JPS5842275B2 - アルカリセイコウタクアエンデンキメツキヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛の電気メッキに関する。

より詳しくはシアナイドを含まなＬ・液浴中で行なうア
ルカリ性光沢亜鉛電気メッキに関する。

亜鉛電気メッキは通常錯生成剤としてシアン化ナトリウ
ムの様なアルカリ金属のシアナイド塩を使用してメッキ
浴中で行ない、所望のメッキ操作ヲ達成シ、かつ、光沢
のある平滑な表面を有する亜鉛メッキ層を得ている。

しかしながら、シアン化物の毒性のため、ならびに、つ
い最近では環境問題がこれらシアン化物の工業的使用に
逆に影響するようになった為に、これらシアン化物塩の
使用を回避し、かつ、必要としない様な他のメッキ方法
が捜し求められていた。

シアン化物の使用を避ける目的のための亜鉛メッキにお
いて使用すべき広範多様な方法および添加剤が示唆され
ている。

これらのうちほとんどのものは、アルカリ金属即ち添加
剤と結びついた亜鉛酸ナトリウムを利用したアルカリメ
ッキ浴系を使用し、所望の平滑な即ち、きめのこまかい
鏡の様な表面を有する光沢のある亜鉛メッキを行なう。

示唆されており、そして、これらの濃アルカリ浴系にお
いて使用される各種の添加剤のうち主要なものは、一般
にポリアミン類、しかも特にシアン化物塩にかわって錯
生成剤として作用するアルキレン系ジアミン類、例えば
エチレンジアミンの様に相対的に簡単なポリアミン類と
して分類される物質である。

これらのポリアミン類は亜鉛メッキにおいて通常使用さ
れる他の各種の添加剤、例えば微粒化剤（ｇｒａｉｎ
ｒｅｆｉｎｅｒｓ ａｇｅｎｔｓ）、光沢剤および
均−電着剤（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）など
と共に使用される。

ポリアミン型添加剤を使用するこれらアルカリ浴方式は
相当量のシアン化物の使用を回避する。

しかしながらこれらは好結果をもたらすものではなく、
しかも、生成した亜鉛メッキ層は典型的に、経済的価値
を無にする様な曇った、即ち粒状の仕上面のような多数
の欠陥を有する。

さらに、上記の方式はまた広範な電流密度範囲を通じて
、適当な平滑で鏡面様のメッキ層を生成する所望の能力
を欠いている。

しかも、一般的に、商業ヘースでのメッキにおいて通常
使用される低電流密度範囲において特に効果的ではない
。

さらに、効率的に操作するためには、これらの方法の相
当多数は低濃度とは言え、なお若干のシアン化物の存在
を必要とし、そしてその結果、シアン化物塩の使用にと
もなう問題を実際上最小限度のものにはするが、完全に
解決したことにはならない。

一般的とはいえ、より錯体性のポリアミン類をまた使用
し、しかも、普通重合形においておよび／またはアルデ
ヒドおよび複素環式化合物のようなその他の化合物と相
互作用する、例えば反応生成物即ち、アルキレン系ポリ
アミンとエピハロヒドリンとの重合縮合物を使用する。

これらのもののうち、幾つかは、多少効果的ではあるが
、一般的に、それらは得られたメッキ層が、はとんどの
商業的使用において必要とされる光沢度あるいは艶の度
合即ち平滑で、きめのこまやかな表面を有しないという
点でなお不十分である。

さらに、これらの方法のうちのい（つかは一般に広範な
電流密度範囲を通して、特にＯ〜６．２０Ａｃｉの低電
流密度範囲において、きめのこまかい、鏡面様のメッキ
層を生成することができない。

この限界、即ち広範な電流密度範囲を通して所望のメッ
キを達成することの不能性は実質上、これらの方法の有
用性を限定するし、かつまた、形状ならびに輪郭が相対
的に均一であるようなメッキ対象物へこれらの方法を適
用することを一般的に制限する。

