JPS5846013B2 - 有機電子写真材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は万機電子写真材料の製造方法に関するものであ
り、特にその側面に導電層可溶１律の浴剤を塗布するこ
とにより、感度の悪化及び周辺のカブリを防止した有機
電子写真フィルムの製造方法を提供するものである。

従来、一般に電子写真のプロセスは帯電、露光、現像、
定着よりなっているが、この場合、光導電体に接した導
電体を接地することは帯電時のベース帯電時のベース帯
電の防氾、露光時の表面電位の減衰、現像時のバイアス
電圧の印加等に対して極めて重要である。

従って電子写真感光体は一般に金属板、紙等の導電性の
良い支持体の上に光導電層を設けることが多く、この場
合はその導電性支持体をそのまま接地することができ、
問題はない。

ところが光導電層として有機光導電体を用いる場合には
その透明性を生かす為、支持体に合成樹脂フィルムが使
用されることが多い。

このように支持体が電気絶縁性の場合にはフィルム表面
に１０９°Ｑ−□侃以下の導電性を付与しなければなら
ない。

このような電気絶縁性フィルムの導電化処理には、従来
より表面に金属を蒸着する方法、導電剤を塗布する方法
等が知られているが、いずれも導電層が電気絶縁性支持
体と光導電層の中間に存在している為、その接地が困難
であり、これまでにいろいろな方法が考案されている。

表面に金属を蒸着して導電化処理する場合、その接地方
法は例えば、特公昭５０−２５８１２記載の刺針又は巻
き込み端の導電層を剥ぎ出す方法、或は特開昭５０−９
９１４７記載の針状部材を突き刺す方法、或は特開昭５
０−１５５２３７記載の側面に１０８に２以下の導電性
塗料を塗布する方法があるが、金属蒸着したベースの為
非常に高価となり、ロール物のマスタープレート又はス
ライドフィルム等小面積のものには応用可能でも第２原
図フィルム等の大面積のシート物では応用困難である。

シート物の場合、サイズが種々あり、導電層の１部を剥
き出して接地端子を接触させることもできるが、複写機
の機得上困難であり、電子写真フィルムの製造上量産性
も悪い。

表面に導電剤を塗布して導電化処理をする場合、その導
電層は金属蒸着層より導電性も悪く、導電層の機械的強
度も弱く、上述のような接地方法を適用しても完全な接
地は困難であるが、この導電化処理方法はコストも安く
、大面積のフィルムを製造する為には量産性に優れてい
る。

接地を改良する為、更に裏面にも同様の導電剤を塗布す
ると良い。

しかしこのようにしても裁断されたフィルムの側面を経
由する表面導電層と裏面導電層の間の導電状態は非常に
不安定であり、特に鋭利なギロチンカッター等で裁断を
行なった場合には導電状態は非常に悪化する。

このようにフィルム側面の導電状態が不安定で接地が不
十分な場合には、帯電時にベース帯電が発生し、露光時
にも表面電位の減衰が遅くなり、感度の低下を招く。

特に反転現像の場合にはフィルム側面で不均一な放電が
起こり、周辺に沿って扇形状の大きなカブリを無数に生
じ、甚しい場合には画像が出なくなる等、商品として致
命的欠点となる。

本発明の目的は上述のような欠点をすべて解決した、量
産性に優れた有機電子写真フィルムの製造方法を提供す
るものである。

本発明の目的は電気絶縁性支持体、特にフィルム支持体
の表面に導電層（４）を設け、さらにその上に有機光導
電体を主成分とする光導電層を設け、更・こその支持体
の裏面に導電層（Ｂ）を設けた有機電子写真フィルムに
於いて、その側面に、導電層（４）又は（Ｂ）のうちの
少なくとも１つを溶解する溶剤を施して導電剤の一部を
溶出させることによって遠戚される。

本発明により製造される有機電子写真フィルムは帯電時
にベース帯電もなく、感度も良く、反転現像の場合にも
周辺のカブリを幅１間以下の目立ない線状となしたもの
である。

次に本発明の構成についで更に詳しく説明する。

本発明に用いられる電気絶縁性支持体としては市販のす
べての合成樹脂フィルムが使用できる。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリカーボネート、ポリスチレン、三酢酸繊維素等の
電気絶縁性フィルムが使用できる。

