JPS5845457B2 - センイホキヨウフホウワポリエステルジユシハツポウセイケイタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

センイホキヨウフホウワポリエステルジユシハツポウセイケイタイノ セイゾウホウホウ

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JPS5845457B2
JPS5845457B2 JP50073376A JP7337675A JPS5845457B2 JP S5845457 B2 JPS5845457 B2 JP S5845457B2 JP 50073376 A JP50073376 A JP 50073376A JP 7337675 A JP7337675 A JP 7337675A JP S5845457 B2 JPS5845457 B2 JP S5845457B2
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JP
Japan
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resin liquid
fibers
unsaturated polyester
fiber
polyester resin
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JP50073376A
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安男 犬養
善雄 西村
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂発泡
成形体の製造方法に関するものである。
従来に於て、不飽和ポリエステル樹脂液を繊維に含浸さ
せたものを発泡させ硬化させて繊維で補強された発泡成
形体を製造することが知られている。
すなわち、特公昭50−1147号公報には、多数の繊
維に不飽和ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネート又
はウレタンプレポリマーと、水と、有機ジカルボン酸と
からなる発泡性樹脂液を含浸させ、これを発泡硬化させ
て繊維補強発泡体を製造することが開示されている。
この発明は、従来知られていた不飽和ポリエステル樹脂
と、ポリイソシアネート又はウレタンプレポリマーと、
水とからなる混合物が、硬化剤を含む各成分を混合した
時点から撹拌を経て発泡が始まるまでの時間、すなわち
クリームタイムが極めて短かく、上記混合物を繊維に均
一に分散させるのが困難であることにかんがみてなされ
たものであり、有機ジカルボン酸を添加することにより
クリームタイムを延長させ、それによって繊維への上記
樹脂液の均一な含浸を行わんとするものである。
しかしながら上記の如き従来法に於ては、樹脂液の粘度
が比較的高く、それ以下に粘度を下げることが出来ない
こともあって、繊維への均一な含浸を行うにはクリーム
タイムを相当長くすることが必要となり、これかもとで
硬化時間が不必要に長くなったり、発泡速度が低下した
りして、製品の発泡度の低下や気泡の粗大化や不均一化
が生じる傾向が見られた。
又、クリームタイムや硬化時間の延長は製品の製造に要
する時間の延長や連続的製造のための製造装置の長大化
につながるので、良好な製品が得られるのであれば、こ
れらクリームタイムや硬化時間を出来るだけ短縮するこ
とが望まれるのである。
本発明は上記の如き従来法の欠点を解消して不飽和ポリ
エステル樹脂液の繊維への均一な含浸を短時間で行い、
しかも良好な発泡成形体を得ることを目的としてなされ
たものであり、その要旨は、多数の繊維に不飽和ポリエ
ステル樹脂と、分子内に水酸基を有する重合性単量体と
、ポリイソシアネート若しくはウレタンプレポリマーと
、水とからなる発泡性樹脂液を含浸させ、上記発泡性樹
脂液を発泡させ硬化させることを特徴とする繊維補強不
飽和ポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法に存する。
本発明に於ける繊維としては、無機若しくは有機のいか
なる繊維が用いられても良く、例えばガラス繊維、カー
ボン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロ
ン繊維、ポリオレフィン繊維等が好適である。
又、該繊維は多数のものが集合された状態で用いられる
