JPS583509B2 - フンタイトソウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

フンタイトソウヨウジユシソセイブツ

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JPS583509B2
JPS583509B2 JP5645875A JP5645875A JPS583509B2 JP S583509 B2 JPS583509 B2 JP S583509B2 JP 5645875 A JP5645875 A JP 5645875A JP 5645875 A JP5645875 A JP 5645875A JP S583509 B2 JPS583509 B2 JP S583509B2
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JP
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epoxy
resin
epoxy resin
imide ring
acid
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JP5645875A
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江藤昌平
中島博行
不可三晃
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体塗装用樹脂組成物に関する。
さらに詳しくはイミド環含有エポキシ樹脂とエポキシ硬
化剤とからなる粉体塗装用樹脂組成物に係り、粉体塗装
法により塗布することによって被塗装物上に耐熱性、電
気絶縁性、機械的特性、耐溶剤性等の優れた被膜が容易
に形成される粉体塗装用樹脂組成物を提供するものであ
る。
従来、粉体塗装用樹脂として最もよく用いられているも
のとしてはエポキシ系の樹脂があるが、該エポキシ系樹
脂は電気絶縁性、機械的特性など優れているが耐熱性の
点で必ずしも満足されるものではない。
一方、耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンツイミ
ダゾール樹脂、ポリヒダン樹脂など複素環ポリマーがよ
く知られているが、該複素化ポリマーはエナメル電線、
積層品およびフイルムとして商品化されつつあるが、高
融点のため粉体塗装用樹脂としては不適当である。
そこで本発明者らは電気的特性、機械的特性、耐薬品性
、および耐熱性が優れた硬化物を与える粉体塗装用樹脂
組成物が得られるならば上記欠点はすべて解決できると
の課題を得、かかる課題解決に向って種々研究を重ねた
結果、従来複素環のエポキシ樹脂中への導入は高融点化
、難溶性化などによって反応性の低下が大きく実質的に
エポキシ化合物の製造には困難とされていたが、本発明
者らはある種のイミド環含有誘導体がエポキシ樹脂とよ
く相溶し、反応して得られる新規イミド環有エポキシ樹
脂が熱安定性に優れたものであり、しかも複素環の導入
にもかかわらず、通常知られている硬化剤とよく相溶ま
たは混合でき、容易に均一な樹脂組成物が得られ、該イ
ミド環含有エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とからなる樹
脂組成物が上記欠点を満足するとともに、粉体状で使用
でき、さらに不溶不融の網状構造の熱硬化性被膜を与え
ることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式(1) (式中、Rは脂肪族、芳香族の2価の基である。
〕で示される1分子中に2個のイミド環を有するジカル
ボン酸化合物のカルボキシル基1個に対して、1分子中
に少くとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をそ
のエポキシ基の数が2〜30の範囲で配合し、反応せし
めて得られる常温で固形のイミド環含有エポキシ樹脂(
A)とエポキシ硬化剤(B)とからなる粉体塗装用樹脂
組成物に関するものである。
一般にイミド環を有する誘導体は難溶性であり、従来エ
ポキシ樹脂にイミド環の導入は困難とされていたが、上
記一般式(1)で表わされるイミド環含有ジカルボン酸
化合物はエポキシ樹脂との相溶性もよく、またエボキシ