従って、広範な電流密度範囲を通して行なわねばならな
いメッキ、即ち不ぞろいなメッキ対象物においであるい
は回転メッキにおいて、これらの方法を使用することは
できない。

しかしながら、アルキレン系ポリアミン類と１・３−ジ
ハロ−２−プロパツールとのある種の４級化した重合縮
合物が、典型的にまた光沢剤と共に、非シアン化物亜鉛
電気メッキ浴において使用でき、きめのこまかい光沢の
あるメッキ層を生成することが発見された。

さらにまた、上記の重合縮合物をある種のメルカプト基
で置換した複素環式化合物と共に使用した場合、臨界低
電流密度を含む広範な電流密度範囲を通して、所望の光
沢のある鏡面様メッキ層が得られることも発見された。

従って、本発明の目的はシアン化物塩を必要としない、
あるいは利用しない様なアルカリ性光沢亜鉛メッキ浴を
提供することであり、該アルカリ性光沢亜鉛メッキ浴は
（１）亜鉛イオン源；（ｉ）アルキレン系ポリアミンと
１・３−ジハロ−２−プロパツールとの四級化した重合
縮合物； （ｍ）光沢剤；およの■ある種のメルカプト
基で置換した複素環式化合物を含有するアルカリ性溶液
からなる。

水性アルカリ浴中における亜鉛メッキは平滑できめこま
かいメッキ層を得る様に上記浴に対しアルキレン系ポリ
アミン類と１・３−ジハロ−２−プロパツールとの四級
化した重合縮合物を添加することにより本発明に従って
行なわれる。

一般に、これら重合縮合物は実質的に非架橋で水溶性重
合縮合物を生成するための縮合反応において、脂肪族ポ
リアミンとジハロプロパツールとの反応によって製造さ
れる。

本発明によれば、当該重合縮合物は、このものが適当な
四級化剤とさらに反応することを伴う４級塩として使用
される。

アルキレン系ポリアミン類と相互作用し得るジハロプロ
パツール類には、ｌ・３−ジブロモ−２−プロパツール
：１・３−ショート−２−プロパツールあるいは１・３
−ジクロロ−２−プロパツールなどがあり、これらのも
ののうち１・３−ジクロロ−２−プロパツールが特に好
ましい。

ジハロプロパツールと相互作用しえるアルキレン系ポリ
アミン類は少なくとも１個の第３級アミノ基を有し、ジ
メチルアミノプロピルアミン（Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピ
レンジアミン）、ジエチルアミノエチルアミン（Ｎ−Ｎ
−ジエチルプロピレンジアミン）、Ｎ−アミノプロピル
モルフォリン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノエチルアミン、Ｎ−アミノプロピルジェタノール
アミンあるいはＮ−メチルイミノビスプロピルアミンな
どがある。

Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メチルプロピレンシア４７：
Ｎ−Ｎ−−）メｆルーＮ’−メチルエチレンジアミンあ
るいはＮ−Ｎ−ジエチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミ
ンなどの様な少なくとも１個の第三級アミノ基および少
なくとも１個の第２級アミン基を含むその他のアルキレ
ン系ポリアミン類もまた使用できる。

単独であるいは混合物においてジハロプロパツールと結
合し得る各種のアルキレン系ポリアミン類のうち、アル
キレンブリッジが２個〜５個の炭素原子を含み、しかも
第３級アミン基が炭素原子１個〜約５個のアルキル基で
置換されている様な低級アルキレン系ポリアミン類は、
ジノ・ログロバノールが１・３−ジクロロ−２−プロパ
ツールであるときには特に好ましい。

この場合特に好ましい低級アルキレン系ポリアミンとし
てはジメチルアミノプロピルアミンがある。

本発明において使用するための所望の重合縮合物の製造
においては、アルキレン系ポリアミン類をジハロプロパ
ツールの１モル当たりアミンを約０．５〜１．７５モル
のモル比でジハロプロパツールと縮合させねばならない
。

