JPS5837085A - 石炭液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭液化方法に係り、特に水添液化反応に基づ
いた石炭液化方法に関する。

石炭液化方法は間接液イ―と水添液化法に大別されるが
、コスト的には後者の水添液化法が有利になると言われ
ており種々のプロセスが提案されている。

水添液化法は石炭を水素と反応さＪて低分子化して溶剤
中に溶出させ、次いで残渣たる天分を含む未反応炭を除
去し、無灰の液状物を得るものである。

一般に石炭の水添液化反応は、１００〜３００気圧、４
００〜４８０Ｃという高温高圧条件に維持する必要があ
る。これは石炭に水素を添加しながら分解低分子化する
ためであり、そのために高圧の水素が必要とされる。高
圧の水素が必要ということは高純度の水素が必要という
ことを意味し、一般には９０容量パ一セント以上、好ま
しくは９５容量パ一セント以上の水素が用いられ、コス
ト上昇の大きな原因となっている。水素の消費量は石炭
に対して４〜６重量パーセントであるが、現在量も安価
に製造されているナフサのスチームリフオーミングによ
る水素を使用したとしてもその水素コストだけで製品油
コストの１以上にもなるといわれる。そのため水素消費
量が少なく製品コストを低下することが可能な石炭液化
方法が望まれている。

しかるに、石炭はＣ，Ｈ，Ｎ、０．Ｓ等を主成分とする
化合物でＮ、０．Ｓ等のへテロ元素を含む多環芳香族が
エーテル結合やメチレン結合で架橋された高分子化合物
であり、芳香族環にはパラフィン側鎖や−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，−ＣＨ０基等がついている。このような化合物に
水素を作用させると結合エネルギーの弱い部分が優先的
に切断′されて水素化され、特に酸素を有するエーテル
結合やカルボキシル基等が弱いので切断されやすい。

このような酸素含有基が切断・水素化されると水素が石
炭の低分子化反応以外にも水生成反応に供され水素消費
量が増大するようになる。またＮ。

Ｓ゛等によっても水素が消費されやすい。

本発明の目的は−このような従来技術の問題点を解消し
、石炭中の酸素等によって高純度水素が消費されるのを
防止し、製品コストも低減可能な石炭液化方法を提供す
るにある。

発明者らはエーテル結合やカルボキシル基等の比較的切
断しやすい結合は高圧高純度の高価な水素でなくても除
去できる可能性がある点に着目し、石炭を液化する場合
に使用される鉄系触媒について、その添化方法、反応ガ
スの種類、圧力等を変えて酸素除去効果に及ぼす影響を
調べた。その結果水酸化第２鉄を触媒として用いると常
圧でも水素あるいは一酸化炭素と反応して水や二酸化炭
素を生成し、石炭中の酸素の遊離に有効であることが認
められた。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであっ
て、石炭粉末を水酸化第２鉄を触媒として用いて低純度
の水素または一酸化炭素雰囲気下で加熱処理し、予め石
炭中の水素消費しやすい酸素、窒素、硫黄等を除去した
後、高温高圧化で水添液化反応を行うようにしたもので
ある。

本発明の方法においては、石炭は各種のものを使用でき
る。また反応速度を犬とするために粉末を用いる。

この石炭粉末と水素または一酸化炭素を用いて脱酸素反
応を行なう際に用いる水酸化第２鉄は、乾燥した粉末を
石炭粉末に混合するものでもよいが、石炭粒子表面に付
着せしめるのが反応速度増大上好ましい。この付着手段
としては、石炭粉末を塩化第２鉄等の鉄塩溶液に分散し
次いで該溶液を中和して石炭粒子表面に水酸化第２鉄を
析出付着せしめる方法が採用可能である。

