．１〜８：０．１〜８：０．１〜
８が好ましく、更に１２：０．３〜５：０．３〜５：０
．３〜５が特に好適であり、ｅはＭｏ，Ｐ，Ｘ，Ｙの原
子価を満足するに足る酸素の原子数である。
選ばれる少くとも一種のアルカリ金属であり、ＹはＺｎ
，Ｓｒ，Ｇａ，Ｓｎ及びＣｏより成る群から選ばれる少
くとも一種の金属であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれ
ぞれ各元素の原子数を示し、ａ＝１２とした時、ａ：ｂ
：ｃｄの値は１２：０．１〜８：０．１〜８：０．１〜
８が好ましく、更に１２：０．３〜５：０．３〜５：０
．３〜５が特に好適であり、ｅはＭｏ，Ｐ，Ｘ，Ｙの原
子価を満足するに足る酸素の原子数である。
本発明の触媒は従来から公知のリン、モリブデン、アル
カリ金属系触媒に上記Ｙ成分を加えたことが特徴である
が、かかる触媒によれば、実用的な反応条件でかつ安定
した反応によって、不飽和アルデヒドから不飽和カルボ
ン酸が従来の触媒にはみられない高収率、高選択率で生
産性よく得られ、更に従来の触媒では未解決であった活
性寿命の問題が解決され、長期に亘って優れた触媒活性
を示すので長期間の連続反応を行なうことができる。
カリ金属系触媒に上記Ｙ成分を加えたことが特徴である
が、かかる触媒によれば、実用的な反応条件でかつ安定
した反応によって、不飽和アルデヒドから不飽和カルボ
ン酸が従来の触媒にはみられない高収率、高選択率で生
産性よく得られ、更に従来の触媒では未解決であった活
性寿命の問題が解決され、長期に亘って優れた触媒活性
を示すので長期間の連続反応を行なうことができる。
また、従来の触媒は一般に触媒の調製条件が微妙で且つ
煩雑な操作を必要とし、このため触媒の再現性に難点が
あるが、本発明の触媒は調製条件が簡略であり、常に良
好な活性の触媒が得られる。
煩雑な操作を必要とし、このため触媒の再現性に難点が
あるが、本発明の触媒は調製条件が簡略であり、常に良
好な活性の触媒が得られる。
本発明の方法に使用される触媒の調製にあたっては、こ
の分野で公知のいわゆる蒸発乾固法、共沈法等によって
調製することができる。
の分野で公知のいわゆる蒸発乾固法、共沈法等によって
調製することができる。
触媒の調製に用いられる各元素の原料物質としては、各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の塩類
、遊離酸、酸無水物、縮合酸、酸化物あるいはリンモリ
ブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又はそのア
ンモニウム塩等のへテロポリ酸塩を挙げることができる
。
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の塩類
、遊離酸、酸無水物、縮合酸、酸化物あるいはリンモリ
ブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又はそのア
ンモニウム塩等のへテロポリ酸塩を挙げることができる
。
好ましい触媒調製法としては、本発明触媒を構成する部
分がヘテロポリ酸あるいはその酸性塩もしくはアンモニ
ウム塩の如く錯化合物を形成しうるように触媒を調製す
ることが好ましい。
分がヘテロポリ酸あるいはその酸性塩もしくはアンモニ
ウム塩の如く錯化合物を形成しうるように触媒を調製す
ることが好ましい。
触媒組成物は、使用前に２５０〜７００℃、好ましくは
３５０〜６００℃の温度で空気中または還元雰囲気中ま
たは原料組成ガス中において数時間ないしは数十時間焼
成したのち、触媒として使用される。
３５０〜６００℃の温度で空気中または還元雰囲気中ま
たは原料組成ガス中において数時間ないしは数十時間焼
成したのち、触媒として使用される。
なお反応中、触媒が触媒作用を呈しつつある状態におけ
る触媒中の酵素をも含めた各元素の存在状態は明らかで
ない。
る触媒中の酵素をも含めた各元素の存在状態は明らかで
ない。
こゝで触媒調製法の一例を示すと、モリブデン酸アンモ
ニウムを含む水溶液にＹ元素の水溶性化合物を含む水溶
液を加えて混合し、更にリン酸を含む水溶液及びＸ元素
の水溶性化合物を含む水溶液を加え攪拌しながら蒸発乾
固し、これを焼成し、粉砕し、次に適当な形状に成型し
て触媒とする。
ニウムを含む水溶液にＹ元素の水溶性化合物を含む水溶
液を加えて混合し、更にリン酸を含む水溶液及びＸ元素
の水溶性化合物を含む水溶液を加え攪拌しながら蒸発乾
固し、これを焼成し、粉砕し、次に適当な形状に成型し
て触媒とする。
触媒の調製方法は当業者が必要に応じて選択しうる。
触媒はそのままでも使用できるが、適当な担体上に付着
せしめても使用することができる。
せしめても使用することができる。
担体としては、例えばシリコーンカーバイト、シリカ、
アルファアルミナ、耐火物、グラファイト、チタニア等
の公知のものが挙げられる。
アルファアルミナ、耐火物、グラファイト、チタニア等
の公知のものが挙げられる。
本発明の方法に使用される不飽和アルデヒドとしてはア
ク口レインおよびメタクロレインが好ましく、また分子
状酸素源としては勿論酸素を単独で使用することができ
るが、工業的には空気が実用的である。
ク口レインおよびメタクロレインが好ましく、また分子
状酸素源としては勿論酸素を単独で使用することができ
るが、工業的には空気が実用的である。
また、希釈剤として反応に影響を及ぼさないガス、例え
ば水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、飽
和炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン
、ペンタン等）等を反応系に導入しても良い。
ば水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、飽
和炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン
、ペンタン等）等を反応系に導入しても良い。
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は１〜２５容量％
の範囲が好ましく、また不飽和アルデヒドと酸素の比は
１：０．１〜２５０、好ましくは１：０．１〜２０．０
の範囲が適当である。
の範囲が好ましく、また不飽和アルデヒドと酸素の比は
１：０．１〜２５０、好ましくは１：０．１〜２０．０
の範囲が適当である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３３０〜４
５０℃であり、また反応の接触時間（０℃、１気圧基準
）は０．１〜２０秒、好ましくは０．１〜１５秒の範囲
が好ましい成績を与える。
５０℃であり、また反応の接触時間（０℃、１気圧基準
）は０．１〜２０秒、好ましくは０．１〜１５秒の範囲
が好ましい成績を与える。
本発明の方法に於ては、反応圧力は特に重要な因子では
なく、高い圧力でも操作し得るが、大気圧或いは大気圧
よりやや高い圧力で操作することによって充分良好な結
果を得ることができる。
なく、高い圧力でも操作し得るが、大気圧或いは大気圧
よりやや高い圧力で操作することによって充分良好な結
果を得ることができる。
反応装置は、固定床、流動床、移動床等を採用すること
ができる。
ができる。
また反応生成物は、既知の一般的な方法によって採取す
ることができる。
ることができる。
例えば、希望する不飽和カルボン酸を分離捕集するため
には、凝縮器によって凝縮液化して集める方法、溶剤に
よって捕集する方法等が用いられる。
には、凝縮器によって凝縮液化して集める方法、溶剤に
よって捕集する方法等が用いられる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、実
施例中の不飽和アルデヒドの転化率、不飽和カルボン酸
の収率および選択率の定義は次の通りである。
施例中の不飽和アルデヒドの転化率、不飽和カルボン酸
の収率および選択率の定義は次の通りである。
なお分析はすべてガスクロマトグラフによった
実施例１
（ｉ）モリブデン酸アンモニウム２１２ｇを３００ｍｌ
の水に加温溶解し、これに硝酸亜鉛・６水化物２９．７
ｇを２００ｍｌの温水に溶解した水溶液を加え攪拌する
。
の水に加温溶解し、これに硝酸亜鉛・６水化物２９．７
ｇを２００ｍｌの温水に溶解した水溶液を加え攪拌する
。
これに更に、８５％リン酸２３ｇを５０ｍｌの水に溶解
した水溶液と硝酸セシウム３９．０ｇを２００ｍｌの水
に加熱溶解した水溶液とを加え、攪拌しながら蒸発乾固
する。
した水溶液と硝酸セシウム３９．０ｇを２００ｍｌの水
に加熱溶解した水溶液とを加え、攪拌しながら蒸発乾固
する。
得られた組成物は４５０℃に保ったマツフル炉内で１６
時間焼成した後粉砕し、４〜８メッシュに篩別して触媒
とする。
時間焼成した後粉砕し、４〜８メッシュに篩別して触媒
とする。
かくして得られた触媒組成物（触媒Ｎｏ．（１））中の
ＭＯ：Ｐ：Ｃｓ：Ｚｎ：Ｏの原子比は１２：２２：１：
３１〜４４である。
ＭＯ：Ｐ：Ｃｓ：Ｚｎ：Ｏの原子比は１２：２２：１：
３１〜４４である。
（なお、酸素の原子比は各々の原子の原子価を満足する
に足る酸素の原子数であり、計算によって求められるが
，繁雑なため以下の組成物については省略する）。
に足る酸素の原子数であり、計算によって求められるが
，繁雑なため以下の組成物については省略する）。
同様にして硝酸亜鉛・６水化物に代えて
Ｓｒ（ＮＯ３）２２１．１ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３２５．
６ｇ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ２２．６ｇ及びＣＯ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ２９．１ｇを夫々用い、触媒Ｎｏ．（
２）〜Ｎｏ．（５）を調製した。
６ｇ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ２２．６ｇ及びＣＯ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ２９．１ｇを夫々用い、触媒Ｎｏ．（
２）〜Ｎｏ．（５）を調製した。
（ｉｉ）（ｉ）と同様にして、硝酸セシウムに代えて硝
酸カリウム２０．２ｇまたは硝酸ルビジウム２９．５ｇ
を用い触媒Ｎｏ．（６）〜Ｎｏ．（１０）を調製した。
酸カリウム２０．２ｇまたは硝酸ルビジウム２９．５ｇ
を用い触媒Ｎｏ．（６）〜Ｎｏ．（１０）を調製した。
（ｉｉｉ）（ｉ）の方法において、一部の成分を削除し
て比較触媒Ｎｏ．（Ｃ−１）〜Ｎｏ．（Ｃ−８）を調製
した。
て比較触媒Ｎｏ．（Ｃ−１）〜Ｎｏ．（Ｃ−８）を調製
した。
次に触媒１００ｍｌを内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍの
ステンレス製反応管に充填し、金属浴で加熱し、メタク
