JPS5832201B2 - 銅被覆金属硫化物粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属硫化物粒子の表面に銅を薄層状に被覆し
てなる複合粉末の製造方法に関するものであり、特には
二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の金属硫化物
粒子の表面に、銅イオンと銅より卑な金属及び（或いは
）合金とのセメンチージョン反応により銅の薄層を被覆
してなる複合粉末の製造に関するものである。

製造される銅被覆金属硫化物粉末は、オイルレス軸受材
料、摺動材料等の自己潤滑性粉末焼結材料において使用
される固体潤滑剤としてきわめて好適である。

オイルレス軸受材料等の自己潤滑性材料は一般に、銅粉
及び錫粉のような母材となる金属粉末に二硫化モリブデ
ン、黒鉛等の固体潤滑剤粉末を混合し、それを加圧成型
後焼結し、そして後、油を含浸させることにより作製さ
れていた。

しかし、二硫化モリブデン、黒鉛等の固体潤滑剤粉末を
そのまま母材金属粉末に添加混合しても、混合の一様性
が得られないこと及び焼結強度が低いこと等の理由で、
良質の自己潤滑性材料は得られない。

その為、固体潤滑剤粉末は、二硫化モリブデン、黒鉛等
の固体粉末そのままではなく、それら個々の粒子の表面
に銅、ニッケル等各種金属の層を形成してなる複合粉末
の形態で使用するのが望ましいＯ このような複合粉末においては、芯部としての固体潤滑
剤粒子とその表面を覆う外層膜としての金属との組合せ
に様々のものが考えられるが、その代表例は二硫化モリ
ブデン、二硫化タングステン等の金属硫化均粒と銅皮膜
との組合せである。

複合粉末を製造する為の方法としては、熱分解、還元、
気相反応、メッキ反応を利用する方法や蒸着による方法
が行われてきたが、いずれも製造工程、生成物の品質、
必要とされる設備上の観点から多くの欠点を有し、複合
粉末を簡単な方法で安定した高品質をもって工業的に製
造しうる方法は未だ確立されていなかった。

本発明者は、従来よりも簡単にしかも確実に複合粉末を
製造することを目的として、先に特開昭５４−６７８５
１号で銅被覆金属硫化物粉末の製遣方法を開示した。

この方法は、金属硫化物粉末に銅より卑な金属乃至合金
の粉末を添加混合しそして得られた混合物を攪拌しなが
らそこに銅イオンを含む酸性溶液を添加しそれによりセ
メンチージョン反応によって生成する金属銅でもって金
属硫化物粉末粒子を被覆するものである。

しかし、この方法は工業的適用範囲の面で問題があった
。

即ち処理する金属硫化物粉末の量が多量になるとセメン
テーション工程において遊離酸と還元金属粉とが優先的
に反応してしまい、銅の析出反応に関与しないまま消費
される還元金属粉末の量が多くなるとともに上記反応に
よって生成する水素ガスの急激な発泡現象のため銅が被
覆されずに浮上する二硫化モリブテツが多くなり、この
浮上二硫化モリブデンはデカンテーションでの固液分離
の際に流出してしまい、その結果製品率が低下するとい
う欠点があった。

そこで本発明者は種々研究の結果、上記従来法の欠点を
克服したきわめて製品率の高い銅被覆金属硫化物粉末の
製造方法に係る発明をなすに至った。

すなわち本発明は金属硫化物粉末に銅より卑な金属及び
（或いは）合金の粉末を添加混合しそして得られた混合
物を攪拌しながらそこに銅塩水溶液を添加する過程と、
次いで該過程で得られた混合物を攪拌しながら更に遊離
酸含有鋼塩水溶液を添加する過程とによりセメンチージ
ョン反応によって生成する金属銅でもって金属硫化物粉
末粒子を被覆することを特徴とする銅被覆金属硫化物粉
末の製造方法を提供するものである。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において使用される金属硫化物粉末の粒度は一５
メツシュ〜＋４００メツシュのものが適当である。

５メツシユより大きい寸法の粒子を使用すると被覆が不
均一となり、他方４００メツシユより小さいと得られる
銅被覆粉自体の流動度の低下及び表面酸化の問題が生じ
る。

金属硫化物としては任意のものが使用されうるが、二硫
化モリブデン、二硫化タングステンが代表的である。

銅塩水溶液に関して、その銅濃度は金属硫化物粉末の寸
法及びそこに被覆される銅量によって異ってくるので一
義的には述べられないが、０．５ｇ／ｌ〜飽和値まで使
用でき、被覆銅重量が銅被覆金属硫化物重量の５０％の
場合、３０〜１００み〃の銅濃度が好ましい。