しかしながら、普通はもつと狭い範囲のモル比が好まし
い。

したがって、■・３−ジクロロ−２−プロパツールを使
用スるときは、ｌ・３−ジクロロ−２−プロパツールに
対するポリアミンのモル比はジクロロプロパツール１モ
ルに対しポリアミン約０．８〜約１．５モルの範囲が有
利である。

普通縮合は常法に従って温度を１５℃〜４０℃の間に維
持しながら約１〜３時間以上にわたって行なう。

前記の様に、きめこまかいメッキ層を得るために本発明
において使用される重合縮合物は第４級塩として使用さ
れる。

この４級化は常法に従って行なうことができる。

よって、重合縮合物用の適当な４級化剤には、塩化メチ
ル、臭化メチル、あるいは沃化メチル塩化エチル、臭化
エチルあるいは沃化エチルまたはα−塩化グリセロール
などのような低級ハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸
、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸あるいはジブチル硫酸
などの様な低級ジアルキル硫酸類；トルエンスルホン酸
メチルおよびベンゼンスルホン酸メチルなどのような芳
香族スルホン酸の低級アルキルエステル類：エチルクロ
ル酢酸のようなハロゲン化アルキルエステル類；エチレ
ンクロロヒドリンの様なアルキレン系ハロヒドリン類あ
るいはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
の様なアルキレン系オキサイド類などがある。

本発明によって重合縮合物はきめのこまかい即ち平滑な
メッキ層を生成するが、上記メッキ層はほとんどの例に
おいて通常求められる光沢あるいは艶を示さない。

於いて、本発明の好ましい具体例においては平滑できめ
こまかく、しかも光沢のあるメッキ層を生成する様に重
合縮合物と共に光沢剤を使用する。

これら光沢剤は亜鉛メッキにおいて通常使用される物質
であり、従って、下記の一般式、 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素、炭素原子が１個〜ＩＯ
個のアルキル基、アリール基および酸素原子および硫黄
原子を含む複素環式ラジカルから成る群から独立に選ば
れる。

）によって示されるアルデヒド官能性のカルボニルを含
む。

例えば、ｍ−ヒドロキシベンザルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンザルデヒド、ビペロナール、０−ヒドロキシベン
ザルデヒド（サリチルアルデヒド）、バニリン、ベラト
ールアルデヒド、ベンツアルデヒド、β−メトキシプロ
ピオンアルデヒド、フルフラール、グリセルアルデヒド
およびアニスアルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド
などがある。

使用できる各種のアルデヒド化合物のうち、芳香族アル
デヒド、しかも特に、アニスアルデヒド（ｐ−メトキシ
ベンツアルデヒド）するいはバニリン（ｐ−ヒドロキシ
−ｍ−メトキシベンツアルデヒド）などのベンツアルデ
ヒド類、あるいはこれらを組みあわせたものが好ましい
。

これらアルデヒド光沢剤は所望ならば、そのアルカリ溶
解性を高めるために二硫化ナトリウムの様な物質と共に
付加生成物として本発明の槽中で使用できる。

大多数の例において光沢剤の使用はメッキ層の艶あるい
は光沢を実質上高める。

しかしながら、これは往々、一般的に約６．２ＯＡ／ｃ
ｒＡあるいはそれ以上、普通は約３．１ＯＡ／ｃｒＡ以
上〜約１５．５０〜３１． ＯＡ ／ｃｒｉｌ以下の様
な高電流密度範囲においてのみ生じる。

本発明によれば、広範な電流密度範囲を通じて、しかも
特に大抵の商業ベースにおけるメッキ操作において通常
使用される低電流密度範囲、そして一般に約６．２０
Ａ ／ｃｒｒｔあるいはそれ以下、普通には約３．１０
Ａ／ｃｒＡから下はＯＡ／ｃＭまでの電流密度によっ
て光沢のあるきめこまかいメッキ層が得られる様に、あ
る種のメルカプト基で置換した複素環式化合物を前記の
重合縮合物および光沢剤と組あわせて使用でき、またそ
の様に使用することが好ましい。

