JPS5841716A - 苛性ソ−ダの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ソーダ含有有機廃液より鉄酸ソーダを経て回
収される苛性ソーダを有機物中の有機酸性物質の抽出に
、あるいは有機物の処理工程に繰り返し使用する場合に
起る不純物の蓄積を防止する方法に関する。

パルプ工業においてアルカリパルプ蒸解工程からの廃液
（いわゆる黒液）および石油化・学工業に゛おいてシク
ロヘキサノンの空気酸化反応によりシクロヘキサノンを
合成する際副生する廃液等の如くソー、ダ分と有機物の
両方を含有する廃液はソーダ含有有機廃液と一般に呼ば
れている。

この廃液には苛性ソーダとして回収可能なソーダ分が多
量に含′まれていることから従来から工業的に利用され
ている焼却による炭酸ソーダの回収と消石灰による苛性
化とを組み合せた苛性ソーダ回収方法に代る新しい苛性
ソーダ回収方法が提案されている（ｌｆ！ｆ公昭５６−
１１６０）。

゛　これは、ソーダ含有有機廃液と酸化第２鉄とを適当
な比率で混合後ロータリーキル゛ンまたは流動床の様な
反応器を用いて酸化性雰囲気下において８５０〜１００
０℃でソーダ含有有機廃液中の有機物を燃焼すると共に
鉄酸ソーダ（Ｎａ。

Ｆｅｗ　０４　）を合成し、次いで該鉄酸ソーダを高温
水を用いて加水分解して苛性ソーダ水溶液と酸化第２鉄
に転化せしめ、固液分離後の苛性ソーダ水溶液と酸化第
２鉄は、夫々有機酸の抽出あるいは有機物の処理並びに
鉄酸ソーダの合成に再利用するという提案である。

本発明者らは工業化を目的として特公昭５６−１１６０
につき種々検討した結果、回収苛性ソーダを繰り返し使
用していると循環液（苛性ソーダ水溶液）中に不純物が
蓄積し、有機酸の抽出工程でシステムの運転ないし管理
上好ましくない問題が発生し、工業化するに当たり改良
の余地のあることが明らかとなった。即ち、ソーダ含有
有機廃液と酸化第２鉄とから、耐火物で内張されたロー
タリーキルン、あるいは流動床を用いて焙焼することに
よって合成された鉄酸ソーダの加水分解生成物である苛
性ソーダをくりかえし使用していると、不純物、特にア
ルミニウムおよびシリシウム化合物が循環液中に蓄積し
てくる。そして、これら不純物が工程の種類に応じであ
る濃度以上となると、たとえば有機酸の抽出工程では、
いずれが一つの化合物濃度“が元素として約１ｗｔ％　
になると、製品中の有機酸の抽出工程でゲル状物質など
の沈澱トラブルが発生し製品の品質が低下すると共に装
置°の安定操業が出来ず好ましくないことがわかった０
そこで発明者らは更に該不純物の発生源並びに該不純物
の蓄積防止法につき鋭意研究した結果、不純物の発生源
の主なものの一つは市販の酸化第２鉄であり、も−う−
っは鉄酸ソーダ合成の反応器に内張されている耐火物で
あることが判明した。即ち、該酸化第２鉄および該耐火
物に含まれるアルミニウムとシリシウムの化合物が高温
で鉄酸ソーダを合成する過程で恐らくまだ酸化第２鉄と
結合していない炭酸ソーダのようなソーダ化合物と徐々
に反応して、水ないし苛性ソーダ水溶液に溶解しゃすい
化合物となり、これが鉄酸ソーダの加水分解の際に苛性
ソーダ水溶液側に移行し、回収苛性ソーダ水溶液を繰り
かえし利用する過程で循環液中に次第に蓄積されていく
ことが実験的に明らかとなり、更にこのようにして循環
液中に蓄積されたアルミニウムおよびシリシラ、ム化合
物の不純物は炭酸ガス、あるいはそれを含有する気体、
例えばソーダ含有有機廃液より鉄酸ソーダを合成する際
の燃焼ガスで循環液をＰＨ値φ、５〜１１で曝気処理す
ることにより効率よく同時に除去できることを見出した
。そして、この際得られる母液中のモノ珪酸イオンの濃
度は、上記ＰＨ値から予想される濃度よりも約１桁近く
も小さいことを見出して本願発明に到達したのである。

