JPS584040B2 - 11− オキソゴナ −9− エンノ シンキナ ユウドウタイ ノ セイゾウホウ オヨビ コレラノ ユウドウタイノ 10− アルキルステロイド ノ セイゾウヘノ シヨウ - Google Patents
11− オキソゴナ −9− エンノ シンキナ ユウドウタイ ノ セイゾウホウ オヨビ コレラノ ユウドウタイノ 10− アルキルステロイド ノ セイゾウヘノ シヨウInfo
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- JPS584040B2 JPS584040B2 JP48144614A JP14461473A JPS584040B2 JP S584040 B2 JPS584040 B2 JP S584040B2 JP 48144614 A JP48144614 A JP 48144614A JP 14461473 A JP14461473 A JP 14461473A JP S584040 B2 JPS584040 B2 JP S584040B2
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- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07J21/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having an oxygen-containing hetero ring spiro-condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式I
〔ここでR1は1〜3個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、R2は遊離であるか若しくはケタールの形
でブロックされた酸素原子を表わし、Xは水素原子基を
表わす〕 の11−オキソゴナ−9−エンの新規な誘導体の製造法
を目的とする。
基を表わし、R2は遊離であるか若しくはケタールの形
でブロックされた酸素原子を表わし、Xは水素原子基を
表わす〕 の11−オキソゴナ−9−エンの新規な誘導体の製造法
を目的とする。
R1 は、例えば、メチル、エチル又はプロビル基を表
わす。
わす。
R2がケタール基を表わすときは、好ましくはエチレン
ージオキシ基が関係する。
ージオキシ基が関係する。
特に、本発明は、天然系列に相当する式■の光学活性化
合物の製造法に係る。
合物の製造法に係る。
さらに詳しくは、本発明は、Xがα又はβ位置にある水
素原子を表わす式■の化合物、特に基R1がメチル基で
あるもの、さらに特定すれば下記の化合物の製造法に関
する。
素原子を表わす式■の化合物、特に基R1がメチル基で
あるもの、さらに特定すれば下記の化合物の製造法に関
する。
3・3−エチレンジオキシー11・l7−ジオキソ−5
α−エストラ−9−エン 3・3−エチレンジオキシー11・l7−ジオキソ−5
β−エストラ−9−エン 3・3・l7・l7−ビス(エチレンジオキシ)1−1
1−オキソ−5α−エストラ−9−エン3・3・17・
l7−ビス(エチレンジオキシ)−11−オキソ−5β
−エストラ−9−エン式■の化合物の製造法は、次式l (R1及びR2は前記の意味を有する) の化合物にエポキシ化剤を作用させて次式■の化合物を
得、この化合物にルイス酸を作用させて次式■ の化合物を得、この化合物に、(1)二重結合を位置5
(10)から位置9(10)へ移動させることができる
異性化剤を作用させ、必要ならば、次式■1 の得られた化合物の5α−H及び5β−■異性体を分離
し、R2が酸素原子を表わす場合には所望により得られ
た化合物にケタール化剤を作用させて対応する17−ケ
タールを得ることを特徴とする。
α−エストラ−9−エン 3・3−エチレンジオキシー11・l7−ジオキソ−5
β−エストラ−9−エン 3・3・l7・l7−ビス(エチレンジオキシ)1−1
1−オキソ−5α−エストラ−9−エン3・3・17・
l7−ビス(エチレンジオキシ)−11−オキソ−5β
−エストラ−9−エン式■の化合物の製造法は、次式l (R1及びR2は前記の意味を有する) の化合物にエポキシ化剤を作用させて次式■の化合物を
得、この化合物にルイス酸を作用させて次式■ の化合物を得、この化合物に、(1)二重結合を位置5
(10)から位置9(10)へ移動させることができる
異性化剤を作用させ、必要ならば、次式■1 の得られた化合物の5α−H及び5β−■異性体を分離
し、R2が酸素原子を表わす場合には所望により得られ
た化合物にケタール化剤を作用させて対応する17−ケ
タールを得ることを特徴とする。
式■の化合物は知られており、例えばフランス特許第1