特にこれらの支持体と導電層の接着性を増すため、支持
体表面に接着用下引層又は親水化層を設けたものも使用
できる。

次に本発明の導電層−及び（Ｂ）に用いる導電剤として
は水又は有機溶剤に溶解可能なものが好ましく、これら
導電層（４）、（Ｂ）の組成・塗布量等は同じでも異な
っても良い。

表面の導電層（４）の導電性は１０９Ω・粧以下が好ま
しい力＼裏面の導電層（Ｂ）の導電性は１０１０Ω・傭
程度でも良い。

従って導電剤としては水溶性のものでは、例えばアルギ
ン酸ソーダ、フッ化バリウム、塩化リチウム等のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の各種化合物、特公昭３６８
１２に記載の親水性接着剤を含有する導電性被覆、及び
皮膜形成性の各種高分子電解質が使用できる。

例えばアニオン性高分子電解質としては、ポリプロピレ
ンベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリブチレンベンゼンス
ルホン酸ソータ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリ
メタクリル酸ソーダ等があり、カチオン性高分子電解質
としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−メチレ
ンピペリジニウム）クロライド、ポリビニルトリメチル
アンモニウムクロライド、ポリ−Ｎ−ビニル２．３−ジ
メチルイミダブリニウムクロライド、ポリ（Ｎ−アクリ
ルアミドプロピル−３−トリメチルアンモニウムクロラ
イド）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキ
シ、プロピルトリメチルアンモニウム クロライド）等
の第四級アンモニウム塩型高分子電解質、及びポリ（２
−アクリロキシエチルジメチルスルホニウムクロライド
）、ポリ（グリシジルトリブチルホスホニウムクロイド
）、等が使用できる。

これら水溶性の導電剤の多くはアルコール系有機溶剤に
も可溶である。

さらにトルエン、キシレンのような他の有機溶剤にも可
溶な導電剤として、例えば特開昭４８２７７３２に記載
の長鎖炭化水素基含有の第四級アンモニウム塩型高分子
導電剤が使用できる。

特に導電層四には電子写真用低抵抗処理剤として知られ
る導電性と皮膜性に優れた水溶性の第四級アンモニウム
塩型高分子電解質が好ましい。

これらの導電剤には必要に応じて他の結着剤樹脂、シリ
カ、酸化チタン、クレー等を添加しても良く、導電剤を
２種以上混合しても良い。

特に導電層（４）に上述の水溶性第四級アンモニウム塩
型高分子電解質を用いる場合には、実用上裏面のべたつ
き、及びブロッキング等を防止する為、裏面の導電層（
Ｂ）は、例えば特開昭５０−４４８３２に記載の水難溶
性の導電層であってもよい。

塗布量には特に制限はないが、導電層（４）は固型分で
０．５〜２．０ｇ／、ｌ導電層（Ｂ）は固型分で０．５
〜１０ｇ／ｍ２程度が好ましい。

次に有機光導電体を主成分とする光導電層はそれ自身成
膜性を有する重合体、有機光導電体、例えばポリビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レン、ポリビニルシンナルアセトフェノン、ポリベンザ
ールアセトフェノン、ポリ−Ｎ−ビニルニトロカルバゾ
ール、ポリ〔γ（β−Ｎ力ルバソリルエチル）Ｌ−グル
タメート〕等から成るか、或は、それ自身では成膜性の
ない単量体有機光導電体、例えばオキサジアゾール系、
チアゾール系、チアジアゾール系、トリアゾール系、イ
ミダゾール系、イミダシロン系、オキサゾール系、ピラ
ゾリン系、イミダゾリジン系、ピラジン系、トリアジン
系、オキサシロン系、キノキサリン系、キナヅリン系、
フラン系、アクリジン系、カルバゾール系、フェノアジ
ン系、アリルアミン系等から戊る場合は他の適当な成膜
性を有する高分子物質、例えばフェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹
脂、エポキシ樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、酢酸ビニール樹脂、スチロール樹脂、スチレン系
共重合体樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリカーボネート樹脂等を適当な結着剤として加えて成
膜される。

