JPS5838733A - 加熱着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱着色方法に係り、更に詳しくは、一般式
（１）で表わされる、少なくとも１個の、Ｃ＝ＮＨ基を
有する化合物 ＮＨ １１ ］Ｉ 〔式中、人は０．ＮＨ又は（ＯＲ）ｎ（式中、Ｒは炭素
数１〜５、好ましくは１〜４の低級アルキル基、ｎは１
又は２の整数を示す）を表わし、２は、Ｃ＝：　Ｎ　Ｈ
基と共役系を形成し得る芳香族環基又は複素環基を表わ
す〕と、 一般式（ので表わされるブロックイソシアナートＲ１（
ＮＣＯ−ＨＲ）ｍ　　　　　　　　　　　（ＴＪ〔式中
、Ｒ１は置換基を有することのある芳香族化合物残基、
Ｒは活性水素を有するイソシアナートブロック化化合吻
残基を表わし、ｍは１〜４の整数である〕及び／又は加
熱によりイソシアナートを発生するイソシアナートジェ
ネレーターを加熱接触せしめて、 一般式（至）で表わされる有機化合物 Ｎ　Ｃ０ＮＨ几１ １ １ 〔式中、ＢはＯｓ’　ＮＣ０ＮＨＲ１又は（ＯＲ）ｎ　
を示し、Ｒ，Ｒ１，ｎは上に定義した通り〕をビヒクル
相中で生成させることから成るビヒクルの新しい着色方
法に関する。

一般にプラスチック成形品、フィルム、シート。

及びゴム（合成ゴムも含む）、皮革（合成皮革）。

インキ、合成繊維等の着色にはあらかじめ着色している
顔料又は染料を所望の色になるよう調合したものをビヒ
クル中に混和あるいはビヒクル上に塗布あるいは染着さ
せる等の方法がとられている。

このような方法による着色は、全体を所望の色“に均一
に着色するには好ましい方法と云えるが、模様付けや部
分的な色変化を意識的に出すためには適した方法とは云
えない、一方ビニールレザー。

ビニールクロス、ビニタイル、プリント地なトノ或種の
模様、パターン、絵などを基質につけようとする場合に
は、あらかじめ紙などに所望の模様を印刷しておき、こ
れをベースに樹脂類を上塗り、あるいは含浸させたり、
紙に印刷した模様を生地に加熱昇華転写させることによ
り給付するなどの方法がとられている。

本発明の方法は、これらの方法と全熱発想を異にし、手
法的には前者と類似の方法により、あらかじめ無色の発
色剤人とＢをビヒクル中に混合、分散せしめておき、全
体あるいは部分的に所定の温度に加熱することにより１
色、模様を自由に発色発儂させる新しい方法を提供する
ものである。

本方法は従来の方法に比べて非常に汎用的な方法であり
、加熱素子（熱ヘッド、加熱ロール、加熱プレス、加熱
炉、レーず−、電子ビーム等の加熱源）により、必要な
らば、コンピー−ターと連動操作させることにより、全
面着色、文字、数字、絵模様などの現俸を任意に行うこ
とができ、その応用範囲は非常に多岐に渡るものである
。本方法によに前記のビニタイル、ビニールクロス、プ
リント地の着色模様付けなどの外、本発色剤を含むビヒ
クルをねり込みあるいは塗布することにより皮革（人工
皮革、合成皮革、ビニールレザーなど）、繊維、布、紙
などからガラス、陶器、金属表面の着色模様付けなどま
で広範囲に利用することができる。

ここでいうビヒクルとは発色剤人（前記一般式（Ｉ））
及び発色剤Ｂ（前記一般式（ＩＯ又はイソシアナートジ
ェネレーター）を基質上あるいは基質内に分散保持する
ＯＫ必要な媒体のことを云い、基質がビヒクルそれ自体
の場合も含まれる。形体としてはフィルム、シート、フ
す一ム、繊維状、成ｍ品等、ある場合には液体状のもの
もすべて包含する。ここで要求されるビヒクルの好まし
い特性の１つは、発色剤人及びＢｔＪＬ好に分散でき、
加熱発色させる条件で、発色剤人とＢが十分接触反応で
きるだけのａｍ性を発現できることである。したがって
、通常熱可塑性の樹脂等が好ましく、その具体例として
は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、
ポリビニルトルエン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
；−ル、ポリ酢酸セルローズ、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル、ボリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリクロロプレン、ポリアセタール、シリコー
ン樹脂等の樹脂が遣当でそれらは単一あるいは混合物と
しても使用できる。又流動性を付与する目的でこれらの
樹脂に添加剤（例えば、オリゴマー、ワックス、可曙剤
、高沸点溶剤′４）を力［えることも可能でちる。この
場合樹脂として熱可塑性樹脂に限定されず熱硬化性樹脂
も使いつる。