銅源としては、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸等の塩ならば
ほぼ同様の効果が得られるが、硫酸銅がもつとも好まし
い。

また遊離酸含有銅塩水溶液に用いる銅源及び濃度につい
ては前述の銅塩水溶液の場合と同様であるが、有効な酸
の種類としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蓚酸が挙げ
られそして濃度についてはやはり一義的に決められない
が硫酸の場合１０ ｇ／１以上、２００ ｇ／ｌ以下な
らばほぼ同様の効果をもたらす。

１０ ｇ／ｌ以下の場合、得られる銅被覆金属硫化均粒
の色調が赤褐色になるのみならず、銅被覆が不均一とな
り、また、還元剤として使用した金属粉の一部が残留す
る。

−−Ｊ ２００９／１以上の場合は経済上の見地から実
用的でない。

銅イオンと反応せしめられる銅より卑な金属及び（また
は）合金粉については、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム等及びこれらの合金の粉末が使用
されうる。

これらはほぼ同様の効果を示すが、経済性を考慮した場
合、鉄粉特に還元鉄粉がもつとも有効である。

粒度範囲としては、−１００メツシユ〜＋４００メツシ
ユが好ましい。

１００メツシユの寸法より大きいものが多くなると被覆
が不均一となり、他方４００メツシユの寸法より小さい
ものが増加するとセメンテーション工程において遊離酸
と反応して溶解してしまい銅の析出反応に関与しないま
ま消費される量が多くなる。

添加量は、金属硫化均粒に被覆する目標銅量の化学量論
的当量より僅かに多い例えば１．０１倍位の量とされる
。

操作に当って反応容器内に所要量の金属硫化物粉末と目
標とする銅被覆量に応じて算出された量の金属乃至合金
粉末が装入される。

反応容器としては良好な攪拌作用をもたらす手段を装備
せねばならない。

例えば遊星運動を創生ずる羽根付きの容器が使用される
。

両者を良く混合しつつまず銅塩水溶液が添加される。

この場合の添加量は被メツキ粉体の粒度及び被覆銅重量
によって異なるが被メツキ粉体の粒度が４０〜２００μ
で被覆鋼重量を製品重量の５０％とする場合、所要銅量
の六分の一程度を含有するようにし、添加に当ってはキ
ャピラリー域に至るまでを、例えば２０秒〜１０分とい
う比較的長時間で行々う。

上記操作で混合物表面に金属硫化物粉末粒子の浮きが見
られなくなったことを確認した後、次に遊離酸含有銅塩
水溶液を上記混合物中に添加する。

添加に当っては１０〜３０秒という短時間でスラリー域
に至らしめることが好ましい。

スラリー域での添加時間を長く保つと、鉄粉と被コート
粉がばらばらに存在して析出銅がコーティングに役立た
なくなる。

キャピラリー域及びスラリー域という言葉については後
に説明する。

上記時間は粉末の量、攪拌の効率等によって変動する。

銅塩水溶液は回分的に添加されることが好ましい。

その方が均一性が増すからである。

所要の銅塩水溶液及び遊離酸含有銅塩水溶液の添加完了
後、例えば３０秒程攪拌が継続される。

攪拌停止後、生成した複合粉末が回収される。

本発明においては被覆銅量は目標値±０．５係以内で管
理できる。

金属硫化物粉末原料はその出所に応じて非常に微細粒で
あったり、極端な扁平粒が多かったり或いは粒度範囲が
非常に大きい場合がある。

このような場合、あらかじめ造粒及び（或いは）整粒処
理をしておくと非常に効果的である。

例えば、原料金属硫化物粉末は、レゾール型及び（又は
）ノボラック型のフェノール樹脂をアルコールで希釈し
たものを粘結剤として、例えばヘンシェルミキサのよう
な破砕造粒型混合機で破砕造粒される。

その後過剰のアルコールが揮発されそして揮発したアル
コールは再利用の為捕集される。

アルコール揮発後、目標とする粒度範囲のものを篩分け
し、その範囲外の粗大な粒及び微小な粒はもう一度ヘン
シエルミキサに戻され、そこでアルコールのみを添加し
て再度破砕及び造粒作用を行う。