本発明に従って重合縮合物および光沢剤と共に使用でき
るメルカプト基で置換された複素環式化合物は一般的に
、オルト位をメルカプト基で置換されたピリジン類、あ
るいは環状炭素原子の第２位上にメルカプト置換基が位
置する様なピリミジン類としてあられされる。

これらメルカプト基で置換されたピリジン類、あるいは
、ピリミジン類は下記の一般式、 〔式中、ＸはＮおよびＣ−Ｒ４（ただし式中Ｒ４は水素
、水酸基、メルカプト基から成る群から選らばれる。

〕から成る群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素
、水酸基、メルカプト基、アシル基、アミノ基、アルキ
ル基、カルボキシ基およびカルバモイル基から成る群か
らそれぞれ独立に選択される。

〕で示されるものか、あるいは、これらの互変異性体で
ある。

本発明によって単独にあるいは混合物として使用できる
メルカプト基で置換された複素環式化合物の例としては
ピリジン類（即ち、前記式中ＸがＣ−Ｒ４であるもの）
、およびピリミジン類（即ち、前記式中Ｘがチッ素であ
るもの）などがある。

これらの化合物は前記の一般式に示した様に置換できる
。

従って、各種のＲ置換基のいずれもがアルキル基あるい
はアシル基である場合は上記置換基はメチル基、エチル
基あるいはプロピル基の様な、若しくはアシル基の場合
はホルミル基、アセチル基あるいはプロビオニール基の
ような炭素原子１個〜５個、より好ましくは１個〜３個
の炭素原子を含むことができるものである。

ピリジン類に含まれるこれら化合物の代表例としては、
例えば、２−メルカプトピリジン；２−メルカプト−３
−アセチルピリジン；２−メルカプト−３−ヒドロキシ
ピリジン；２・３−ジメルカプトピリジン；２・３−ジ
メルカビト−６−アセチルピリジン；２−メルカビトー
４−ヒドロキシピリジン；２・４−ジメルカプトピリジ
ン；２−メルカプト−４・５−ジヒドロキシピリジン；
２−メルカプト−４−アミノピリジン；２・６ジメルカ
プトー３−アセチルピリジン；２−メルカプト−５−メ
チルピリジン：２−メルカプト−５−アミノピリジン；
２−メルカプト−５−ヒドロキシピリジン；２−メルカ
プト−６−ヒドロキシピリジン；２−メルカプト−６−
カルバモイルピリジン；２・６−ジメルカブトー３−カ
ルボキシピリジンあるいは２−メルカプト−５・６−ジ
ニチルピリジンなどがあり、またピリミジン類の例とし
ては、２−メルカプトピリミジン；２・６ジメルカプト
ピリミジン；２−メルカプト−４−アミノピリミジン；
２−メルカプト−４・６−シヒドロキシピリミジン；２
−メルカプト４−エチルピリミジン；２−メルカプト−
４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン；２−メルカプ
トー６−アセチルピリミジン：２−メルカプト−４−ヒ
ドロキシ−５・６−ジチオピリミジン；２・４−ジメル
カプトピリミジンあるいは２−メルカプト−６−ヒドロ
キシピリミジンなどがある。

前記の様に、上記の一般式によって示されるメルカプト
ピリジン類あるいはピリミジン類は、また多くの例にお
いて、互変異性体の形で存在できる。

例えば、本発明による好ましい化合物の一つは２−チオ
ウラシルであり、この化合物は２−メルカプト−４−ヒ
ドロキシピリミジンあるいは２チオ−４−オキソピリミ
ジンとして、若しくは２−チオオキソ−４−ヒドロキシ
ピリミジンのような互変異性中間体として存在し得る。