さらに増感色素としては例えばビクトリアブルーＢ１ク
リスタルバイオレット、エチルバイオレット、マラカイ
トグリーン、ローダミンＢ１０−タミン６０１０−ズベ
ンガル、フルオレラセン、メチレンブルー等が用いられ
、化学増感剤としては、例えばテトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、ブロマニル、クロラニル、
ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、及びそ
の誘導体、パラニトロフェノール、ピクリン酸、１．３
，５−トリニトロベンゼン、パラニトロ安息香酸、２，
４，７−１−リニトロフルオレノン、Ｎ 、 Ｎ’−ジ
エチルチオバルビッール酸等が用いられ、必要に応じて
添加される。

さらに必要に応じて、又は用途によって、ジオクチルフ
タレート、塩化ジフェニル等の可塑剤、又は、シリカ、
不溶性の高分子物質微粉末等の粗面化剤が添加される。

本発明は上述のような有機光導電体を主成分とする光導
電層のいずれにも適用可能であるが、導電層（４）に第
四級アンモニウム塩型高分子導電剤を使用する場合には
単量体有機光導電体を使用するのが好ましく、中でも特
に特公昭４９−２６１４９に記載の単量体有機光導電体
、特公昭５１１０９８３に記載の単量体有機光導電体、
特開昭４９−６０２２７に記載の単量体有機光導電体、
特開昭５１−１７４４２に記載の単量体有機光導電体及
びＮ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラベンジル−ｐフェニレン
ジアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラベンジル−ｍ−
フェニレンジアミン等の単量体有機光導電体は導電層と
の接着も良く好ましい。

光導電層の塗布量は固型分で３〜１０ｇ／ｖｔ程度が好
ましい。

次にフィルムの側面に塗布する溶剤としては導電層（４
）又は（Ｂ）の少なくとも一方を溶解する水又はメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール系溶剤、又は、エチルエーテル、
メチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、或はそれらの混
合物が好ましい。

更に他の有機溶剤として例えば、酢酸エチル、酢酸ｎブ
チル等のエステル系溶剤、及びアセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系の溶剤、及び、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、及びモノクロルベンゼン、ジクロル
エタン等のハロゲン系溶剤等も使用可能であるが、これ
らの溶剤の多くは、たとえ導電層の有効な溶剤であって
も同時に光導電層をも溶解し、品質上余り好ましくない
。

しかし、少量ならば上達の水或はアルコール系溶剤に混
合しても支障はなく、むしろ好ましい場合もある。

これらの溶剤を側面に塗布することにより、導電層（４
）又は（Ｂ）の少なくとｂ一方が若干溶は出してフィル
ムの側面に付着し、側面を均一に導電性とし、表面導電
層（４）と裏面導電層（Ｂ）のフィルム側面を経由した
導電状態を良好ならしめ、表面導電層（４）を完全に接
地する。

これらの溶剤は少なくとも一つの側面に塗布すれば良く
、これによって、帯電時のベース帯電は解消し、露光時
の表面電位減衰も速くなる。

しかし溶剤を塗布しなかった側面にはなを周辺にカブリ
を発生することもあるので、できれば４つの側面にすべ
て塗布する方がより効果的である。

上述の側面を処理する溶剤に溶解可能なグリセリン、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の吸湿性
物質を添加すると、より好ましい結果が得られる。

その他必要に応じて、前述の可溶性導電剤などを加える
のも任意である。

本発明に述べるフィルム側面への溶剤の塗布は、溶剤を
ローラー、はけ等に塗り付けることにより容易に行なう
ことができるが、これに限定されるものではない。

例えば、布、スポンジ等に溶剤を吸収保持させ、側面に
接触させても良いし、スプレーガン等で溶剤を霧状にし
、側面へ付着させても良い。

さらにこれらの溶剤を吸収保持したローラー、はけ、ス
ポンジ等をフィルムの相対する２つの側面の間隔に設置
し、その間を自動的にフィルムを移動させることにより
、同時に２つの側面に溶剤を塗布するような機械化も可
能である。