334935号及び第1336083号に記載の方法に
従って製造し得る。
334935号及び第1336083号に記載の方法に
従って製造し得る。
式Iの化合物に対するエポキシ化剤としては、ニトリル
の存在下アルカリ溶液中の過酸化水素或いは過酢酸、過
フタル酸又はm−クロル過安息香酸も使用し得る。
の存在下アルカリ溶液中の過酸化水素或いは過酢酸、過
フタル酸又はm−クロル過安息香酸も使用し得る。
ルイス酸としては、三ふつ化ほう素、三ふつ化ほう素・
エチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化第二すず
、塩化亜鉛又は塩化第二鉄を使用し得る。
エチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化第二すず
、塩化亜鉛又は塩化第二鉄を使用し得る。
弐■の化合物に対する異性化剤としては、アルコール媒
質中でのカリ又はアルミナを使用し得る。
質中でのカリ又はアルミナを使用し得る。
式I 1の化合物に対するケタール化剤としては、好ま
しくはエチレングリコールが選択される。
しくはエチレングリコールが選択される。
この反応は酸触媒の存在下に行なわれる。
また、ケタール化反応は、酸触媒の存在下でのジオキソ
ランとの交換反応によって行なうこともできる。
ランとの交換反応によって行なうこともできる。
ジオキソランは、例えば、2−メチル−2−エチルジオ
キソラン、2−メチル−2−フエニルジオキソラン、2
−メチル−(4′−メチルベンジル)ジオキソラン、2
・2−ジメチル−4−(4′−メチルベンジル)ジオキ
ソラン、2−クロルメチルジオキソラン、2−β−クロ
ルエチルジオキソラン又は2−メチル−2−イソプロペ
ニルジオキソランである。
キソラン、2−メチル−2−フエニルジオキソラン、2
−メチル−(4′−メチルベンジル)ジオキソラン、2
・2−ジメチル−4−(4′−メチルベンジル)ジオキ
ソラン、2−クロルメチルジオキソラン、2−β−クロ
ルエチルジオキソラン又は2−メチル−2−イソプロペ
ニルジオキソランである。
酸触媒としては、塩酸、過塩素酸又は硫酸のような無機
酸、p−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸或いは
三ふつ化ほう素さえも使用し得る。
酸、p−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸或いは
三ふつ化ほう素さえも使用し得る。
本発明の方法を実施する好ましい方法においては、
式■の化合物に対するエポキシ化剤はアルカリ媒質中ニ
トリルの存在下での過酸化水素であり、ルイス酸は三ふ
つ化ほう素−エチルエーテル錯体であり、式■の化合物
を式■1の化合物に転化するための異性化剤はアルミナ
であり、必要により使用されるケタール化剤はメチルエ
チルジオキソランである。
トリルの存在下での過酸化水素であり、ルイス酸は三ふ
つ化ほう素−エチルエーテル錯体であり、式■の化合物
を式■1の化合物に転化するための異性化剤はアルミナ
であり、必要により使用されるケタール化剤はメチルエ
チルジオキソランである。
本法の実施中に得られるいろいろな異性体を分離するた
めには、実験の部でさらに示すようにクロマトグラフイ
ーによる典型的な分離法が使用される。
めには、実験の部でさらに示すようにクロマトグラフイ
ーによる典型的な分離法が使用される。
特に、本発明は、式■の出発物質が天然系列に相当する
光学活性物質であり、そして得られる式Iの生成物が天
然系列に相当する光学活性生成物である製造法に関する
。
光学活性物質であり、そして得られる式Iの生成物が天
然系列に相当する光学活性生成物である製造法に関する
。
また、本発明の方法の途中で得られる式■の化合物は、
式■の化合物の対応5α又は5β−ヒドロキシ誘導体に
変換することができる。
式■の化合物の対応5α又は5β−ヒドロキシ誘導体に
変換することができる。
これは、弐■の化合物の化合物にエポキシ化剤を作用さ
せ、必要ならば、次式■ の得られた化合物の異性体を分離し、この化合物に強塩
基を作用させ、必要ならば次式■2の得られた化合物の
異性体を分離し、R2が酸素原子を表わす場合には所望
によりこの化合物にケタール化剤を作用させて対応する
17−ケタールを得るか、或いは式■の化合物に異性化
剤を作用させて次式■ (ここで位置9にある水素はα立体配置を有する)の化
合物を得、式■の生成物にエポキシ化剤を作用させて次
式■ の化合物を得、この化合物にアルカリ性試剤を作用させ
、必要ならば次式■2 の得られた化合物の異性体を分離し、R2が酸素原子を
表わす場合には所望により式■2の生成物にケタール化
剤を作用させて対応する17一ケタールを得ることから