また、２４−ジチオウラシルは２・４−ジメルカプトピ
リミジンあるいは２・４−ジチオピリミジンとして存在
できる。

よって、これら互変異性化合物の全ては前記の一般式に
よって表わされる様な本発明において使用できる化合物
の範囲内に含まれる。

本発明によって使用できる各種の化合物のうち、好まし
いものはメルカプト基が環上の第２位に置換し、かつま
た、一般的に、環上の第４位あるいは第６位のいずれか
にヒドロキシル基を有する様な前記の一般式で示される
ピリジン類あるいはピリミジン類である。

この好ましい化合物の種類の中でも、ピリミジン類は特
に好ましい。

本発明の浴において特に有用な化合物の例としては２−
チオウラシルおよび２−メルカプト−４・６−シヒドロ
キシピリミジンなどがある。

本発明の電気メッキ浴は製造可能であり、しかも、アル
カリ性の光沢亜鉛メッキのために通常使用される一般的
方法に従って操作できる。

典型的に、本浴は水溶液として調製され、かつ、アルカ
リ金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸化物の様な適
当なアルカリ性物質、例えば水酸化すｌ−’）ラムある
いは水酸化カリウムの添加によってアルカリ性とする。

添加されるアルカリ性物質の量は、亜鉛イオン源として
使用される亜鉛化合物を浴中に溶解することができるべ
きものでなげればならず、また一般的には亜鉛酸ナトリ
ウムの様な所望のアルカリ金属の亜鉛酸塩を生成するた
め、その他、一般的にはｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１
４以上のように溶液のｐＨ値をアルカリ性に維持するた
めに過剰量でなげればならない。

浴中における亜鉛イオン源は変更できる。

従つて一般的には、アルカリ性光沢亜鉛メッキ浴中で通
常使用される亜鉛化合物のいずれであっても使用できる
。

このような亜鉛化合物の代表的なものには硫化亜鉛、酢
酸亜鉛あるいは酸化亜鉛の様な亜鉛塩あるいは亜鉛酸化
物などがある。

これらのうち、酸化亜鉛は一般的に好ましい。

浴中での亜鉛の量は所望の上来あがり結果と操作条件に
もとづいて変化させることができるが、一般的には約３
１／ｌ〜約１５？／ｌの範囲内に維持される。

浴中で使用される４級化された重合縮合物の量は一般に
、この４級化重合縮合物と同様に使用される特殊な光沢
剤およびメルカプト基で置換された化合物の関数である
。

しかしながら、典型的にジメチチルアミノブロビルアミ
ンおよびｌ・３−シクロロー２−プロパツールの様なア
ルキレン系ポリアミン類の重合縮合物を使用する場合、
浴における縮合物の量は約０．２５ ？／７３〜約５？
／１の範囲でなげればならない。

前の好ましいメルカプト化合物と組合わせて使用する場
合はより限定した約０．３？／ｌ〜約０．７５ ？／１
（１）範囲が特に好ましい。

同様にして浴中で使用されるメルカプト基で置換された
化合物の量はまた、使用される特定のメルカプト置換化
合物あるいは組合せ化合物と同様に使用される特定の重
合縮合物およびアルデヒド光沢剤に対し相関的である。

しかしながら、一般に、メルカプト化合物は浴中におい
ては約ｏ、ｏｉ１／ｌ〜約０．２ Ｆ／ｌの範囲内に維
持される。

２−チオウラシルあるいは２−メルカプト−４・６ジヒ
ドロキシピリミジンの様な前記した好ましいメルカプト
化合物を使用する場合は、より限定的な約０．０２５Ｐ
／、ｇ〜約０．０７５グ／ｌの範囲が特に好ましい。