又これら高沸点溶剤、オリゴマー、ワックス等のみでも
目的によってはビヒクルとして使うことができる。

本発明で使用される発色剤人は一般式（Ｉ）で示される
その構造の中に少なくとも１個以上の一〇＝ＮＨ基を有
する化合物で、２で表わされる芳香族環基の例としては
、ベンゼン環、ナフタレン環、ヒフ、ニル環、アントラ
セン環、インデン環、フルオレン環、フェナントレン積
、アセナフテン環等及びそれらの誘導体であり、複１ｇ
壌基の例としてハ、フラン環、ピロール環、チオフェン
環、ベンツ７５７１１　、インドール環、インノ−４瓢
、クマロン環、ベンズイミダシロン環、ベンゾチオフェ
ン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ピリジン項、キノリン環、イソキ
ノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、７工ナジン項
、ピラジン環、オキサジン環、キサンチン環、プリン環
、ジベンゾフラン環、ジペンゾピロール項、アントラキ
ノン環等及びそれらの誘導体等があげられる。そして、
それらの具体例としては、例えば次のような化合物があ
げられる。

３−インツインインドリン−１−オン、３−インノー４
瓢へ７−テトラクロロインインドリン−１−オン、５−
イミノ−４，５，へ７−チトラプロキイソインドリンー
１−オン、５−イばノー４．５．　＆スーテトラフルオ
ロイソインドリン−１−オン３−イ建ノーへ６−ジクロ
四イフィンドリ／−１−オン、Ｓ−イ建ノー４．翫７−
ドリクロロー６−メトキシーイソインドリンー１−オン
、３−イミノ−４，５，７−）ジクロロ−６−メチルメ
ルカプトーイツインドリンー１−オン、３−イ々ノー６
−二トロイソインドリンー１−オン、１．１−ジメトキ
シ−５−イオノ−イソインドリン、１．１−ジェトキシ
−３−イミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソイン
ドリン、１．５−ジイミノイソインドリン。

１．５−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソ
インドリン、１．３−ジイミノ−６−メドキシインイン
トリン、１．５−ジイミノ−６−シアノイソインドリン
、７−アミノ−２，３−ツメチル−５−オキソピロロＩ
ｊ、４ｂ）ピラジン、７−アミノ−乙５−ジフェニルー
５−オキソビ四口［５，４ｂ］ピラジン等である。

一般式（りで示される化合物は、条件により以下のよう
な異性体構造をとりうるといわれている（　Ｐ、Ｆ、Ｃ
１ａｒｋ　ｅｔ、ａｂ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃｊ５９５
＜１９５５＞）。

＼／ したがって一般式（１）で示した化合物構造としては例
えば人がＯ几の場合、以下の３１の異性体が予習される
。

Ｈ １ Ｂ したがって、上述した化合物名称は場合により異った名
称で表現される場合もあるが、これらは上述の理由によ
り全て一般式（１）に包含さｒるものである。

本発明で使用される発色剤Ｂは一般式（Ｉｔ）で示され
る一般にブロックイソシアナートと呼ばれているもので
ある。ブロックイソシアナートはインシアナートと、ブ
ロック剤（或はマスク剤とも呼ばれる）と呼ばれる活性
水素基をもった化合物との付加化合物でおる。

ＲＮＣＯ＋　ＨＱ−一→ＲＮＨＣＯＱ １Δ１（ＣＯＱ　：　ブロックイソシアナートＨＱ：　
ブロック剤 このよりなブロック剤の具体例としては、フェノール、
クレゾールなどのフェノールｔＲ１ａ−カグロラクタム
、ｒ−ブチロラクタムなどのラクタム類、ＭＢＫオキシ
ム、シクロヘキナノンオ干シ本などのオキシム類、メタ
ノール、エタノール。

乳酸メチルなどのアルコール類、マロン酸ジメチルなど
の活性メチレン系化合物などその構造中に活性水素基を
もつもので上側の外、メルカプタン系、酸アミド系、イ
ミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミ
ン酸塩系、イミン系。

亜硫阪塩系などの化合物類でちる。

また一方のインシアナ−１・化＆’ｌ＃の：列としては
、フェニルイ）’／’７”す−ト、　Ｉ）　　ｆｉロロ
フェニルイソシアナート、瓜４−ジクロロフェニルイソ
シアナート、イソシアン酸α−ナフチル、２．４−トリ
レンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタン、ジイソシアナート。