なる。
せ、必要ならば、次式■ の得られた化合物の異性体を分離し、この化合物に強塩
基を作用させ、必要ならば次式■2の得られた化合物の
異性体を分離し、R2が酸素原子を表わす場合には所望
によりこの化合物にケタール化剤を作用させて対応する
17−ケタールを得るか、或いは式■の化合物に異性化
剤を作用させて次式■ (ここで位置9にある水素はα立体配置を有する)の化
合物を得、式■の生成物にエポキシ化剤を作用させて次
式■ の化合物を得、この化合物にアルカリ性試剤を作用させ
、必要ならば次式■2 の得られた化合物の異性体を分離し、R2が酸素原子を
表わす場合には所望により式■2の生成物にケタール化
剤を作用させて対応する17一ケタールを得ることから
なる。
本発明の式■の化合物は、特に10−アルキルステロイ
ドの製造に特に有用な出発物質となる。
ドの製造に特に有用な出発物質となる。
しかして、この製造法は、次式■
(R,、R2及びXは先に定義した通りであるが、ただ
しR2は酸素原子を表わすことができない)の化合物に
有機マグネシウム誘導体RMgHal(ここでRはメチ
ル、エチル又はプロビル基を表わし、Halは塩素、臭
素又はよう素原子を表わす)を好ましくは銅塩の存在下
に作用させ、次いで有機カルボン酸YCO2H(ここで
Yは1〜4個の炭素原子を含有し、必要により1個又は
それ以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基を
表わす)の官能性誘導体を作用させ、次式■(ここでW
は水素原子を表わす)の生成物を単離し、式■の生成物
を酸試剤で処理して式■(ここでR1及びR2は式■に
定義した通りであるが、ただしR2遊離ケタール基を表
わすことができない。
しR2は酸素原子を表わすことができない)の化合物に
有機マグネシウム誘導体RMgHal(ここでRはメチ
ル、エチル又はプロビル基を表わし、Halは塩素、臭
素又はよう素原子を表わす)を好ましくは銅塩の存在下
に作用させ、次いで有機カルボン酸YCO2H(ここで
Yは1〜4個の炭素原子を含有し、必要により1個又は
それ以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基を
表わす)の官能性誘導体を作用させ、次式■(ここでW
は水素原子を表わす)の生成物を単離し、式■の生成物
を酸試剤で処理して式■(ここでR1及びR2は式■に
定義した通りであるが、ただしR2遊離ケタール基を表
わすことができない。
そしてRはメチル、エチル又はプロビル基を表わし、Z
は水素原子を表わす)の生成物を得ることがらなる。
は水素原子を表わす)の生成物を得ることがらなる。
式■の化合物は、位置11にコルチゾン型化合物のケト
ンを有する。
ンを有する。
それらは、その共役ケトンにハロゲン化メチルマグネシ
ウムを1・4−付加させることによって、コルチゾン誘
導体の製造に使用し得る中間体の取得を可能にする。
ウムを1・4−付加させることによって、コルチゾン誘
導体の製造に使用し得る中間体の取得を可能にする。
さらに、それらは、10−イソ化合物又は位置10にメ
チル以外のアルキルを有する化合物のような半合成によ
り得がたい物質の製造を可能にする。
チル以外のアルキルを有する化合物のような半合成によ
り得がたい物質の製造を可能にする。
したがって、式Iの化合物は大きな工業的重要性を有す
る。
る。
式■の化合物から出発して得られる式■の生成物の中で
も、アドレノステロン(その製造は実験の部でさらに示
す)、ステロイド誘導体、特にコルチゾン型のステロイ
ド誘導体の合成中間体のような周知の生成物が見出され
る( F ieser −F ieser著“Ster
oids” p.6 0 5〜608(1959)を参
照せよ)。
も、アドレノステロン(その製造は実験の部でさらに示
す)、ステロイド誘導体、特にコルチゾン型のステロイ
ド誘導体の合成中間体のような周知の生成物が見出され
る( F ieser −F ieser著“Ster
oids” p.6 0 5〜608(1959)を参
照せよ)。
下記の例は本発明を例示するものであって、それを制限
するものではない。
するものではない。
例1〜3は式■の化合物の製造に関し、例4〜5は式I
の化合物の使用に関する。
の化合物の使用に関する。
例1
3・3−エチレンジオキシ−11・17−ジオキソ−5
α−エスト7−9−エン及ひ3・3−エチレンジオキシ
−11・17−ジオキソー5β−エストラ−9−エン 工程A:3・3−エチレンジオキシ−9α−11α−エ
ポキシ−17−オキソエストラー5(10)−エン 40グの3・3−エチレンジオキシ−17−オキソエス
トラ−5 (10)−9 (11)−ジエン(フランス
特許第1336083号)に示すように製造)を12.