ロレイン：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝１：１．５：１７．５
：１０（モル比）なる組成の原料ガスを接触時間１８秒
（０℃、１気圧基準）で通し反応させた。
ステンレス製反応管に充填し、金属浴で加熱し、メタク
ロレイン：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝１：１．５：１７．５
：１０（モル比）なる組成の原料ガスを接触時間１８秒
（０℃、１気圧基準）で通し反応させた。
得られた結果を第１表に示す。反応温度は、良い成績を
示した時の触媒層の最高温度である（以下同じ）。
示した時の触媒層の最高温度である（以下同じ）。
実施例２
実施例１に記載した方法と同様にして第２表に示す触媒
を調製し、且つ実施例１と同様の方法で反応を行った。
を調製し、且つ実施例１と同様の方法で反応を行った。
得られた結果を第２表に示す。実施例３
実施例１に記載した触媒を使用して長時間連続反応を行
った例を第３表に示す。
った例を第３表に示す。
反応条件は実施例１と同様である。
第３表より本発明触媒は長期間経過した時点においても
その触媒活性は殆んど低下せず、従って触媒寿命の長い
触媒であることがわかる。
その触媒活性は殆んど低下せず、従って触媒寿命の長い
触媒であることがわかる。
尚、本連続反応試験では浴温を一定にして行った。
実施例４
実施例１で用いた触媒Ｎｏ．（１）、Ｎｏ．（１０）を
用い、メタクロレインをアクロレインとし、原料ガス組
成をアクロレイン：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：８：
９（モル比）としたほかは、実施例１と同様の条件でア
クロレインの酸化反応を行った。
用い、メタクロレインをアクロレインとし、原料ガス組
成をアクロレイン：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：８：
９（モル比）としたほかは、実施例１と同様の条件でア
クロレインの酸化反応を行った。
その結果、触媒Ｎｏ．（１）を用いた場合には、反応温
度４１２℃でアクロレイン転化率８１．１％、アクリル
酸収率７０．０％（同選択率８６．３％）なる成績が得
られた。
度４１２℃でアクロレイン転化率８１．１％、アクリル
酸収率７０．０％（同選択率８６．３％）なる成績が得
られた。
また、触媒Ｎｏ．（１０）を用いた場合には、反応温度
４２５℃でアクロレイン転化率７５．８％、アクリル酸
収率７１．６％（同選択率９４．５％）なる成績が得ら
れた。
４２５℃でアクロレイン転化率７５．８％、アクリル酸
収率７１．６％（同選択率９４．５％）なる成績が得ら
れた。
Claims (1)
- １ 不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む混合気体を
、（１）モリブデン、（２）リン、（３）カリウム、ル
ビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる少くとも
一種のアルカリ金属、（４）亜鉛、ストロンチウム、ガ
リウム、スズ及びコバルトよりなる群から選ばれる少く
とも一種の金属及び（５）酸素から成る触媒の存在下で
気相接触反応せしめることを特徴とする不飽和カルボン
酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52073479A JPS584697B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | 不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52073479A JPS584697B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | 不飽和カルボン酸の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48132433A Division JPS5249451B2 (ja) | 1973-11-26 | 1973-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52151119A JPS52151119A (en) | 1977-12-15 |
| JPS584697B2 true JPS584697B2 (ja) | 1983-01-27 |
Family
ID=13519445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52073479A Expired JPS584697B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | 不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584697B2 (ja) |
-
1977
- 1977-06-21 JP JP52073479A patent/JPS584697B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52151119A (en) | 1977-12-15 |
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