JPS5846135B2 - エボキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

詳しくは、この発明は、（Ａ）■・６−ヘキサンジオー
ル、（Ｂ）アジピン酸またはアジピン酸ジメチル、およ
び（Ｃ）ε−カプロラクトンまたはε−オキシカプロン
酸メチルとを縮合して得られた分子量３０００〜５００
００の末端ジヒドロキシポリエステル、ポリエポキシド
化合物、およびエポキシ樹脂硬化剤からなることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。

一般に、エポキシ樹脂から作られた成形品は可撓性に乏
しく、歪に対して脆いという欠点がある。

特に、金属部品の埋込注型品などの場合、埋込品とエポ
キシ樹脂との膨張係数の差や、エポキシ樹脂が硬化する
際のエポキシ樹脂の収縮変形などによる内部応力のため
に、埋込注型品に亀裂が生じやすいという問題がある。

又、低温における脆化が大きいなどの欠点もある。

これらの欠点を解決するために可撓性付与剤の添加、可
撓性硬化剤の使用などが行われているが、いまだ満足す
べき解決には至っていない。

エポキシ樹脂の可撓性付与を目的とした改質剤としては
次のようなものが既に市販されていて公知である。

■ 可撓性エポキシ樹脂： ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル ■ 可撓性硬化剤： ダイマー酸のポリアミド、無水アゼライン酸、セバシン
酸 ■ 可塑剤および非反応性可撓性付与剤：コールタール
、ポリエチレングリコール、ポリピロピレングリコール これらの改質剤を添加したエポキシ樹脂の可撓性は確か
に改良されるが、その反面、機械的強度は、これらの改
質剤を添加しないエポキシ樹脂のそれよりも小さくなる
し、さらに熱変形温度は、これらの改質剤を添加しない
エポキシ樹脂のそれよりも低下する。

さらに、可撓性を付与する効果のすぐれた重合物として
、２価アルコールと２塩基酸誘導体とから縮合して得ら
れる末端ジヒドロキシポリエステルが公知である。

この末端ジヒドロキシポリエステルを添加したエポキシ
樹脂組成物は、その可撓性、機械的強度が改善され、し
かも熱変形温度の低下を避けることができたが、低温特
性の低下が著しいという欠点があった。

この発明の目的は、すぐれた可撓性、機械的強度、およ
び低温特性を有し、しかも熱変形温度の低下の小さいエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

次にこの発明のエポキシ樹脂組成物について具体的に説
明する。

この発明のエポキシ樹脂組成物の一成分である末端ジヒ
ドロキシポリエステルは、（Ａ） １・６−ヘキサンジ
オール、（Ｂ）アジピン酸またはアジピン酸ジメチル、
および（Ｑε−カプロラクトンまたはεオキシカプロン
酸メチルとを縮合して得られた分子量３０００〜５００
００の末端ジヒドロキシポリエステルである。

この末端ジヒドロキシポリエステルは この末端ジヒドロキシポリエステルは次のような方法に
より製造することができる。

例えば、前記の（４）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる原
料を１７０〜２２０℃に加熱し、生成する水またはアル
コールを反応系外に除去し、反応系内の反応生成物の酸
価が１以下になるまで縮合反応を続けることにより、末
端ジヒドロキシポリエステルを製造する。

この縮合反応に際して、反応を円滑に進行させるために
、エステル交換反応に用いる公知の触媒、例えばテトラ
ブトキシチタン、ジ−ｎ−ブチル酸化スズ、塩基性炭酸
鉛などを用いても良い。

前記の原料以外の化合物を縮合して得られた末端ジヒド
ロキシポリエステルは、たとえ分子量が３０００〜５０
０００の範囲内であっても、機械的強度の低下が著しい
。

また、前記の原料を縮合して得られた末端ジヒドロキシ
ポリエステルは、その分子量が３０００〜５００００の
範囲からはずれると、熱変形温度の低下の割合が大きく
なり、さらに可撓性が低下する。

この発明で用いる末端ジヒドロキシポリエステルの使用
量は、ポリエポキシド化合物１００重量部あたり、好ま
しくは５〜１００重量部であり、特に好ましくは１０〜
５０重量部である。

末端ジヒドロキシポリエステルの使用量が５重量部より
少ないと、エポキシ樹脂組成物の可撓性および低温特性
が悪くなり、また、末端ジヒドロキシポリエステルの使
用量が１００重量部より多いと、エポキシ樹脂組成物の
機械的物性、例えば曲げ強度が悪くなる。

この発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるポリエポ
キシド化合物として、一般に知られているエポキシ樹脂
を全て使用することができる。

この発明で用いるポリエポキシド化合物を、以下に具体
的に例示する。

■ 多価フェノールのポリグリシジルエーテルの例： ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成され
るビスフェノールＡジグリシジルエーテル型化合物、フ
ェノール・ノボラック、レゾルシン・ノボラック、又は
クレゾール・ノボラックのようなホルムアルデヒドとフ
ェノール縮合物のポリグリシジルエーテル、臭素化ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルなど。

■ ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例： フタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジ
グリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエステ
ルなど。