OOCCのアセトン、120CCの水、36ccのベン
ゾニトリル及び94CCの過酸化水素(110容)を含
有する溶液に導入する。
α−エスト7−9−エン及ひ3・3−エチレンジオキシ
−11・17−ジオキソー5β−エストラ−9−エン 工程A:3・3−エチレンジオキシ−9α−11α−エ
ポキシ−17−オキソエストラー5(10)−エン 40グの3・3−エチレンジオキシ−17−オキソエス
トラ−5 (10)−9 (11)−ジエン(フランス
特許第1336083号)に示すように製造)を12.
OOCCのアセトン、120CCの水、36ccのベン
ゾニトリル及び94CCの過酸化水素(110容)を含
有する溶液に導入する。
次いで、16gの重炭酸ナトリウムと160CCの水を
添加する。
添加する。
24時間攪拌を続け、45ccの110容過酸化水素を
添加する。
添加する。
周囲温度に24時間保ち、次いで約800ccのアセト
ンを真空蒸留し、次いで同量の水を加える。
ンを真空蒸留し、次いで同量の水を加える。
反応混合物を周囲温度に放置し、真空ろ過し、洗浄する
。
。
35.3gの3・3−エチレンジオキサン−9α・11
α−エポキシ−17−オキソエストラー5(10)−エ
ンを得る。
α−エポキシ−17−オキソエストラー5(10)−エ
ンを得る。
融点218℃。(α)■=+2 2 3°±4°(c=
0.68%、クロロホルム) 工程B:3・3−エチレンジオキシー11・17−ジオ
キソ−9β−エストラ−5(10)−エン 1.65Pの3・3−エチレンジオキシー9α・11α
−エポキシ−17−オキソエストラ=5(10)−エン
を、500CCのエーテル及ひ0.7ccの三ふつ化ほ
う素エーテラートを含有する溶液に導入する。
0.68%、クロロホルム) 工程B:3・3−エチレンジオキシー11・17−ジオ
キソ−9β−エストラ−5(10)−エン 1.65Pの3・3−エチレンジオキシー9α・11α
−エポキシ−17−オキソエストラ=5(10)−エン
を、500CCのエーテル及ひ0.7ccの三ふつ化ほ
う素エーテラートを含有する溶液に導入する。
50ccの重炭酸ナトリウム溶液を添加し、デカンテー
ションし、洗浄する。
ションし、洗浄する。
1.57gの生成物を得、これを再結晶する。
3・3−エチレンジオキシー11・17−ジオキソー9
β−エストラ−5(10)−エンを得る。
β−エストラ−5(10)−エンを得る。
融点161℃。
〔α〕■=+221°±3°(c=0.91%、クロロ
ホルム) 工程C:3・3−エチレンジオキシー11・l7−ジオ
キソ−5α−エストラ−9−エン及び3・3−エチレン
ジオキシ−11・17−ジオキソ−5β−エストラ−9
−エン 11.36gの3・3−エチレンジオキシー9β−エス
トラ−5(10)−エンを25ccのベンゼン/クロロ
ホルム混合物(1−1)に導入し、次いでそのようにし
て得られた混合物を1 kgのMerckアルミナ力ラ
ムに吸着させる。
ホルム) 工程C:3・3−エチレンジオキシー11・l7−ジオ
キソ−5α−エストラ−9−エン及び3・3−エチレン
ジオキシ−11・17−ジオキソ−5β−エストラ−9
−エン 11.36gの3・3−エチレンジオキシー9β−エス
トラ−5(10)−エンを25ccのベンゼン/クロロ
ホルム混合物(1−1)に導入し、次いでそのようにし
て得られた混合物を1 kgのMerckアルミナ力ラ
ムに吸着させる。
次いで1lのベンゼン/塩化メチレン混合物(1−1)
を流し、そして光を断って周囲温度で64時間接触させ
ておく。
を流し、そして光を断って周囲温度で64時間接触させ
ておく。
酢酸エチル/塩化メチレン混合物(1−1)で溶離し、
真空乾燥する。
真空乾燥する。
9.67gの生成物を得、これをシリカでクロマトグラ
フイーする(石油エーテル/エチルエーテル(1−3)
である)しかして、1.42の3・3−エチレンジオキ
シー11・17−ジオキソ−5℃−エストラ−9−エン
、融点152℃、 (α)■=+18.5°±2°(c=0.5%、クロロ
D ホルム)、及び750■の3・3−エチレンジオキシ−
11・17−ジオキソ−5β−エストラー9−エン、融
点200℃、 〔α〕■=+85.5°±1.5°(c=0.99%、
クロロホルム)を得る。
フイーする(石油エーテル/エチルエーテル(1−3)
である)しかして、1.42の3・3−エチレンジオキ
シー11・17−ジオキソ−5℃−エストラ−9−エン
、融点152℃、 (α)■=+18.5°±2°(c=0.5%、クロロ
D ホルム)、及び750■の3・3−エチレンジオキシ−
11・17−ジオキソ−5β−エストラー9−エン、融
点200℃、 〔α〕■=+85.5°±1.5°(c=0.99%、
クロロホルム)を得る。
例2
3・3−17・17−ビス(エチレンジオキシ)−11
−オキソー5β−エストラ−9−エン300mgの3・