４３′−ジメチル−４，４１−ジフェニルジイソシアナ
ート、　３．３’−ジクロロ−４，４′−ジフェニルジ
イソシｒ）−一ト、１，５−ナフタレ／ジイソシアナー
ト。

４．４′−ジフェニルジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、２．７−ジイソシアナートフルオ
レン、４５−ジインシアナートクロロベンゼン、ジフェ
ニルチオエーテル−４，４１−ジイソシフす−ト、　４
．４’−ジイソシアナートベンズアニリト、ｚ−ｓ−ジ
クロロ−ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．５−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジイソシアナー）　、　４．４
’−ジインシアナートアゾベンゼン、４．４’−ジイソ
シアナートベンゾフェノン。

へ６−ジイツシアナートアクリジン　４４７−ジイソシ
アナートジフエニルスルホンなどがあげられる。

本発明で使用されるイソシアナート再生体は、上列のブ
ーツクイソシアナート類の外に本発明の加熱φ件でイン
シアナート化合物を発生させる、いわゆるインシアナー
トジェネレーターといわれる物も含まれる。イソシアナ
ートジェネレーターの例としては、ポリスチレンワック
スなどでマイクロカプセル化されたイソシアナート類で
、このものは融点以上に加熱することによりイソシアナ
ートが再生されるものである。又別の例としては加熱分
解してイソシアナートを発生する化合物でア建ンインド
、ＴＤＩダイｉ−などがこの分類に含まれる。

前記した発色剤人及びＢは各々別個に、あるｂは一緒に
溶媒、添加剤などを含むビヒクル中に分散され、通常の
方法で塗布あるいは成型することで基質に発色相を形成
する。この発色相を加熱素子で所定温度、所定時間走査
加熱することにより、所望の色、パターンを発色発像す
ることができる。

この発色現象は発色剤ＡとＢが反応して新しい着色化合
物Ｃが生成することによる。この着色化合＃ＩＪＣの化
学構造は一般式面で示される。この加熱発色条件は鏑色
剤ＡｌびＢの構造、間中するビヒクルの１類、添加剤の
有無、欅゛輻、発色相の形状等？でよって異るが、おお
よそ加熱温度は８０℃〜２５０℃、加熱時間は数秒から
数十分が好ましい範囲である。

以下、実施例により、不発明を更に真体蛸かつ詳細に説
明するが、本発明の４Ｑをこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

なお、以−ドの実施例に２いて「部」は「！［瞳部」を
示す。

実楕例１ 王妃の組成を有する混合物をガラスピーズを入れた攪拌
機にて１時間分散して得た。

感熱発色剤混合液 ３−イミノ−４，５，＆　７−チトラクロロイソイント
リンー１−オン　　　・・−−−５，８部へ５１−ジメ
テＡ／−４．４’−ジフェニルジイソ／アナート−ＭＰ
）Ｋオキシムブーツ２体　　　　　　　　　　　φ・・
・・４，２部ビニルトルエンブタジェンａｔｅ　　−命
・・・２０部エチルシクロ−＼キナン　　　　　・・・
・・７０部この感熱発色剤混合液をアプリケータを用い
て塩ビフイルム上に塗布乾燥し、フィルム表面ニ約数十
之クロンの厚みの無色の感熱発色剤ビヒクル相をもった
感熱発色材料を得た。この感熱発色材料は２１０℃、５
秒のアイロン加熱により赤九の鮮明な着色中に変った。

実施例２ 下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスピーズを入
れ九撹拌機にて１時間分散し、感熱発色液Ａ、Ｂを得た
。

Ａ液 ３−イオノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン　　　　　　　１１・１０部ビニルトルエンブタジェ
ン樹脂　−−−−２０部トルエン　　　　　　　　　　
　■・・７０部Ｂ液 ジフェニルメタンジイソンアナートー ｐ−クロロフェノールブロック体ｌ・１０部ポリスチレ
ン　　　　　　　　　Φ・・ψ２０部トルエン　　　　
　　　　　　　■−・７０部Ａ液、Ｂ液を１：１の割合
で混合し、実施例１と同様な方法でポリエステルフィル
ム上に塗布乾燥し、感熱発色材料を侍た。このものは１
８０℃。

５秒のアイロン加熱により鮮明な黄色に発色した。

実施例５ 下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスピーズを入
れた攪拌損（て１時間分散し、感熱発色液人波及びＢ液
を調製した。