次にこの石炭粉末を有機溶材中に分散して、またはその
まま水素及び／又は−酸化炭素を含むガスと反応せしめ
て第１の処理を行い０．Ｎ、Ｓ等を除去する。この第１
の処理工程において用いる水素及び／または一酸化炭素
を含むガスとしてはＩＦ５．ＣＯの他これらの混合物で
もよい。また酸素その他の反応に関与する可能性のある
ガスを含まない限り、高純度のＩ（２またはｃｏである
必要はなく、例えば本発明の方法によって得られる液体
または固体残渣を分解ガス化して得られるものでもよい
。また天然ガスのスチームリフォーミング等も採用可能
である。この第１の処理工程における圧力は常圧でもよ
く、また加圧下でもよい。

なお前述のように第１の処理工程では溶剤を用いて処理
することも可能であるが、この場合には溶剤の軽質外が
留出することもあるので、加圧下で行うのが好ましい。

ただし加圧する場合でも後述の水添液化反応時のように
著しく高い圧力とする必要はない。またこの第１の工程
における処理温度は３００〜３８０Ｃとするのが好まし
い。発明者らの種々の実験によればこの温度が３００°
Ｃよりも低いと脱酸素反応が十分に進行せず、逆に３８
０Ｃよりも高くなると石炭の脱酸素反応も進行するが同
時に石炭の重縮合も促進しゃすく、後行程で水添液化し
にくくなる。

このような処理後の石炭粉末は、第１の処理工程で溶剤
を添加しなかった場合には史に溶剤を添加した後、従来
方法と同様に高温高圧下で水添液化反応たる第２の処理
工程に供される。第１または第２の処理工程において用
いられる溶剤としては石炭から水添反応によって流出す
る液状物と溶は合うものであれば採用でき、例えばトル
エン。

アントラセン油等の各種の有機溶剤のほか、本発明の方
法によって得られた液体、これらの分留物あるいはこれ
らの水素化処理物等が採用できる。

第２の処理工程だろ水添液化反応の温度、圧力は従°来
の方法と同様であり、例えば−４００〜４８０ｃ、５０
〜５００気圧等であれば十分に反応を行なわせることが
できる。反応時間は０．５〜１時間程度でよい。

またこの水添液化反応の反応速度を増大させるために新
たに各種の触媒を用いることも可能である。例えば水酸
化第２鉄の触媒活性は硫黄の添加により著しく増大する
ことが知られているので硫黄を添加することも有効であ
る。あるいは反応器自身の中にコバルトモリブデン系、
ニッケルモリブデン系等の担持触ｈ１．′の固定床、沸
騰床（流動床）等を形成させておいてもよい。

以下図面に従って説明する。第１図は本発明の一実施態
様に係る石炭液化方法のフローシートである。まず石炭
を粉末とした後塩化第２鉄溶液中に分散させ次いでこれ
を中和して石炭粒子表面に水酸化第２鉄を付着せしめた
後乾燥する。次いでこの石炭粉末を後工程である残渣の
ガス化物から得られる水素含有ガスを用いて第１の処理
工程に供し、石炭中の０．Ｎ、Ｓ等を除去する。

これに後工程である固液分離工程から得られる溶剤を添
加し、高温高圧下で水添液化反応をする。

この反応生成物（固気液混合物）をまず気液分離しガス
を回収する。分離残留分（固液混合物）を固液分離し、
液体は製品液化物として回収しその一部を前記溶剤添化
工程に帰還させる。固液分離の手段としては例えばハイ
ドロクロ／等が採用可能である。

この残渣を加熱分解、または水性ガス化反応等］ によってガス化し、得られたガスの一部は前記第１の処
理工程の原料ガスとして用いる。他のガスは生成後第２
の処理工程の原料として用いられる。

第２図は本発明の他の実施態様に係る石炭ガス化方法の
フローノートであって、第２の処理工程から得られた溶
剤を水酸化第２鉄付着後の石炭粉末に加えてスラリー状
態としだ後第１の処理工程に供するようにしたものであ
る。

実施例及び比較例 亜瀝青炭（水分６％、灰分１４％）を１００メツシユ以
下に粉砕し原料粉末とした。次に塩化第２鉄５重量％溶
液２００部に対しこの石炭粉末を１００部加え攪拌し分
散させた。分散抜水酸化ナトリウムを添加しＰＨを７と
し水酸化第２鉄を石炭粒子表面に付着せしめた。次いで
この粉末をν別し１２０Ｃで乾燥した。