3−エチレンジオキシー11・l7−ジオキン−5β−
エストラ−9−エンを、3ccのメチルエチルジオキソ
ラン、0.06ccのグリコール及び9mgのp−1ル
エンスルホン酸を含有する溶液に導入する。
−オキソー5β−エストラ−9−エン300mgの3・
3−エチレンジオキシー11・l7−ジオキン−5β−
エストラ−9−エンを、3ccのメチルエチルジオキソ
ラン、0.06ccのグリコール及び9mgのp−1ル
エンスルホン酸を含有する溶液に導入する。
得られた懸濁液を周囲温度で24時間保ち、重炭酸ナト
リウム溶液を加え、ベンゼンで抽出する。
リウム溶液を加え、ベンゼンで抽出する。
320mgの生成物を得、これをシリカでクロマトグラ
フイーする(溶媒は石油エーテル/エチルエーテル(3
−1)である)。
フイーする(溶媒は石油エーテル/エチルエーテル(3
−1)である)。
しかして、280mgの3・3・17・17−ビス(エ
チレンジオキシ)−11−オキソ−5β−エストラ−9
−エンを得る。
チレンジオキシ)−11−オキソ−5β−エストラ−9
−エンを得る。
融点139℃。例3
3・3・17・17−ビス(エチレンジオキシ)−11
−オキン−5α−エストラ−9−エン3・3−エチレン
ジオキシ−11・17−ジオキソ−5β−エストラ−9
−エンを3・3−エチレンジオキシ−11・17−ジオ
キン−5α−エストラ−9−エンで置きかえて、例2に
おけるように実施して、3・3・17・17−ビス(エ
チレンジオキシ)−11−オキソ−5α−エストラ−9
−エンを得る。
−オキン−5α−エストラ−9−エン3・3−エチレン
ジオキシ−11・17−ジオキソ−5β−エストラ−9
−エンを3・3−エチレンジオキシ−11・17−ジオ
キン−5α−エストラ−9−エンで置きかえて、例2に
おけるように実施して、3・3・17・17−ビス(エ
チレンジオキシ)−11−オキソ−5α−エストラ−9
−エンを得る。
融点197℃。例4
5β−アンドロスタ−3・11・17−トリオン
工程A : 3・3・17・17−ビス(エチレンジオ
キシ)−5β−アンドロスター9(11)−エンー11
−オールアセテート 1ccの臭化メチルマグネシウムテトラヒドロフラン溶
液(タイターは1.45M)を1ccのテトラヒドロフ
ランと8mgの塩化第一銅を含有する懸濁液に攪拌し且
つ窒素を吹きこみながら導入する。
キシ)−5β−アンドロスター9(11)−エンー11
−オールアセテート 1ccの臭化メチルマグネシウムテトラヒドロフラン溶
液(タイターは1.45M)を1ccのテトラヒドロフ
ランと8mgの塩化第一銅を含有する懸濁液に攪拌し且
つ窒素を吹きこみながら導入する。
その懸濁液を0℃となし、30mgの3・3・17・1
7−ビス(エチレンジオキシ) −1 1−オキソ−5
β−エストラ−9−エン及び1CCのテトラヒドロフラ
ンを加える。
7−ビス(エチレンジオキシ) −1 1−オキソ−5
β−エストラ−9−エン及び1CCのテトラヒドロフラ
ンを加える。
0℃で2時間攪拌し続け、Q, 5ccの無水酢酸を加
える。
える。
次いで塩化アンモニウム溶液を加え、塩化メチレンで抽
出する。
出する。
90mgの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフ
イーする(溶媒は石油エーテル/エチルエーテル(3−
1)である)。
イーする(溶媒は石油エーテル/エチルエーテル(3−
1)である)。
しかして、35mgの3・3・17・17−ビス(エチ
レンジオキシ)−5β−アンドロスター9(11)−エ
ンー11−オールアセテートを得る。
レンジオキシ)−5β−アンドロスター9(11)−エ
ンー11−オールアセテートを得る。
融点174℃。工程B:5β−アンドロスター3・1l
−17−トリオン 28m9の3・3・17・17−ビス(エチレンジオキ
シ)−5β−アンドロスター9(1l)−エンー11−
オールアセテートを0. 5 ccのアセトンに溶解し
、数滴の純塩酸を加え、還流させる。
−17−トリオン 28m9の3・3・17・17−ビス(エチレンジオキ
シ)−5β−アンドロスター9(1l)−エンー11−
オールアセテートを0. 5 ccのアセトンに溶解し
、数滴の純塩酸を加え、還流させる。
周囲温度冷却し、水で希釈し、抽出する。
得られた生成物をQ, 5 CCのエタノールに溶解し
、2滴の2Nソーダ溶液を加え、還流させる。
、2滴の2Nソーダ溶液を加え、還流させる。
周囲温度に冷却し、希釈し、抽出する。
しかして、10mgの5β−アンドロスター3・11・
17−1−リオンを得る。
17−1−リオンを得る。
融点130℃。例5
3・11・17−トリオキソー10α−・5α−アンド
ロスタン 工程A : 3・3・17・17−ビス(エチレンジオ
キシ)−ii−オキソー1Oα・5α−アンドロスタン 12mgの塩化第一銅を2. 4 ccの臭化メチルマ