■ 脂環族エポキシ化合物の例： ビニルシクロヘキセンオキシド、３・４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３′・４′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３・４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル３′・４′−エポキシ−６′−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、３・４−エポキシ
ヘキサヒドロベンザル−３′・４′−エポキシンクロヘ
キサン−１′・１′−ジメタツール、ビス（３・４−エ
ポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３・４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペートなど。

■ その他の化合物の例ニ トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−Ｎ−ジグリシジ
ル−５・５′−ジメチルヒダントイン、アニリン又は４
・４′−ジアミノジフェニルメタンのようなアミンとエ
ピハロヒ、ドリノとから得た反応生成物の脱ハロゲン化
水素によって得られるようなアミノポリエポキシドなど
。

この発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるエポキシ
樹脂用硬化剤として、一般に知られている硬化剤を全て
使用することができる。

この発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるエポキシ
樹脂用硬化剤を、以下に具体的に例示する。

■ 酸無水物の例： 無水フタル酸、△４−テトラヒドロ無水フタル酸、△３
−テトラヒドロ無水フタル酸、△２−テトラヒドロ無水
フタル酸、△１−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタル
酸、３・６−ニンドメチレシー△４−テトラヒドロ無水
フタル酸、メチル−３・６−ニンドメチレシー△４−テ
トラヒドロ無水フタル酸（すなわち、無水メチルナジッ
ク酸）、３・４・５・６・７・７−へキサクロロ−３・
６−ニンドメチレシー△４−テトラヒドロ無水フタル酸
、無水コノ・り酸、ポリ無水アジピン酸、ポリ無水アゼ
ライン酸、無水マレイン酸、アリル無水コノ・り酸、ド
デセニル無水コ・・り酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸など。

■ 脂肪族、脂環族又は芳香族アミンの例：ピペリジン
、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−Ｎ・Ｎ’−）ジメチルへキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルプロピレンジアミン−１・３、Ｎ−Ｎ−ジエチルプロ
ピレンジアミン−１・３．２・２−ビス（４′−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、５・５−ジメチル−３−ア
ミノメチル−シクロヘキシルアミン（スなわち、インホ
ロンジアミン）、２・４・６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン
、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレ
ンジアミンなど。

■ その他の化合物の例ニ ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンのよ
うなポリアルキレンポリアミンに対するエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドのようなモノエポキシドの付
加物、過剰量のジエチレントリアミン又はトリエチレン
テトラミンのようなポリアミンに対するビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルのようなポリエポキシドの付加
物、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はｍ−フェニ
レンジアミンのような芳香族アミンに対するスチレンオ
キシド又はフェニルグリシジルエーテルのようなモノエ
ポキシドの付加物、アセトン又はメチルエチルケトンと
ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンとからのケチミン、
重合体状ポリサルファイド、ジシアンジアミド、アニリ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル→プロパン又はフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂のような多価フェノール、三フッ
化ホウ素−エーテル錯体、三フッ化ホウ素−モノエチル
アミン錯体、又は三フッ化ホウ素−アセトアニリド錯体
のような三フッ化ホウ素と有機化合物との錯体、ジエチ
レントリアミン又はトリエチレンテトラミンのような脂
肪族ポリアミンとひまし油脂肪酸のような２量化又は３
量化された不飽和脂肪酸とから得られるようなポリアミ
ド、リン酸、トリフェニルホスファイトなど。

エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、特に限定されないが
ジグリシジルポリエステルおよびエポキシド化合物のエ
ポキシ当量の総和と化学量論的に等当量近辺であること
が望ましい。

なお、エポキシ樹脂用硬化剤として無水ポリカルボン酸
、ポリアミドまたは重合体状ポリサルファイドを用いる
場合には、これらの硬化剤にさらに硬化促進剤を併用し
ても差支えない。

この硬化促進剤として、２・４・６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール、トリアミルア
ンモニウムフェノラートのような第３級アミン又はそれ
らの塩、あるいは第４級アンモニウム化合物を使用する
ことができる。

さらにこの発明のエポキシ樹脂組成物の用途によって、
このエポキシ樹脂組成物に公知の反応性希釈剤を添加し
てもよい。

また、この発明のエポキシ樹脂組成物に、一般のエポキ
シ樹脂に常用されている他の添加剤、例えば増量剤、充
填剤、補強剤、染料、顔料、有機溶剤、可塑剤、耐炎剤
、離型剤、滑剤などを添加することができる。

次にこの発明の実施例および比較例を示す。

なお、実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物
の物性値は、次の試験法により測定した。

■ 熱変形試験 ３×１２．７×１２７間の形状の試料を用い、ファイバ
ーストレスを１８．５ ｋｇ／ｃｍにして、ＡＳＴＭ
−Ｄ ６４８−５６にしたがって測定して、熱変形温度
を求めた。