次にこの石炭粉末をカラムに充填し固定床とし、５Ｖ１
００でＨｚ　、ＣＯ混合ガス（混合比２：１容量）を通
じ、徐々に加熱し３００Ｃに２０分間保持し第１の処理
を行なった後冷却し取り出した（実施例１）。同様にし
て２９０Ｃ（比較例１）。

３５０ｔｒ（実施例２）、３８０ｒ（実施例３）。

４００Ｃ（比較例２）の各温度にそれぞれ２０分間保持
し試料とした。次いでこの第１の処理工程後の各粉末に
脱晶アントラセン油を石炭の２倍（重量）量を添加し混
合しスラリ状としたものを水素ガスが充填された密閉容
器中で圧力１６０に９／ｃｒｎ２．温度４５０Ｃで一時
間第２の処理を行なった。反応終了後取り出して転化率
と水素消費量を測定した。その結果を第１表に示す。第
１表中には第１の処理を行なわずに水酸化第２鉄付着乾
燥後直ちに第２の処理に供したものも示す（比較例３）
。

なお転加率は 但しＷｌ　：原料石炭の無水無灰ベースの重量Ｗ２　：
トルエン不溶分重量 Ｗ３　：灰分重量 なる式で求めた。また水素消費量は無水無灰ペースの石
炭量当りで表示した。

第１表において、各実施例はいずれの比較例よりも優れ
た結果を示している。例えば比較例３と実施例２を比べ
ると、液状生成物の収量、未反応炭（トルエン不溶分）
の性状に有意差は認められないが、高圧反応容器内にお
ける水素消費量は第■の処理工２程を経た実施例２の場
合の方が約り３％少なくなっていることが認められる。

また比較例２のように第１の処理工程を４００Ｃとする
と液状物の収率は低下し未反応炭が多くなる。これは第
１の処理工程において石炭の熱分解が激しく起り脱酸素
も進むが重縮合化も促進されて次の段階で高圧水素と接
触させても液化しにくいチャーになるためと考えられる
。また３００Ｃより低い比較例１の場合は第１の処理工
程をしなかった場合とほとんど差位がなく、低温での第
１の処理ではほとんど効果が逐いことが認められる。

以上の通り本発明は石炭に水酸化第２鉄を担持せしめ水
素及び／又は−酸化炭素含有ガスの存在下で加熱処理す
る工程とこの処理後の石炭を原料とする水添液化反応工
程を含むものであり、石炭中の酸素あるいは窒素、硫黄
等が水添液化反応前に予め除去され、水添液化時に酸素
、窒素、硫黄等によって本来の水添反応以外に消費され
る高圧かつ高純度の水素の消費量が低減され石炭液化の
コスト低減に大きな効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る石炭液化方第　１　
肥 石戻紛水 液体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭粉末を水酸化第２鉄を触媒として用いて加熱下
   で水素及び／又は−酸化炭素を含むガスと接触させる第
   １の処理工程と、該第１の処理工程後の石炭粉末を有機
   溶剤に分散された状態でかつ高温高圧の水素雰囲気下で
   水添液化する第２の処理工程とを含む石炭液化方法。 ２、前記水酸化第２鉄は石炭粒子の表面に付着されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の石炭液化方法。 ３、水酸化第２鉄の付着手段として、石炭粉末を第２鉄
   塩溶液中に分散せしめた後膣溶液を中和し析出した水酸
   化第２鉄を石炭粒子表面に付着させる手段を用いた特許
   請求の範囲第２項記載の石炭液化方法。 ４、石炭粒子表面に水酸化第２鉄を付着せしめた後膣石
   炭粉末を有７機溶剤に分散せしめ、ついで第１の処理工
   程に供することを特徴とする特許請求の範囲第２項又は
   第３項記載の石炭液化方法。