即ち、本発明はソーダ含有有機廃液と酸化第２鉄より合
成された鉄酸ソーダを加水分解して得られる苛性ソーダ
水溶液を有機物中の有機酸の抽出あるいは有機物の処理
工程に繰り返して利用するシステムにおいて、苛性ソー
ダ水溶液に蓄積されるアルミニウムおよび７リシウム化
合物を炭酸ガスを含有するガス、好適には燃焼ガス中の
炭酸ガスを利用して水ないしアルカリ水溶液に不溶性の
化合物に転化せしめて、これらを該システムより分離し
て有機酸の抽出あるいは有機物の処理工程における沈澱
等操業上のトラブルを回避することを特徴とするソーダ
含有有機廃液からの苛性ソーダ回収方法を提供するもの
である。

゛さて炭酸ソーダおよび酸化第２鉄のいずれも純粋なも
のを用いて鉄酸ソーダを合成し、次いでとの鉄酸ソーダ
を水で加水分解して苛性ソーダに転化しめる反応はＬｏ
ｗｉｇ反応として古くから知られている。また、気きに
述べた通りソーダ含有有機廃液を酸化第２鉄の存在下で
燃焼して鉄酸ソーダを合成し、次いで該鉄、酸ソーダを
清温水で加水分解して苛性ソーダ水溶液を得る方法につ
いてもすでに公知である（特開昭５４−５２６９７）０ この上うに酸化第２鉄を用いて炭酸ソーダないしソーダ
含有有機廃液より苛性ソーダを回収する基本化学原理並
びに基本技術については公知である。

さて、酸化性雰囲気でソーダ含有有機廃液と酸化第２鉄
より鉄酸ソーダを合成する反応は、Ｌｏｗｉｇ　反応（
２）を内在するものであり、一般的に次の反応で示すこ
とができる ２ＮａｘＣｙＨｚＯＡ＋ｙ（ｘ＋４ｙ＋Ｚ−２Ａ）Ｏｔ
＝ｘＮａｔＣＯｓ＋（２ｙ−Ｘ）ＣＯ１＋ＺＨ２０・−
・・−（１）ｘＮａ、ＣＯ，＋ｘＦｅ、０８＝ｘＮａｔ
Ｆｅ２０．＋ｘＣＯ２・−１２１（１）　＋　（２） ２ＮａｘＣｙＨｚＯＡ＋ｙ（ｘ＋４ｙ＋ｚ−２ａ）０２
＋ＸＦｅ２０ｓ＝ｘＮａｔＦｅ２０４　＋　２ｙＣＯ２
＋　ＺＨ２０−−（３）不純物蓄積の機構は明らかでは
ないが次の様に推定される。

上記の反応に於いて（１）の反応は比較的速かであり、
（２）の反応は（１）に比して遅い。その結果、反応器
内で生じた炭酸ソーダが高温において酸化鉄と反応する
前に炉材中のアルミナ、シリカ等の成分と反応して生じ
たアルミン酸塩や珪酸塩等の反応生成物が、本来の目的
物である鉄酸ナトリウム中に混入し、これが鉄酸ソーダ
の加水分解に際して回収苛性ソーダ中に溶解し、長期の
循環使用によって次第に蓄積して来るものであろう。ま
た上記以外にも市販の酸化鉄は微量ではあるがアルミナ
、シリカ等の成分を不純物として含有するものであり、
これ等は炉材中のそれら化合物よりも一般に反応性に富
み、これらもメークアップの酸化鉄補給につれて、回収
苛性ソーダ中に次第に蓄積してくるものと考えられる。