のであり、各繊維の長さについては、短繊維並びに長繊
維のいずれもが用いられ得る。
特に、連続長繊維を一方向に引き揃え束ねた状態にした
ものを用いるのが、天然木材の代替品として用いて好適
な繊維補強発泡長尺成形体を連続的に製造し得るので好
ましい。
次に本発明に於て不飽和ポリエステル樹脂とは、多価ア
ルコールと不飽和二塩基酸若しくは飽和二塩基酸とのエ
ステル化反応により得られかつ分子内に不飽和結合を有
する液状の縮合重合体であり、一般に不飽和ポリエステ
ルと呼称されているものである。
上記多価アルコールとしては、例えばエチ1/ンクリコ
ール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、不飽
和二塩基酸としては例えばマレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和二塩基酸と
してはフタル酸、アシヒン酸、コハタ酸、イソフタル酸
、無水フタル酸等が挙げられる。
又、上記不飽和ポリエステル樹脂に重合性単量体例えば
スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル、酢酸ビ
ニル、ジアリルフタレート等が混入されたものであって
も良い。
次に本発明に於ては分子内に水酸基を有する重合性単量
体が用いられるが、その好適な例としては、アリルアル
コール、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタアク
リル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸−1−メチル−2−ヒドロキシエチル、
グリセロールモノアクリレート、クリセロールモノメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
等が挙げられる。
、又、本発明に用いられるポリイソシアネート若しくは
ウレタンプレポリマーに於て、ポリイソシアネートとし
ては4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、■
、3−フェニレンジイソシアネート、1.4−フェニレ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、2.6−)ルエンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が用
いられ、ウレタンプレポリマーとしては、上記の如きポ
リイソシアネートにポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールの如きポリオールを反応させて得られる
末端にイソシアネート基を有する予備重合体が用いられ
る。
そしてポリイソシアネート又はウレタンプレポリマーの
どちらか一方が用いられてもよく、又は、両者が併用さ
れてもよい。
本発明に於ては、上記不飽和ポリエステル樹脂、分子内
に水酸基を有する重合性単量体、ポリイソシアネート若
しくはウレタンプレポリマー及び水が混合されて発泡性
樹脂液となされ、該樹脂液が前記多数の繊維に含浸され
るのである。
上記樹脂液に於ける各成分の使用量については分子内に
水酸基を有する重合性単量体は少量にすぎれば本発明の
効果が得られ難く、多量にすぎても、得られる発泡成形
体が脆くなるので不飽和ポリエステル樹脂100重量部
に対して1〜300重量部、特に、10〜150重量部
用いるのが好ましい。
又、ポリイソシアネート若しくはウレタンプレポリマー
の使用量は少量にすぎれば発泡に寄与する炭酸ガス量が
少なく、又、反応系の増粘効果が少なく発泡能力が低下
し、又多量にすぎれば、製造された成形体の耐候性が低
下する傾向にあるので不飽和ポリエステル樹脂と分子内
に水酸基を有する重合性単量体との合計量100重量部
に対し、5〜50重量部用いるのが好ましい。
又、水については、上記ポリイソシアネート若しくはウ
レタンプレポリマーとの反応により発生する炭酸ガスを
発泡のために用いることを目的として使用されるので、
上記ポリイソシアネート若しくはウレタンプレポリマー
中に含まれるイソシアネート基の量に応じた量とすれば
良い。
又、上記発泡性樹脂液は、繊維に含浸されたのち、発泡
され、硬化されるので、該樹脂液中に、発泡のための発
泡触媒、硬化のための硬化剤が添加されるのであり、そ
の他硬化促進剤、制泡剤等が必要に応じ添加されて良い
硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、クーシャリ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好適であ
り、発泡触媒としては、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエタノールアミン、トリエチルジアミン、
ラウリン酸第1錫、オクテン酸第1錫、塩化第1錫、塩
化第2錫等が好適である。
又、硬化促進剤としてはジメチルアニリン、ジメチルパ
ラトルイジン、ナフテン酸コバルト等が使用され、制泡
剤としてはシリコンオイル等が使用されて良い。
又、上記樹脂液の粘度は、分子内に水酸基を有する重合
性単量体が含まれていることにより、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂液よりも大巾に低下させることが出来、そ
れによって該樹脂液を繊維に短時間でかつ均一に含浸さ
せることが出来るのであるが本発明に於ては繊維に含浸
させる際の樹脂液の粘度を1000センチボイズ以下に
するのが好ましい。
上記樹脂液を多数の繊維に含浸させるには、従来の方法
が適宜用いられて良く、例えば繊維の上方から樹脂液を
散布若しくは吹き付ける方法等が適用されて良く、さら
に樹脂液の均一な含浸をたすけるための繊維を振動させ
たり揉んだりする補助的手段が採用されても良い。
上記の如くして発泡性樹脂液が含浸させられた繊維は、
所望する形状の発泡成形体となされるため成形用型に入
れられたり、筒状の成形用通路に通されたりして、そこ
で上記樹脂液の発泡及び硬化が行われるのである。
発泡性樹脂液の発泡は該樹脂液中のポリイソシアネート
若しくはウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水
との反応により炭酸ガスが発生することにより行われる
そしてこの炭酸ガスの発生と同時に発泡性樹脂液に含ま
れる分子内に水酸基を有する重合性単量体の水酸基とポ
リイソシアネート若しくはウレタンプレポリマーのイン
シアネート基とがウレタン化反応を起して樹脂液が増粘
し、引続いてこれらの反応熱に促進されて上記重合性単
量体と不飽和ポリエステル樹脂の共重合や架橋が進んで
、樹脂液の硬化が行われるのである。
この様に、分子内に水酸基を有する重合性単量体は、樹
脂液が発泡、硬化する際には、まず樹脂液中のポリイソ
シアネート若しくはウレタンプレポリマーと反応し、続
いて不飽和ポリエステル樹脂と反応して硬化に到るので
あるが、これらの反応の進行に従って反応系の粘度が増
加して行くため、水とインシアネート基との反応により
発生した炭酸ガスの気泡中のガス圧と気泡壁を形成する
樹脂液の粘度とのバランスが良いものとなり、−たん生
じた気泡の脱泡等が生じることなく良好な発泡成形体を
得ることが出来る。
本発明に於ては以上の如くして繊維に含浸させられた発
泡性樹脂液の発泡・硬化が行われ繊維補強不飽和ポリエ
ステル樹脂発泡成形体が得られるのであるが、上記発泡
、硬化や製品の取り出しに際しては、必要に応じて適宜
なる方法により、加熱若しくは冷却が行われて良い。
上述の如く、本発明の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂
発泡成形体の製造方法は、多数の繊維に、不飽和ポリエ
ステル樹脂と、分子内に水酸基を有する重合性単量体と
、ポリイソシアネート若しくはウレタンプレポリマーと
水とからなる発泡性樹脂液を含浸させ、上記発泡性樹脂
液を発泡させ硬化させることを特徴とするものであるか
ら、上記発泡性樹脂液の粘度を低くすることが出来、従
って、該樹脂液を短時間で繊維に含浸させることが出来
るのである。
そして上記樹脂液は、粘度が低いにもか5わらず、発泡
時に於て、該樹脂液中に含まれる分子内に水酸基を有す
る重合性単量体とポリイソシアネート若しくはウレタン
プレポリマー及び不飽和ポリエステル樹脂との反応の進
行に伴い樹脂液の粘度が上昇しそれによって発泡に適し
た粘度となるので、脱泡等を生じることなく気泡が均一
で外観の良好な発泡体を得ることが出来るのである。
さらに本発明は繊維に対する樹脂液の含浸を助けるため
にクリームタイムを延長させることを要さないものであ
るから、製品の製造に要する時間を短縮出来、特に連続
的製造に於て、製造に用いる装置の長さを短くすること
が出来る等の製造工程上の利点を有するものである。