樹脂と反応性を有しており、容易に本発明のイミド環含
有エポキシ樹脂を得ることができるのである。
本発明において使用される一般式(I)で示されるイミ
ド環含有ジカルボン酸化合物はブタン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸またはそのモノあるいはジ無水物の
1モルと一般式H2N−R−COOH(Rは芳香族また
は脂肪族の2価の基である。
)で示される例えば、アンスラニル酸、m−アミノ安息
香酸、p−アミノ安息香酸、β−アミノプロピオン酸、
γ−アミノ酪酸、グリシンの如きアミノカルボン酸の2
モルとから容易に合成することができる。
この反応は実質的にはアミノカルボン酸が過剰に添加さ
れた反応系でも、未反応アミノカルボン酸として除去す
る方法によって製造できる。
即ち、反応成分の規定量をm−クレゾール、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、テトラヒド口フランなどの有機
溶媒とともに適当な反応容器に入れ、80〜220℃で
3〜10時間加熱することによって反応は容易に達成し
得る。
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂としては
、常温で固形のものが好ましく、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール(ビスフェノールA)をエピクロル
ヒドリンと反応させることによって得られるビスフェノ
ール型の線状エポキシ樹脂かフェノールノボラツク、ク
レゾールノボラツクなどとエピクロルヒドリンと反応さ
せることによって得られるノボラツク型エポキシ樹脂で
あり、市販品としては、ビスフェノール型の線状エポキ
シ樹脂としてエピコー1−1001、エピコー1−10
04、エピコート1007 エピコート1009、エピ
コート1031(いずれもシェル化学社商品名)、DE
R−661、DER−542(いずれもダウケミカル社
商品名)、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂として
、アラルダイトECN−1273、ECN−1280(
いずれもチバ社商品名)があり、その他チツソノツクス
UNOX−207(チツソUCC商品名)、エピクロン
1000(大日本インキ社商品名)などがあげられ粉砕
して単独または2種以上混合して適宜用いることができ
る。
また得られるイミド環含有エポキシ樹脂が常温で固形で
ありさえすれば、上記常温で固形のエポキシ樹脂と、例
えばエピコート828(シェル社商品名)の様な常温で
液状のエポキシ樹脂と併用することもできるし、また液
状エポキシ樹脂単独で用いても一向に差しつかえない。
本発明におけるイミド環含有エポキシ樹脂は前記エポキ
シ樹脂と前記一般式(1)で示したイミド環含有ジカル
ボン酸化合物との反応によって製造することができる。
該イミド環含有ジカルボン酸のカルボキシル基1個に対
して、エポキシ樹脂のエポキシ基の数が2〜30の範囲
で反応体を使用する時に優れた結果が得られる。
もし、イミド環含有ジカルボン酸のカルボキシル基1個
に対して、エボキシ樹脂のエポキシ基数が2以下では相
溶性が悪くなり作業がしにくくなり、また30以上では
相溶性は向上するが得られるイミド環含有エポキシ樹脂
の耐熱性の向上はあまり見られないため不適当である。
反応は90〜250℃の間で反応体を加熱することによ
って有利に行なわれるけれども、130〜230℃の温
度で行なうことが好ましい。
また、反応は無触媒下でも進行するが、反応をさらに容
易に開始させるために活性水素を含まない少量の脂肪族
第3アミン、あるいは少量の炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウムを添加することができ、これら触媒の添加は本発明
の効果をいささかも減じない。
また反応を促進させるため適当量のジメチルスルホキシ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミドの如き有機極性溶媒を添加して行なうこと
もできる。
また、本発明に併用して使用できるエポキシ硬化剤とし
ては、一般にエポキシ硬化剤として用いられるもので固
体のものならいずれでもよく、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸(THP