４級化された重合縮合物と組合せて使用される光沢剤は
本浴中においてはアルカリ性亜鉛メッキ浴に関し通常使
用される範囲内で典型的に存在する。

これは典型的に約０．１ ？／ｌ〜５１／ｌの範囲であ
る。

好ましいものとして前記したベンツアルデヒド型光沢剤
を使用する場合は、より限定的な約０．２ｆ／Ｊ〜約０
．５ｆ／Ｊ＋７）範囲が特に、より効果的に使用される
。

本発明の方法に従って行なわれる亜鉛の電気メッキは根
本的に通常の様式で実施される。

即ち、亜鉛陽極から、特定的に重合縮合物、光沢剤およ
びメルカプト置換化合物を含有する本発明のシアン化物
を含まない水性アルカリ浴を通じて亜鉛によって電気メ
ッキされるべき所望の物品の陰極に直流電流を通電する
ことによって行なう。

この方法は約６０℃〜１００℃の温度で行なうことがで
きる。

使用される電流密度はＯＡ／ｃｄ〜３１．ＯＡ／ｃ４ま
での範囲とすることができる。

大抵のメッキ操作においてはより限定的な約０．０８Ａ
／ｃｒＡ〜１３．９５ Ａ／ｃ４の範囲が、より適した
範囲である。

本発明のメッキ浴はまた、アルカリ性亜鉛電気メッキ浴
において通常使用されるさらに別の添加剤を含有し得る
。

従って、ポリビニルアルコール類、ゼラチン、ポリエー
テルアルコール類）ポリエステル類、膠、およびペプト
ンなどのような物質を含む。

これら各種物質のうち、ポリビニルアルコールあるいは
それの各種誘導体が特に好ましい。

これらは本発明に従って製造されるメッキ製品への鏡面
様メッキ層の形成性を著しく高めるものと思われる。

使用する場合は、これらポリビニルアルコール類は浴中
において約０．０２ｔ／ｌ〜約０．２ｆＩ／、ｇの範囲
内で使用しなげればならない。

下記の実施例は本発明のメッキ浴および電気メツキ方法
を説明するためのものである。

実施例 １ 本発明の電気メッキ浴において使用し得るタイプの４級
化された重合縮合物は下記の様にして調製した： 容量ｌｌの４頚丸底フラスコ（機械式攪拌機、温度計、
冷却器、および圧力を等しくした添加用ロートを具備し
ている。

）中にジメチルアミノプロピルアミン８７．１’（０，
８５９モル）と脱イオン水約１６５１を入れた。

この混合物を約２０〜２５℃に冷却しながら攪拌した。

この温度を維持する一方で、１・３−ジクロロ−２−プ
ロパツール１００．０ｆ（０，７７５モル）を攪拌しな
がら１時間以上の時間をかけて滴下して加えた。

その後３０℃以下の温度でさらに０．５時間混合物を攪
拌し、わずかに曇った、しかし均質なｐＨ５〜６の薄黄
色の液体を生成した。

脱イオン水約２００ｒｒＬｌおよび水酸化ナトリウムペ
レット３８．８Ｐ（０，９６９モル）と共にプレポリマ
ー混合物の正確に３８３．７ＰをｐＨ値約９に塩基性化
した予備アルキル化混合物を生成するために混合し、そ
して、これを容量２１のステンレススチール製パール（
ｐａａｒ）型圧力容器に添加した。

容器を密封し、そして気体状塩化メチル約６０Ｆを、温
度を８７℃〜９２℃の間に維持しながら約３．５２−４
．９２ｋｇ／ｃ４（ゲージ圧）の圧力で４時間以上の時
間をかげて容器に計量した。

その後圧力容器を冷却し、沸とう性を示すわずかに曇っ
た黄かっ色〜オレンジ色の溶液をとりだした３脱イオン
水約７５ｍ１３を使用し、この生成物を容器から定量的
に移し、口過した。

ｐＨ約６の水性重合体８７５．３ｆが得られた。

固体含量は３３．３ｗｔ％であった。

物質収支は、プレポリマーが供給された塩化メチルのう
ち４５．２Ｐ（０，８９５モル）のみを吸収したことを
示していた。

従って、この製造操作における反応物のモル比はジメチ
ルアミノプロピルアミン１．０モル；ｌ・３−ジクロロ
−２−プロパノール０．９０モル；水酸化ナトリウム１
．１３モルおよび塩化メチル１．０４モルであった。