Ａ液 ７−ア々ノー２．３−ジメチル−５−オキソピロロ［３
，４ｂ］ピラジン・・・・１０部ＡＢ８樹脂　　　　　
　　　　　ψ・Φ・２０部塩化メチレン　　　　　　　
　　・・・・７０部Ｂ液 トルイレンジイソシアナート（トルイレン−２，４−ジ
イソシアナート：トルイレン−２，６−ジイソシアナー
ト ＝６：２部合物）−ＭＰ！にオキシムプ筒、り体　　　
　　　　　　ｌ・・　１０部ポリスチレン　　　　　　
　　　・■・　２０部塩化メチレン　　　　　　　　　
＠−・　７０部実施例１と同様な方法でアート紙に先ず
Ｂ液を塗布乾燥し、次いでＡ液をその上に塗り重ね乾燥
し感熱材料を得た。このものは２００℃、５秒のアイロ
ン加熱により黄色に着色した。

実施例４ 下記の組成を有する混合物をガラスピーズを木、れ九攪
拌機にて１時間分散して得た。

ｔ３−ジ・イミノイソインドリン１」・＠　４４部４３
′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルジインシアナート
ーーーカブロックタ ムブロック体　　　　　　　・・・・＠１５９部ポリス
チレン　　　　　　　　・−・・・４０　部トルエン　
　　　　　　　　・Φ・−・１５０　部この感熱発色剤
混合液をアプリケータを用いてポリウレタンレザー上に
塗布乾燥し、感熱発色材料を得た。この感熱発色材料を
１５０℃、１５秒のアイロン加熱をしたところ橙色の着
色模様が出現した。

実施例５ 下記の組成を有する混合物を強力攪拌機を用いて撹拌し
、発色剤を含む均一な分数液を得た。

５−イミノ−４，翫４７−チトラクロｐイソインドリン
−１−オン　　１１＠・・７．０部４３′−ジメチル−
４，４′−ジフェニルジイソシアナート−ＭＢＫオキシ
ムブ ロック体　　　　　　　　　・・・・・５０部ポリウレ
タン樹脂　　　　　　・・・・・２５　部ジメチルホル
ムアミド　　　・・・・・７５　部この分散液をポリエ
ステル不織布に含浸させ、８０〜１００℃で減圧下乾燥
させシート状物を得た。この物を加熱ティータにより２
２０℃、５秒間加熱プレスしたところ、加熱部分は鮮明
な赤色模様に着色した。

実施例６ ２．５−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアナ−）２
５Ｆをパラフィンワックス２．５％をよむ２−の四塩化
炭素溶液に強力攪拌、分散し、均一な分散溶液を作った
。この溶液をスプレードライヤーで噴霧乾燥し、パラフ
ィンワックスで被覆されり２．５−ジメチル−ｐ−７エ
ニレンジイソシアナー）５７ｆが得られた。６体物質と
被覆資質の比は１：２であった。かくして得られた粉末
１０Ｆを下記の組成を得する混合物と攪拌混合し、ベー
スト状の混合液を得た。

５−イ建ノー４．５．４７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン　　　■・・・１０２ポリアクリル酸メチ
ル　　　　　・・・・−２０１アセトン　　　　　　　
　　　　・拳・・・７０ｆ上記混合液をアプリケータを
用いてポリエステルフィルム上に塗布乾燥し、感熱発色
材料を得た。

この物を加熱アイロンにより１００ｔｌ：、１０秒間加
熱プレスしたところ、加熱部分は橙色に着色した。

特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理土石１）敬 弁理士　山　口　昭　之 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月２７日 特許庁長官　若杉　和夫殿 ■、事件の表示 昭和５６年　特許側梁１３５５８２号 ２、発明の名称 加熱着色方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 ｌ）明細書のｒ、４Ｍ’ｆ請求の範囲」の欄２）明細書
の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 ■）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

２）（イ）明細書第３頁第２０行〜第４頁下から１０行
、［加熱接触せしめて、 一般式（Ｉｎ）で・・・ヒヒクルの新しい着色方法に関
する。」とあるのを、以下の迫り褌′Ｌ′ｆる、「加熱
接触−ｕしめて、有色物質をビヒクル相中で生成させる
ことから成るビしクルの新しい着色方法に関する。ｊ （ロ）同第１４頁第５行〜第６行、「着色化合物Ｃが・
・・一般式（ＩＩＩ）で示される。」とあるのを、以下
の通り補正する。