A)、ヘキサヒドロ無水フクル酸(HHPA)、無水フ
タル酸などの酸無水物類、ジアミノジフエニルメタン、
ジアミノジフエニルスルホンなどのアミン類、アンカー
1040(アンカーケミカル社商品名)、BF3−40
0(ハルシャウケミカル社商品名)などのBF3系錯体
、カルボン酸類、イミダヅール類、ボリアミド類、ポリ
スルフイド類およびジシアンジアミドなどが適宜、単独
または混合して用いることができる。
これらエポキシ硬化剤の配合量は硬化剤の種類によって
も異なるが、ジシアンジアミド、BF3系錯体、イミダ
ゾール類は上記イミド環含有エポキシ樹脂100重量部
に対し、1〜10重量部の範囲で配合するのが好ましく
、また酸無水物、アミン類などは上記イミド環含有エポ
キシ樹脂のエボキシ当量に対して通常用いられる任意の
範囲(エポキシ当量の8〜10割に相当する量)で適宜
配合される。
上記、固形のイミド環含有エボキシ樹腟Nとエポキシ硬
化剤(B)は粉末にしたのち、ボールミル、リボンミキ
サーなどの攪拌機を用いて均一な混合物とする。
重合触媒で液状のものでも均一に混合できる。
また、これらを溶融させてロール、ニーダなどを用いて
混合した後、粉砕機を用いて粉砕し、篩分けして所望の
粒径の組成物とすることもできる。
さらに必要に応じて混合時にポリビニルブチラールなど
の流れ調整剤、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンな
どの充填剤、着色剤、可塑剤等を配合して樹脂組成物と
してもよい。
樹脂組成物の粒径は350ミクロン以下が望ましいが、
50ミクロン以下では塗装中にダストが立ちやすいので
好ましくない。
本発明の粉体塗装用樹脂組成物は熱硬化性のものである
ため、熱を加えて融点以上の温度で溶融させた後硬化さ
せる。
硬化温度は樹脂成分の融点や触媒の種類および量によっ
て異なるが、おおむね130〜220℃が適当である。
例えば、被塗装体を組成物中の樹脂成分の融点以上に予
め加熱しておいて粉末状の樹脂組成物を溶融被覆させた
のち、これを後加熱して完全に硬化させる。
樹脂組成物中には加熱硬化中に揮発する成分を含まず、
また硬化反応によっても揮発性の生成物を生じないので
表面が平滑で強靭な耐熱性、電気絶縁性、機械的特性お
よび耐薬品性の優れた被膜が得られるのである。
本発明の樹脂組成物は種々の粉体塗装法、例えば、流動
浸漬法、静電粉体塗装法、溶射法、吹付塗装法などを用
いて容易に各種物体上に塗装できる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例にあたり、一般式(1)で示されるイミド
環含有ジカルボン酸化合物の構造式と略号を記す。
実施例1 構造式BIA−1で示されるイミドカルボン酸218g
(1酸当量)とエポキシ当量、3400のビスフェノー
ルAジグリシジル1−テルタイプのエポキシ(商品名シ
ェル社エピコート1009)の6121(1.8エポキ
シ当量)と室温で液状のビスフエニノールAジグリシジ
ルエーテルタイプのエポキシ(商品名シェル社エピコー
ト828〕の38g(0.2エポキシ当量)とを混合し
、180〜200℃で約1.5時間反応させ、エポキシ
当量3360の固形状のイミド環含有エポキシ樹脂を得
た。
該イミド環含有エポキシ樹脂3360g(1エボキシ当
量)および、ヘキサヒドロフタル酸無水物139g(0
.9酸無水物当量)をボールミルを用いて混合、粉砕後
350ミクロンに篩分けした。
この粉体組成物を流動浸漬法により200℃に予熱した
厚さ3mmの銅板を浮遊粉体中に約15秒浸漬し、つい
で180℃で15分加熱を行なったところ平均膜厚25
0ミクロンの硬化樹脂塗膜を得た。
この塗膜につきデュポン衝撃試験機(荷重500g、撃
心1/4インチ)で試験した結果27函であり、またク
ロス試験も良好であった。
エリクセン試験は6mmであった。
また、この硬化樹脂の空気中200℃で500時間後の
重量減少は約1.7%であった。
実施例2 構造式BIA−2で示されるイミドカルボン酸21.8
g(0.1酸当量)とエポキシ当量230のノボラツク
タイプのエポキシ(商品名チバ社アラルダイトECN−
1280)の690(9(3.0エポキシ当量)とを混
合し、180〜200℃で約1時間反応させ、エポキシ
当量245の固形状のイミド環含有エポキシ樹脂を得た