以上の外、畔酸ソーダとアルミナ、シリカ等とり直接反
応も考えられるが、通常の反応条件では固体間の反応で
あり、発明者らの経験では余り問題とはならないものと
考えられる。このようにして鉄酸ソーダ中に移行したア
ルミニウムおよびシリシウム化合物の不純物は鉄酸ソー
ダを加水分解する際、□苛性ソニダ側に相当な部分が移
行する。アルミニウムおよびシリシウム系の不純物の蓄
積防止法ないし除去法としてすでに知られている方法は （１）　　システム内を循環している液（例えば苛性ソ
ーダ水溶液）を１部系外に抜き出して中和後廃棄する方
法あるいは別の用途に使途を見出すこと。

（２）　　システム内から抜き出した苛性ソーダ水溶液
を消石灰で処理する方法である。

（１）の方法は有効苛性ソーダを中和してすてることに
ガリ、あるいは新用途を探さねばならず、オンサイトの
処理は困難化する。そして抜出分に相当する新鮮な苛性
ソーダの補給と中和剤（酸）が必要となり、プロセス経
済性の点から好ましくない。また（２）の消石灰による
処理方法は実験的に検討してみると苛性ソーダ水溶液中
のシリシウム化合物の低減に多少の効果が認められるも
ののアルミニウム化合物の除去にはほとんど効果がなく
アルミニウムおよびシリシウム化、合物の蓄積防止法と
して採用することは適当でない。このように公知の方法
でアルミニウムおよびシリシウム化合物の蓄積に伴う沈
澱トラブルを解決することは問題点が多く、新たなアル
ミニウムおよびシリシウムの蓄積防止法を見出すぺ〈鋭
意研究を行い、その結果、発明者らは公知法とは全く異
なる新規な炭酸ガスを含む気体による処理という方法を
発明した。

即ち、循環使用によって不純物の蓄積した鉄酸ソーダを
加水分解に先立って環式粉砕する際に生ずるスラリーδ
ｉ液である比較的稀薄な苛性ソーダ水溶液、あるいは加
水分解後の苛性ソーダ水溶液の少くとも一部を採り、そ
のま＼、もしくは適当な濃度とした後、炭酸ガスを含む
ガス（勿論純炭酸ガスも含まれる）で処理しＰＨを１１
．５〜９、好ましくは１１〜９．５とすることによりア
ルミニウム及びシリシウム化合物を同時不溶性の化合物
として沈澱除去することが可能となった。ＰＨ１１，５
以上では特にシリシウム化合物の分離除去が悪く、また
ＰＨ９以下ではアルミニウム化合物の分離は良いが、シ
リシウム化合物の分離効果が落ち、総合的に見て不得策
となる。そしてとのＰＨ範囲内では通常考えられるシリ
シウム不純物であるモノ珪酸の溶解度以下にシリシウム
化合物を減少させることが可能であることを見出した。

この際処理すべき苛性ソーダ水溶液の量は全量である必
要はなく、限度以上の不純物の蓄積を防ぐために見合っ
た最少限度のものを抜き出して処理すれば良いのは勿論
である。この様にして処理した炭酸ソーダ及び重炭酸ソ
ーダを含み、アルミニウム゛及びシリシウム化合物の濃
度が低減した水溶液は、そのま＼あるいは濃縮した後、
ソーダ含有有機廃液と混合して通常の鉄酸ソーダ化処理
を行えば良い。尚、本プロセスは苛性ソーダ処理を要す
る有機物の含有する無機質に帰因して回収アルカリに蓄
積する同様の不純物がある場合にも当然適用しうるもの
である。