「有色物質が生成することによる。この有色物質の化学
構造は、例えば一般式（ＩＩ）のｍが１の場合について
は下記一般式（ＩＩＩ）で示される。

以下余白 Ｎ　ＣＯＮ　ＨＲ。

１１ １ 〔式中、ＢはＯ，ＮＣ０ＮＨＲ，又は（ＯＲ）　ＩＩ示
し、Ｒ，Ｒ，及びｎは上に定義した通り。〕ｊ７、添付
書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　１ｉ１ｒ１２、特許
請求の範囲 １、一般式（１）で表わされる、少なくとも１個の＞Ｃ
＝ＮＨ基を有する化合物 ＮＨ １ １ 〔式中、ＡはＯ，ＮＨ又は（ＯＲ）ｎ　　（式中、Ｒは
低級アルキル基、ｎはｌ又は２の整数を示す）を表わし
、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基又
は複素環基を表わす〕と、一般式（ＩＩ）で表わされる
ブロックイソシアナート Ｒ（ＮＧＯ−ＨＲ’）　ｍ　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｒ
１は置換基を有することのある芳香族化合物残基、Ｒ′
は活性水素を有するイソシアナートブロック化化合物残
基を表わし、ｍは１〜４の整数である〕及び／又は加熱
によりイソシアナートを発生するイソシアナートジェネ
レーターを加熱接触せしめて、有色物質をビヒクル相中
で１成させることを特徴とする加熱着色方法。

手続補正書（自発） 昭和５７年１１月２９日 特許庁長官　若杉　和夫殿 工、事件の表示 昭和５６年　特許側梁１３５５８２号 ２、発明の名称 、　　加熱着色方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番ＩＯ号静光虎ノ門ビ
ル ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁第３行〜第５行、ｒ４，４’−ジ
イソシアナートジフェニルスルホンなどがあげられる。

」とあるのを、 ｒ４．４’−ジイソシアナートジフェニルスルボン、ト
リフェニルメタンイソシアナート、トリス（°４−フェ
ニルイソシアナートチオホスフェート）４．４’、４“
−トリメチル−３，３”、３“−トリイソシアナート、
２．４．６−）リフェニルシアヌレート、２，４．４’
−ジフェニルエーテルトリイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート、２．４−トリレンジイ
ソシアナートとトリメチロールプロパンのアダクトのよ
うなジイソシアナートと活性水素基含有化合物のアダク
トなどがあげられる。」と補正する。

（２）同＄２０頁第１１行と第１２行との間に以下の文
を挿入する。

ｒ実施例７ トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ
ート１部とパラフィンワックス１部を８０℃で溶融混合
した後、冷却固化し粉砕した。

かくして得た粉末２部を下記の組成を有する混合物と攪
拌混合し、ペースト状の混合物を得た。

３−イミノ−４，５，６，７−テトラ クロロイソインドリン−１−オン・・・　２部ポリアク
リル酸メチル　　　　　・・・　４部アセトン　　　　
　　　　　　　・・・１４部上記上記液をアプリケータ
ーを用いてアート紙上に塗布乾燥した。このものを塗布
面上から加熱アイロンにより２００℃で５秒間加熱プレ
スしたところ、加熱部分は黄色に着色した。」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（夏）で表わされる、少なくとも１個の、Ｃ
   ：　Ｎ　Ｈ基を有する化合物 正 １ １ 人 〔式中、人は０　、ＮＨ又は（ＯＲ）ｎ（式中、Ｒは低
   級アルキル基、ｎは１又は２の整数を示す）を表わし、
   ２は、Ｃ：　Ｎ　Ｈ基と共役系を形成し得ゐ芳香族環基
   又は複素環基を表わす〕と、一般式（１０で表わされる
   ブロックイソシアナートＲ１（ＮＣＯ−ＨＲ’）ｍ　　
   　　　　　　　　（１０〔式中、Ｒ１は置換基を有する
   ことのある芳香族化合物残基、Ｒは活性水素を有するイ
   ソシアナートブロック化化合物残基を表わし、ｍは１〜
   ４の整数である］及び／又は加熱によりイソシアナート
   を発生するインシアナートジェネレーターを加熱接触せ
   しめて、 一般式（至）で表わされる有機化合物 ＮＣ０ＮＨＲ１ １ １ （式中、Ｂは０　、　ＮＣ０ＮＨＲ１又は（ＯＲ）ｎを
   示し、Ｒ，Ｒ１、ｎは上に定義した通り〕をビヒクル相
   中で生成させることを特徴とする加熱着色方法。