グネシウムテトラヒドロフラン溶液(タイターは1.4
4M)を導入する。
ロスタン 工程A : 3・3・17・17−ビス(エチレンジオ
キシ)−ii−オキソー1Oα・5α−アンドロスタン 12mgの塩化第一銅を2. 4 ccの臭化メチルマ
グネシウムテトラヒドロフラン溶液(タイターは1.4
4M)を導入する。
1、7ccのテトラヒドロフランを加え、−4℃に冷却
し、262mgの3・317・17−ビス(エチレンジ
オキシ)−11−オキンー5α−エストラ−9−エンを
加える。
し、262mgの3・317・17−ビス(エチレンジ
オキシ)−11−オキンー5α−エストラ−9−エンを
加える。
0℃〜+2℃で6時間攪拌しつづけ、窒素下に塩化アン
モニウム水溶液を加え、窒素下に−夜放置する。
モニウム水溶液を加え、窒素下に−夜放置する。
ベンゼンで希釈し、次いで水洗する。280■の生成物
を得、これをクロマトグラフイーする(石油エーテル/
エチルエーテル(3−1)を使用)。
を得、これをクロマトグラフイーする(石油エーテル/
エチルエーテル(3−1)を使用)。
シリカでクロマトグラフイーし、225mgのRf=0
.45の生成物、3・3・37・17−ビス(エチレン
ジオキシ)−11−オキソ−10α・5α−アンドロス
タンを単離する。
.45の生成物、3・3・37・17−ビス(エチレン
ジオキシ)−11−オキソ−10α・5α−アンドロス
タンを単離する。
融点180℃。
(α)■=−9°±2°(c=0.45%、クロロホル
ム) 工程B:3・11・17−トリオキソー1Oα・5α−
アンドロスタン 工程Aで製造した40mgの生成物を1ccのアセトン
と0.2ccの2N塩酸を含有する溶液に攪拌し且つ窒
素を吹きこみながら導入する。
ム) 工程B:3・11・17−トリオキソー1Oα・5α−
アンドロスタン 工程Aで製造した40mgの生成物を1ccのアセトン
と0.2ccの2N塩酸を含有する溶液に攪拌し且つ窒
素を吹きこみながら導入する。
0.2ccの2N塩酸を2度加える。
反応が終了したならば、アセトンを追出し、水で希釈す
る。
る。
真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、しかして27mgの3・
11・17−トリオキソー10α・5α−アンドロスタ
ンを得る。
11・17−トリオキソー10α・5α−アンドロスタ
ンを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1次式■1 〔ここでR1はl〜3個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、R2は遊離であるが又はケタールの形でブ
ロツクされた酸素原子を表わす〕の化合物を製造するに
あたり、次式■ (R,及びR2は前記の意味を有する) の化合物にエポキシ化剤を作用させて次式■の化合物を
得、この化合物にルイス酸を作用させて次式■ の化合物を得、この化合物に二重結合を位置5(10)
から位置9(10)へ移動させることができる異性化剤
を作用させ、必要ならば、次式I1 の得られた化合物の5α−H及び5β−H異性体を分離
し、R2が酸素原子を表わす場合には所望により得られ
た化合物にケタール化剤を作用させて対応する17−ケ
タールを得ることを特徴とする式I1の化合物の製造法
。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7300341A FR2213272B1 (ja) | 1973-01-05 | 1973-01-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS505371A JPS505371A (ja) | 1975-01-21 |
JPS584040B2 true JPS584040B2 (ja) | 1983-01-24 |
Family
ID=9112941
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48144614A Expired JPS584040B2 (ja) | 1973-01-05 | 1973-12-27 | 11− オキソゴナ −9− エンノ シンキナ ユウドウタイ ノ セイゾウホウ オヨビ コレラノ ユウドウタイノ 10− アルキルステロイド ノ セイゾウヘノ シヨウ |
JP57150813A Expired JPS5831360B2 (ja) | 1973-01-05 | 1982-09-01 | 11−オキソゴナ−9−エンの新規な誘導体の製造法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57150813A Expired JPS5831360B2 (ja) | 1973-01-05 | 1982-09-01 | 11−オキソゴナ−9−エンの新規な誘導体の製造法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3876637A (ja) |