実施例 ２ 一連のシアン化物を含まない水性のアルカリ性亜鉛電気
メッキ浴をハル（Ｈｕｌｌ ）試験片用亜鉛板に対し製
造した。

メッキは各試験において浴の陰極と接続したハルセル（
Ｈｕｌｌ ｃｅｌｌ ）パネルヲ有する標準ハルセル
（２６７ｙｄ）中で行なった。

約６．２Ａ／ｃｆＬ〜約９．３０ Ａ／ｃｒＡまでの高
い範囲ならびに約ｏ、 ０３１ Ａ／ｃｒＡ〜約０．０
７８ Ａ／ｃｒＡの低い範囲から試験パネル上に変化を
あられす電流密度範囲である１アンペアの操作電流でメ
ッキを行なった。

浴を約２１．１ ’Ｃの温度に維持しながら約１０分間
メッキした。

各試験における浴成分およびそれらの濃度を表１に示し
た。

またその実験結果の要約を表２に示した。

（１） 固体含量が約５． ｓ ｗｔ％の溶液を製造
するため水によって希釈した実施例１において製造した
重合縮合物。

（２）可溶化させるためにＮａＯＨ２？／ｌと組合せた
２−チオウラシル。

表 ２ 試験番号 メッキの装丁結果 ■ 全電流密度範囲を通して、そのメッキ 製品は粗く、薄い、非付着性の異色亜 鉛メッキを有していた。

試験番号 メッキの装丁結果 メッキ製品は平滑できめこまかい表面 を有していた。

また、Ｏ〜１．５５Ａ／ｃ４の低電流密度範囲において
あら れれるのと同一の光沢メッキ層を有す る鏡面光沢、ならびに高電流密度範囲 での鏡面光沢に対し同一の光沢であっ た。

３ 全電流密度範囲を通じて延長された鏡面光沢メッ
キ層の点を除いて試験２と 同様のメッキ製品であった。

表２において、試験ｌおよび試験２は比較例であり、試
験３が本発明の実施例である。

表２の結果から明らかなように、メルカプト基で置換さ
れた化合物が添加されていない試験２の場合、低電流密
度では、まずまずの鏡面光沢が得られるが、全電流密度
範囲では光沢剤の艶出し効果を十分に発揮させることが
できない。

これに対して、試験３のようにメルカプト基置換化合物
を重縮合物および光沢剤と共に併用すると全電流密度範
囲を通じて光沢剤の艶出し効果を向上せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン化合物を含まない光沢亜鉛電気メッキ浴であ
   って、 該メッキ浴は、 （１）亜鉛の量に換算して３１／ｌ〜１５ｆ／／７３の
   亜鉛をもたらす亜鉛イオン源； （１１）第３級アミノ基を少なくとも１個有するアルキ
   レン系ポリアミンと１・３−ジハロ−２−プロパツール
   との第４級化した重合縮合物を０．２５〜５ ？／ｌ
   ； （ｍ） 次式の複素環式化合物またはその互変異性体
   〔式中、ＸはＮおよびＣ−Ｒ４（ただし、式中Ｒ４は水
   素、水酸基、メルカプト基およびアシル基から成る群か
   ら選ばれる。 ）から成る群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素
   、水酸基、メルカプト基、アシル基、アミノ基、アルキ
   ル基、カルボキシ基およびカルバモイル基から成る群か
   らそれぞれ独立に選択される。 〕を０．０１〜０．２グ／ｌ； および （ＩＶ） 次式 （式中、Ｒ１およびＲ２は各々別個に、水素、アルキル
   、アリール、および酸素原子ならびに硫黄原子を含有す
   る複素環式基である）で示される少なくとも一種類の光
   沢剤を０．１〜５ ？／ｌ：：含有するアルカリ性水溶
   液よりなることを特徴とする。