以下図面に従って本発明の実施態様の一つを説明する。

有機物の有機酸抽出器１１からのソーダ含有有機廃液１
は新鮮な酸化第２鉄または回収酸化第２鉄スラツジ１３
と共に混合槽２に装入され均質なスラリーになるように
混合される。得られたスラリ゛−状の混合物は耐火物で
内張すされた燃焼反応炉５に送りこまれる０燃焼反応炉
３は補助燃料の燃焼により８００−１０５０℃、好まし
くは９００〜１０００℃に維持され、更に空気率１．２
〜２．０．好ましくは１．５〜１・、８の酸化雰囲気に
保たれる。このような条件で、該廃液中のソーダ分は酸
化第２鉄と反応し、てほぼ定量的に鉄酸ソーダに転化す
る。燃焼反応炉がロータリーキルン型の場合、該鉄酸ン
ーダを主成分とする固体反応生成物は該反応炉の中を燃
焼ガスと並流的に移動しなから固気分離器４に入ってい
く。ここで該固体反応生成物１４と燃焼ガス１５．とが
分離される。該燃焼ガス１５は廃熱回収のために廃熱回
収ボイラー８に送られる。

固気分離器４からの粒状の固体反応生成物１４は湿式粉
砕機５に装入され、水で間接冷却されながら６０℃以下
の温度下、１ｏ　ｏ　ｍａｓｈ〜２ｏｏｍａｓｈ（タイ
ラー篩）に粉砕される。との水による湿式粉砕の過程で
固体反応生成物１４に含まれるアルミニウムおよびジリ
シウム化合物の少くとも一部が抽出され、上澄液１６に
移行する。上澄液１６の一部が曝気槽９におくられる。

曝気槽９におくられる上澄液の割合は燃焼反応炉３や耐
火物材質および使用する酸化第２鉄の品質並びに循環苛
性ソーダ液中の不純物許容濃度によって異なるが通常全
上澄液の数程度である。曝気槽９では廃熱ボイラー８を
経由し°た燃焼ガスの一部で上澄液１６が曝気され該液
１６のＰＨ値が９．５〜１１になる。この曝気処理によ
り該液１６中に溶解しているアルミニウムおよびシリシ
ウム化合物は同時に効率よく不溶性の化合物に転化され
る。曝気槽９からの該不溶性化合物を含んだ上澄液は固
液分離器１０に流下し、ここで該不溶性の分離物２２は
系外へ排出される。固液分離器１０からの分離ｒ液１２
は鉄酸ソーダの合成原料となるソーダ分を含んでいるの
で混合槽２に戻される。

湿式粉砕機５で粉砕された固体反応生成物１４′はスラ
リー状で加水分解槽６におくりこまれ、ここで廃熱回収
ボイラー８からのスチーム１９で熱補給を受けながら１
５０〜２２０℃にて３０分〜１時間加水分解されて２０
〜２５ｗｔ％　　の苛性ソーダ水溶液と酸化第２鉄とな
る。２０〜２５ｗｔｔｓの苛性ソーダ水溶液を得るため
に必要な水の量は湿式粉砕機５に装入される水２ｏの量
によって制御される。加水分解後の反応生成物は必要に
応じて冷却器２３で冷却され後固液分離器７におくりこ
まれ苛性ソーダ水溶液と酸化第２鉄とに分離される。分
離された苛性ソーダ水溶液２１は必要に応じて精密ｒ逸
機２４でｆ遇された後、有機酸抽出器１１に供給されて
有機物２７からの有機酸の抽出に利用される。

以上のごとく本発明によりソーダ含有有機廃液より苛性
ソーダを回収して繰り返し有機物中の有機酸の抽出に利
用する場合、誼苛性ソーダ水溶液中に蓄積される溶解性
アルミニウムおよびシリシウム化合物資同時に効率よく
除去可能となり、従来法で間畷となっていた有機酸抽出
菖−轡での沈澱トラプルが解消されるようになり、また
ソーダ含有有機廃液の処理にも有効である。

実施例 全知の方法でシクロヘキサンを空気酸化してシクロへ命
すノン、シクロヘキサノールおよび有機酸からなる混合
物を得た。この混合物を２５ｗｔチの苛性ソーダ水溶液
で有機酸の抽出を行い第１表の組成のソーダ含有有機ソ
ーダ廃液が生成した。