JP (2) | JPS584040B2 (ja) |
BE (1) | BE809420A (ja) |
CA (1) | CA1027552A (ja) |
CH (2) | CH598284A5 (ja) |
DE (1) | DE2400342C2 (ja) |
FR (1) | FR2213272B1 (ja) |
GB (1) | GB1451721A (ja) |
IE (1) | IE39745B1 (ja) |
NL (1) | NL7400102A (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR95149E (fr) * | 1967-03-20 | 1970-07-24 | Roussel Uclaf | Procédé d'introduction de substituants hydrocarbonés en position 10 de dérivés 19-nor stéroides et nouveaux produits ainsi obtenus. |
FR1550974A (ja) * | 1967-03-20 | 1968-12-27 |
-
1973
- 1973-01-05 FR FR7300341A patent/FR2213272B1/fr not_active Expired
- 1973-12-27 JP JP48144614A patent/JPS584040B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-01-04 US US430769A patent/US3876637A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-04 DE DE2400342A patent/DE2400342C2/de not_active Expired
- 1974-01-04 GB GB35474A patent/GB1451721A/en not_active Expired
- 1974-01-04 CH CH6674A patent/CH598284A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-04 IE IE19/74A patent/IE39745B1/xx unknown
- 1974-01-04 CA CA189,477A patent/CA1027552A/en not_active Expired
- 1974-01-04 NL NL7400102A patent/NL7400102A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-01-04 CH CH28877A patent/CH602792A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-04 BE BE139542A patent/BE809420A/xx not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-09-01 JP JP57150813A patent/JPS5831360B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5831360B2 (ja) | 1983-07-05 |
DE2400342A1 (de) | 1974-07-11 |
CA1027552A (en) | 1978-03-07 |
BE809420A (fr) | 1974-07-04 |
FR2213272A1 (ja) | 1974-08-02 |
FR2213272B1 (ja) | 1977-07-22 |
CH602792A5 (ja) | 1978-08-15 |
GB1451721A (en) | 1976-10-06 |
US3876637A (en) | 1975-04-08 |
NL7400102A (ja) | 1974-07-09 |
IE39745L (en) | 1974-07-05 |
JPS505371A (ja) | 1975-01-21 |
DE2400342C2 (de) | 1985-06-13 |
CH598284A5 (ja) | 1978-04-28 |
JPS5865300A (ja) | 1983-04-18 |
IE39745B1 (en) | 1978-12-20 |
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