該イミド環含有エボキシ樹脂100gおよびジシアンジ
アミド7gをボールミルを用いて混合、粉砕したのち、
350ミクロンに篩分けした。
この粉体組成物を用いて巾30mm、厚さ2.5mm,
長さ45cmの鋼板に静電粉体塗装法により,塗膜を形
成させた。
これを220℃で30分間加熱を行ない塗膜を硬化させ
た。
形成された塗膜は厚さ約250ミクロンで平滑でかつ光
沢があった。
電気的スパーク試験を10kvで行なった結果塗膜に何
ら欠陥も認められなかった。
また、この硬化樹脂の空気中200℃、500時間後の
重量減少は約6.7%であった。
実施例3 構造式BIA−3で示されるイミドカルボン酸15.6
g(0.1酸当量)とエポキシ当量450のビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルタイプのエポキシ(商品名
ダウケミカル社DER−661)の4507(1.0エ
ポキシ当量)とを混合し、180〜200℃で反応を行
ないエポキシ当量520の固形状のイミド環含有エポキ
シ樹脂を得た。
該イミド環含有エポキシ樹脂100gおよびエポキシ硬
化剤アンカー1040(アンカーケミカル商品名)8g
をボールミルを用いて混合、粉砕したのち、350ミク
ロンに篩分けした。
次に200℃に予熱した大きさ20cm×15cm×0
.3cmの銅板にスプレーガンを用いて上記粉体組成物
を吹き付けて銅板上に溶融した連続塗膜を形成させた後
、これを180℃で30分加熱処理を行ない厚さ200
ミクロンの硬化樹脂塗膜が得られた。
この塗膜についての実施例1と同様の衝撃試験は23c
m、エリクセン試験5mmであった。
また、クロスカット試験も良好であった。
また、この硬化樹脂の空気中200℃、500時間後の
重量減少は約7.1%であった。
実施例4 構造式BIA−1で示されるイミドカルボン酸43.6
g(0.2酸当量)とエボキシ当量480のビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルタイプのエポキシ(商品名
シェル社エピコート1001)の480g(1.0エポ
キシ当量)とを混合し、180〜200℃で約1.5時
間反応させ、エポキシ当量660の固形状のイミド環含
有エボキシ樹脂を得た。
該イミド環含有エポキシ樹脂100g、エポキシ硬化剤
BF3−400(ハルシャウケミカル社商品名)6gお
よび流れ調整剤ポリビニルブチラール樹脂5gをボール
ミルを用いて混合、粉砕したのち、350ミクロンに篩
分けして粉体樹脂組成物を得た。
次に200℃に予熱した大きさ20cm×15cm×0
.2cmの鋼板に流動浸漬法により塗膜を形成させた。
これを220℃で30分加熱処理を行ない厚さ300ミ
クロンの硬化樹脂塗膜を得た。
この塗膜の常態での体積固有抵抗は5.8×1016Ω
・cm、また24時間熱水浸漬後では2.8×1015
Ω・cm、また常態での破壊電圧は18.5kv/0.
1mm,24時間熱水浸漬後では16.3kv/0.1
mmであった。
また同様にして得られた硬化樹脂の200℃500時間
後の重量減少は5.4係であった。
また5%の塩酸水溶液および5%苛性ソーダ水溶液に1
0時間浸漬後でも塗膜に何ら欠陥を生じなかった。
以上述へたごとく、本発明による粉体塗装用樹脂組成物
は、種々の粉体塗装法により容易に各種物体上に塗装で
き、その硬化物は耐熱性、電気絶縁性、機械的特性その
他に優れているので工業的に極めて有利である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (式中、Rは脂肪族、芳香族の2価の基である。 )で示される1分子中に2個のイミド環を有するジカル
    ボン酸化合物のカルボキシル基1個に対して、1分子中
    に少くとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエ
    ポキシ基数が2〜30の割合で配合し、反応せしめて得
    られる固形のイミド環含有エポキシ樹脂(A)とエポキ
    シ硬化剤(B)とからなることを特徴とする粉体塗装用
    樹脂組成物。
JP5645875A 1975-05-12 1975-05-12 フンタイトソウヨウジユシソセイブツ Expired JPS583509B2 (ja)

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