第１表　ソーダ含有有機廃液（ｗｔ％）この廃液に対し
て市販の酸化鉄をＦ　ｅ／Ｎａモル比が１．５となる様
に混合、し、シャモツト質キャスタブルで内張りをした
小型のロータリーキルンな用い゛、温度約９５［１℃平
均滞留時間２ｈｒｇの条件で焙焼した。得られた鉄酸す
）９ウム（Ｎａ　基準収率９７チ）を振動ミルで粉砕し
、次いで１８０℃、６０分間の条件で加水分解を行った
。得られた苛性ソーダ水溶液の品質は次の第２表の通り
でんるＯ 第２表　回収苛性ソーダ組成 こ＼で得られた苛性ソーダ水溶液に炭酸ガスを吹き込ん
でＰＨの調整を行い、沈澱を除いた上澄液中の不純物の
濃度を測定した所、第６表の結果を得た。これらの液は
炭酸ソーダ重炭酸ソーダ及び夕景の不純物の混合物であ
り、苛性ソーダの再生に使用して不都合はなかった０第
５表　ＰＨと不純物（ＰＰｍ） 注’、Ｗｌｋ原液 なお、可溶性モノ珪破イオンの水に対する溶解度は、ｐ
）ｉ　１１．１０．９．５に於てＳＦ；　とじて夫々、
約１５００．１１０．８°０（ｐｐｍ）であり、本発明
に於いてアルミニウム化合物の外、シリシウム化合物の
眸去にも予想外の著しい効果のあることが認められる。

上記の実施例に於いては、比較的不純物濃度の薄い回収
奇性ソーダについて試験を行ったが、循環使用に際して
不都合を生じない限度のものであれば、更に高濃度の不
純物を含有する場合でも、本願発明を適用し得ることは
明らかである。そしてこの様な場合、本発明の適用によ
って除かれる不純物の、処理−回当りの量は当然増、加
するから、処理のために抜出すべき量は循環量に比して
更に少くできるので、更に有利となることは勿論である
。

以上の様に本願発明によれば、回収循環使用される苛性
ソーダ中に蓄積する有害な不純物を、比較的単純な操作
によって°効率よく除去することが出来、有機酸性物質
の抽出や、有機物のアルカリ処理によって生成するソー
ダ含有有機廃１をクローズドルーズによって処理可能と
するものであるから、公害防止上、並びに産業上極めて
有利である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施態様を示す流れ図であり、図中番号
は以下のものに対応する０ １、ソーダ含有有機廃液　　１５．燃　焼、　ガ　　ス
２、混　　　合　　　槽　　１６上　　　ｆ＃　　　液
６、燃焼反応炉　１Ｚ回収スチー　ム ４、固気分離器　１８燃焼排ガス ５、湿式粉砂機　１９．ス　チ　・−ムロ、加水分解槽
　２０脱　塩　水 ｚ１０固液　分　離　器　　２１６回収苛性ソーダ水浴
液８、廃熱回収ボイラー　２２６分　　　離　　物９曝
　　　　気　　　　槽　　２３．冷　　　　却　　　器
１１＊機酸抽出器　２４．精密濾過磯 １２、分　ＩＩ　Ｆ　液　２５排　　　ガ　　　ス１３
回収酸化鉄スラッジ　　２６燃　焼　空　気１４、固体
反応生成物　２７．有　　機　　物特許出願人　　日鉄
化工機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機物を苛性ソーダを用いて処理する工程から・排出さ
   れるナトリウム分を含有する有機廃液に、酸化鉄を混合
   して酸化性雰囲気の下、８００℃以上の高温下において
   焙焼することによって、有機物は燃焼除去すると共に、
   ナトリウム分は鉄酸ソーダに転イヒし、次いで加水分解
   することによって苛性ソーダ水溶液と酸化鉄を再生分離
   して、おのおの繰返し使用する゛方法において、再生さ
   れた苛性ソーダ水溶液の少くとも一部をそのまま若しく
   は稀釈した後、炭酸ガスを含有するガスで処理し、生成
   する不純物の沈澱物を除去した母液を、そのｔま、もし
   くは濃縮して前記のナトリウム分を含有する有機廃液と
   同様に処理することを特徴とする苛性ソーダの回収方法
   。