溶剤の塗布は有機電子写真フィルムシート、一枚一枚に
ついて行うことも可能であるが、量産性が悪く、従って
数百枚重ねて一度に行なうのが効果的である。

特に各フィルムの間に台紙を入れ、数百枚重ね、ギロチ
ンカッターにて仕上げ裁断し、その後、断面に上述の溶
剤を塗布する場合には量産性も良く、効果的である。

この場合台紙としては上質紙のような吸液性のものが良
く、過剰の溶剤を吸収し、導電剤等が光導電層表面に付
着するのを防止する。

特に電子写真フィルムを反転状ｔＪｌこて使用する場合
、光導電層表面に過剰の溶剤が付着すると、逆に周辺の
カブリが増太し、逆効果となる。

塗布量には特に制限はないが、多過ぎると前述のように
逆効果となるので、必要最少限が好ましい。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、こ
れに制限されるものではない。

実施例 １ 親水化処理をしたポリエステルフィルム（厚さ５０μ）
の一方の面に裏面導電層（Ｂ）を形成し、次にその反対
側の面に表面導電層（４）、さらにその上に光導電層を
形威し、透明有機電子写真フィルムを得た。

く裏面導電層（Ｂ）の塗布液〉 ケミスタツｔ−−５１０１（三洋化或株式会社製、第四
級アンモニウム塩型導電剤の商品名）溶解後クリスタル
バイオレットの１重量％Ｎ・Ｎジメチルホルムアミド溶
液２０ｍ１を添加上記塗布液をディクソンコーターにて
塗布速度毎分５ｍでそれぞれ塗布した。

乾燥塗布量及び乾燥温度はそれぞれ導電層（Ｂ）の場合
は４ｇ／ｍ、８０℃、導電層（４）の場合１ｇ／ｍ”、
１０５℃、光導電層の場合は５９／ｒｒｔ、８０’Ｃで
あった。

このようにして得た有機電子写真フィルムロールに上質
紙をはさんでシートに裁断し、５００枚を重ね、ギロチ
ンカッターにて仕上裁断し、そのまま側面にグリセリン
の１０重量％水溶液をスポンジに含ませて塗布・乾燥し
た。

これを４辺の側面について行なった。

かくして得た透明有機電子写真フィルムに暗室中で一６
ＫＶの負コロナ帯電を施こし、ネガ画像を露光後、負帯
電性液体現像剤で反転現像したところ、周辺には扇形状
の大きなカブリも生ぜず、鮮明な画像が得られた。

なお比較の為、側面に前記のグリセリン水溶液を塗布し
なかったものを使用したところ周辺には扇形状の大きな
カブリを無数に生じ、画像濃度も低下した。

さらに側面の導電性を比較するため、エレクトロスタテ
ィックペーパーアナライザー５Ｐ−４２８（川口電機製
）；こて電子写真特性を測定した。

この時、特に導電層（４）から（Ｂ）への側面の導電性
を調べるため、光導電層側に絶縁板を取り付けて、測定
した。

その結果前記のグリセリン水溶液を塗布しなかったもの
はベース帯電を起こし、本発明のフィルムに較べて２倍
の帯電電位を示し、しかも半減露光時間は３倍、５０Ｖ
まで減衰する露光時間は１０倍以上となり、感度が著し
く悪化していた。

実施例 ２ 側面に塗布する溶剤として実施例１のグリセリンの１０
重量％水溶液の代りに、水又は、メタノールを塗布した
ところ、いずれも実施例１と同様の効果が得られた。

さらにポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの５重量％水溶液を塗布しても実施例１と同様の
効果が得られた。

実施例 ３ 実施例１の表面導電層（４）の塗布液の代りに下記の（
１）或は（２）を用いて実施例１を繰り返したが、実施
例１と同様の効果が得られた。

〈表面導電層内の塗布液（１）〉 ポリ（Ｎ 、Ｎ−ジメチル−３，５−メチレン）ピペリ
ジニウムクロライド（４０重量％水溶液）０ｇ メタノール ３４０ｇ〈表面導
電層（４）の塗布液（２） ポリ−Ｎ−アクリルアミドプロピル−３−トリメチルア
ンモニウムクロライド（３０重量％水溶液）
６０ｇメタノール
３４０ｇ実施例 ４ 実施例１の裏面導電層（Ｂ）の塗布液の代りに、下記の
（１）或は（２）を用いて、実施例１を繰返したが、実
施例１と同様の効果が得られた。