■ 低温処理後の熱衝撃試験 前記熱衝撃試験に用いたのと同じ試料を、１００℃の沸
騰水中に１０分間浸漬した後、０ ：℃の氷水中に１０
分間浸漬し、次いで一２０℃の冷蔵庫中に１時間放置す
ることを１サイクルとする熱履歴を繰り返し、この繰り
返し中の試料に亀裂が発生したときまでのサイクル数を
低温処理後の熱衝撃試験測定値とした。

・■ 熱水処理前後の曲げ強度 ３Ｘ２５Ｘ８０７ＦＩｆｆｌの形状の試料を用い、室温
を２０℃にし、スパンを５０．８７Ｗ７ｆｆｉにし、ヘ
ットスピードを２１ｎ７ＩＬ／ｙｍにして、ＡＳＴＭ−
☆☆］）７９０−６６に従って破壊時の荷重を測定した
。

試料数を３個とし、各試料の測定値の平均値を熱水処理
前の曲げ強度とした。

熱水処理前の曲げ強度の測定に用いたのと同じ形状の試
料を１００℃の熱水中に２４時間放置した後、熱水処理
前の曲げ強度の測定と同じ方法により測定した。

試料数を３個とし、各試料の測定値の平均値を熱水処理
後の曲げ強度とした。

■低温処理前後の体積固有抵抗 ３Ｘ１００Ｘ１００ｒｎｍの形状の試料を用い、試料表
面に銀ペースト（タムラ化研製、商品名「ＴＬ−１０」
）を塗布した後、５０Ｍφ（７）主電極を試料上に置き
、引加電圧を１００Ｖにし、印加時間を１分間にして、
抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード社製、商品名
ｒ４３９２Ａ型抵抗測定器」）を用いて体積固有抵抗値
を測定した。

この測定値を低温処理前の体積固有抵抗値とした。

低温処理前の体積固有抵抗値の測定に用いたのと同じ形
状の試料を１００ ’Ｃの熱水中に１゜分間浸漬した後
Ｏ℃の氷水中に１ｏ分間浸漬し、さらに−２０℃の冷蔵
庫中に１時間放置する熱履歴を５回繰り返した後、低温
処理前の体積固有抵抗値と同じ方法により、測定した。

この測定値を低温処理後の体積固有抵抗値とした。

実施例および比較例で用いる末端ジヒドロキシポリエス
テルの合成原料とその数平均分子量を第１表に示す。

実施例 １〜４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成され
たエポキシ当量１９０のエピ−ビス型エポキシ樹脂（シ
ェル社製、商品名「エピコート８２８Ｊ ）１００ｆと
第１表記載の末端ジヒドロキシポリエステル（ａ）、（
ｂ）、（ｅ）または（ｆ）をそれぞれ３０Ｆと前二者の
合計エポキシ当量と化学量論的に等当量のへキサイドロ
無水フタル酸８１１とベンジルメチルアミン１１とを６
０℃に加熱しながら均一に混合した後、直径３ｕのシリ
コーンガスケットをスペーサーにしたセロハンカバー付
ガラス枠にこの混合物を流し込み、この混合物を１２０
℃で２時間、硬化させた。

この硬化物は枠からはずした後、さらに１６０℃で４時
間加熱し、次いで１８０℃で２時間加熱することにより
後硬化処理をして成型物を得た。

この厚み３１ｒＬ１１Ｌの成型物から所定の形状の試料
を切り出し、熱変形温度、曲げ強度および体積固有抵抗
値の測定を行なった。

これらの測定値を第２表に示す。

また、脱脂した直径１インチのバネフッシャーを入れた
アルミカップ中に、前記の混合物５０ｒを注入し、前記
の硬化条件で硬化させた後、徐冷して成型物を得た。

この成型物を試料として、熱衝撃試験を行なった。

この測定値を第２表に示す。比較例 １〜５ 第１表記載の末端ジヒドロキシポリエステル（Ｖ）、（
ホ）、（Ｘ）、（ｙ）または（Ｚ）をそれぞれ用いる他
は、実施例１と同様の操作によって成形物を得た。

この成型物の物性を第２表に示す。

実施例 ５ エピコート８２８を用いる代わりにヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル（シェル社製、商品名「エピコ
ート１９１」）を用いること、第１表記載の末端ジヒド
ロキシポリエステル（ｄ） ２０１を用いること、およ
びヘキサヒドロ無水フタル酸１００ｆを用いることの他
は、実施例１と同様の操作によって成型物を得た。

この成形物の特性を第２表に示す。

実施例 ６ 第１表記載の末端ジヒドロキシポリエステル（ｅ）２０
ｆを用いることの他は、実施例１と同様の操作「よって
成形物を得た。

この成型物の物性を第２表に示す。

比較例 ６ 末端ジヒドロキシポリエステルを用いない他は、実施例
１と同様の操作によって成型物を得た。

この成形物の物性を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）１・６−ヘキサンジオール、（Ｂ）アジピン酸
   またはアジピン酸ジメチル、および（Ｑε−カプロラク
   トンまたはε−オキシカプロン酸メチルとを縮合して得
   られた分子量３０００〜５００００の末端ジヒドロキシ
   ポリエステル、ポリエポキシド化合物、およびエポキシ
   樹脂硬化剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。