次に本発明の実施例について説明する。
なお、以下に部とあるのは重量部を意味する。
実施例 1 無水マレイン酸、無水フタール酸及びエチレングリコー
ルをモル比で、それぞれ50:50:105の割合で窒
素気流中210℃で10時間反応して得られた不飽和ポ
リエステル樹脂100部及びハイドロキノン0.01部
とをアクリル酸−2−ヒドロキシエチル100部とトリ
メチロールプロパンモノメタクリレート20部との混合
物に混合溶融させ、更にこれに、過酸化ベンゾイル1部
、ジメチルアニリン0.5部、水1部シリコンオイル1
部、トリメチレンアミン3部及び4,4′ジフ工ニルメ
タンジイソシアネート60部を混合し、発泡性樹脂液と
なした。
この樹脂液の粘度は常温で約430センチポイズであっ
た。
一方、太さ9μのガラス連続長繊維200本を集めて1
ストランドとなし、これを60本束ねたものを繊維とし
て使用し、この繊維束に、該繊維束1m当り300gの
割合で上記樹脂液を含浸させた。
この含浸は30秒間で充分均一に行うことが出来た。
かくして樹脂液が含浸させられた繊維束をたて2.5
cm、よこ2.5crn、、長さ501の内腔を有する
筒状の成形用通路に引き込み、この内で発泡及び硬化を
行わせ繊維補強不飽和ポリエステル樹脂発泡成形体を得
た。
上記樹脂液のクリームタイムは55秒であったが、繊維
への含浸は充分均一に行われ、密度0.44g/cIi
L1曲げ強度565 kg/cat、曲げ弾性率4.3
X 1部0部kg/−の軽量かつ強靭な外観良好なたて
2、5 cIrL、よこ2.5crfLの長尺成形体が
得られた。
実施例 2 不飽和ポリエステル樹脂(商品名ポリマール3308、
スチレン含有、武田薬品社製)70部にメタクリル酸−
2−ヒドロキシエチル30部を混合したものに、さらに
、過酸化ベンゾイル1部、ジメチルアニリン0.5部、
水1部、シリコンオイル1部、トリエチルアミン3部及
び4,4′ジフ工ニルメタンジイソシアネート30部を
加え、常温で840センチポイズの粘度を有する発泡性
樹脂液となし、それ以後は実施例1と同様にして、2、
5crILX 2.5cmの長尺成形体を得た。
上記樹脂液のクリームタイムは1分10秒であつたが繊
維への含浸は充分均一に行われ、軽量かつ強靭で外観の
良好な製品が得られた。
得られた成形体の物性は、密度0.46、曲げ強度53
01y/ffl、曲げ弾性率4.5 X 10’均/瀝
であった。
比較例 1 実施例2に於ける不飽和ポリエステル樹脂の使用量を1
00部としメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルを用い
ないこと以外は実施例2と同様にして繊維補強発泡体を
製造したが用意した発泡性樹脂液の粘度は常温で200
0センチポイズと高いため30秒では均一な含浸が出来
ず、製品内に於て繊維の偏りが生じさらに製品の外観も
良好でなかった。
比較例 2 実施例2に於けるメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル
30部に代えてスチレン30部を用いること以外は実施
例2と同様にして繊維補強発泡成形体を製造した。
用意した樹脂液の粘度は常温で610センチポイズ、ク
リームタイムは1分25秒であり、該樹脂液の繊維への
含浸は均一に行われたが、樹脂液含浸繊維を成形用通路
に引き込み発泡を行わせても、発泡時に於ける樹脂液の
増粘が殆んど見られず、このため発生した気泡がこわれ
て脱泡し、発泡した樹脂液含浸繊維が上記成形用通路を
充分溝たさないうちに急にゲル化し硬化してしまい、製
品としては気泡が粗大で表面に凹凸を有する外観不良な
ものしか得られなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 多数の繊維に、不飽和ポリエステル樹脂と、分子内
    に水酸基を有する重合性単量体と、ポリイソシアネート
    若しくはウレタンプレポリマーと、水とからなる発泡性
    樹脂液を含浸させ、上記発泡性樹脂液を発泡させ硬化さ
    せることを特徴とする繊維補強不飽和ポリエステル樹脂
    発泡成形体の製造方法。
JP50073376A 1975-06-16 1975-06-16 センイホキヨウフホウワポリエステルジユシハツポウセイケイタイノ セイゾウホウホウ Expired JPS5845457B2 (ja)

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