く裏面導電層（Ｂ）の塗布液（１）〉 ニレコンドＰＱ−２５Ｂ（綜研化学株式会社製、第四級
アンモニウム塩型導電剤の商品名）の１０重量％メタノ
ール溶液 １６０ｇフタルキッド８０３（日立
化成株式会社製、合成脂肪酸変性アルキッド樹脂の商品
名）の１０重量％キシレン溶液 ２４０
ｇ〈裏面導電層（Ｂ）の塗布液（２）〉 ニレコンドＰＱ−５０Ｂ（綜研化学株式会社、第４級ア
ンモニウム塩型導電剤の商品名）の１０重量％メタノー
ル溶液 １６０ｇセビアンＡ８１０ （ダイセ
ル株式会社製、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
樹脂の商品名）の１０重量％メタノール溶液 ２４０
ｇ実施例 ５ 実施例１の光導電層塗布液に平均粒径２．３μの微粉末
シリカ５ｇを添加し、光導電層表面を粗面化した第２原
図用有機電子写真フィルムを得た。

このフィルムを実施例１と同様の方法ζ裁断し、側面に
グリセリンの１０重量％水溶液を塗布した。

かくして得た第２原図用有機電子写真フィルムを使い、
キャノンジャンボプリンターＪＰ５００ＰＸ（キャノン
株式会社製、マイクロフィルム９伸し用反転現像タイプ
乾式複写機）にて工業用図面を複写したところ、周辺に
は扇形状の大きなカブリも生ぜず、原図に忠実な鮮明な
画像が得られた。

なお、周辺のカブリは幅１ｍｍ以下の濃度の薄い線状に
なっていた。

比較の為、側面に前記のグリセリン水溶液を塗布しなか
ったものを使ったところ、画像が得られなかった。

さらに露光時間を延長しても、画像濃度の低いものしか
得られず、周辺にも扇形状の大きなカブリが無数に生じ
た。

実施例 ６ 実施例５の光導電層塗布液の代りに、下記の（１）、（
２）及び（３）を用いて実施例５と同様の効果を有する
第２原図用有機電子写真フィルムが得られた。

く光導電層塗布液（１）〉 Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラフェニル−ｍ−キシリレン
ジアミン ５０ｇｐ−ニトロ
安息香酸 ５ｇポリカーボネート
４０ｇ微粉末シリカ（平均ね径２
３μ）５ｇ モノクロルベンゼン ５００ｇ溶解後エ
チルバイオレットの１重量％Ｎ−Ｎジメチ・レホルムア
ミド溶液２０ｗＬｌを添加〈光導電層塗布液（２）〉 Ｎ −Ｎ −Ｎ’・Ｎ′−テトラベンジル−ｍ−フェニ
レンジアミン ５０ｇＮ−Ｎ
’−ジエチルチオバルビッール酸５ｇポリメチルメタク
リレート（軟化点１００℃）・・・４５．９ 低分子量ポリプロピレンの微粉末 １０ｇキシレン
４００ｇ溶解後ビクトリ
アトリーＢの０．５重量％Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド
溶液４０Ｔｒｌｌを添加〈光導電層塗布液（３）〉 ７” ｏム化ホ１Ｊ−Ｎ−ビニルカルバゾール５０．９ 微粉末シリカ（平均粒径２．３μ）３ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気絶縁性支持体の表面に導電層（４）を設け、さ
   らにその上に有機光導電体を主成分とする光導電層を設
   け、更に該支持体の裏面に導電層（Ｂ）を設けた有機電
   子写真材料の製造に於いて、該材料の側面に溶剤を塗布
   し、導電層（４）又は（Ｂ）の少なくとも１つの導電剤
   の一部を溶出せしめることを特徴とする有機電子写真材
   料の製造方法。 ２ 溶剤が水系溶剤である特許請求の範囲第１項記載の
   有機電子写真材料の製造方法。 ３ 溶剤がアルコール系溶剤である特許請求の範囲第１
   項記載の有機電子写真材料の製造方法。 ４ 溶剤が吸湿性物質を含有する溶剤である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の有機電子写真材料
   の製造方法。