この破砕及び造粒作用によって目標粒度範囲の粒が形成
されるので、それを篩分けし、そして残りの粗大及び微
小粒は再度ミキサに戻される。

以上の過程を繰返すことにより原料粉末は一定の粒度の
ものに造粒及び整寸される。

造粒された粉末は均一な球状粒であり、本発明において
銅を被覆される金属硫化物粉末として好適なものである
。

１００〜３００℃で０．５〜２０時間キユアリングする
ことによって粉末は安定化される。

ノボラック型樹脂の場合、安定化の為にヘキサミン等を
使用することもできる。

必要とされる樹脂量、アルコール量は原料金属硫化物粉
末の粒度及び粒形、更には目標粒度及び粒形によって異
なるが、樹脂量については２〜４０％の範囲なら固体潤
滑剤としての性能に大きな影響を与えない。

アルコール量については、フエニキュラー〔Ｉ〕乃至［
１０域の状態が保持できる範囲で使用することが必要で
ある。

但し、キャピラリー乃至スラリー域に至らしめた場合は
揮発によりフエニキュラー域まで戻して差支えない。

以上の操作によって、入手された原料がたとえそのまま
では本発明方法において使用できずとも、それを一定粒
度範囲のものに造粒及び整寸することが可能ならしめら
れたから、使用金属硫化物粉末の範囲が拡大されると共
に、整粒された粉末の使用によって反応の均一性、結局
は銅被覆の均一性を得ることができる。

実施例 １ 被覆銅量５０％の銅被覆二硫化モリブデン粉末を得る目
的で次の操作を行った。

粒度範囲一８０メツシユ〜＋４００メツシユの天然二硫
化モリブデン粉末２，０００ 、！ｉ’と、粒度範囲一
１００メツシユ〜＋４００メツシユの還元鉄分１．７７
２ ／ｉとを遊星運動を行う羽根付きのセメチージョン
容器内に装入した。

還元鉄粉量は化学量論的に計算された必要理論鉄粉量の
１．０１倍に当るものであった。

これらを羽根で良く攪拌しながら、銅９０Ｖｌを含む硫
酸銅水溶液を少量ずつ添加して約１８０秒間でキャピラ
リー域に至らしめた。

これまでに添加した硫酸銅水溶液量は４．Ｏｌ（銅量３
６（１）であった。

上記操作で混合物表面に二硫化モリブデン粉末粒子の浮
きが見られなくなったことを確認後、次いで硫酸５０Ｖ
ｌを含有する硫酸銅水溶液を約２０秒で添加した。

添加された銅量は総量で２，０９０ ｇであった。

添加終了後約３０秒間攪拌を継続して、銅被覆処理を完
了した。

銅被覆のない浮上二硫化モリブデンはほとんど認められ
なかった。

デカンテーションで固液分離を行ったのち銅被覆ずみの
粉末を回収し、洗浄及び乾燥を行って結局３，９６０
ｇの銅被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

これら粉末各粒子には銅が均一に被覆されており、被覆
銅の色調は市販銅粉と同様であった。

被覆銅量は４９．５％であった。複合粉末はすへて６０
メツシユアンダーであった。

以上の操作による製品率（製品重量を使用した二硫化モ
リブデン粉末の重量と目標被覆銅量（但し鉄粉の使用量
は１．０１当量）との合計量で除し１００倍した値）は
９９．０％であった。

実施例 ２ 被覆銅量５０％の銅被覆二硫化タングステン粉末を得る
目的で実施例１と同様にして二硫化タングステンと還元
鉄粉に硫酸銅溶液を添加した。

添加量及び攪拌条件は実施例１の条件に従った。

被覆銅量４９．５％の複合粉末が入手されそしてその色
調も申し分なかった。

製品率は９９．０優であった。

実施例 ３ 金属硫化物粉の予備的な破砕造粒による整粒の効果を確
認する為に、比較的粒度分布の大きい市販の二硫化モリ
ブデン（テクニカルグレード、３２５メツシユアンダー
８５多、アマツクス社製）３．０００ ｇを破砕及び造
粒処理した。

市販の二硫化モリブデンをヘンシェルミキサに入れ、フ
ェノール樹脂５０１ｇ（固形分３００ｇ）を２４０ｍ１
のメタノールで希釈したものを粘結造粒剤として添加し
、約１０分間破砕造粒処理を行った。

７０℃で０．５時間乾燥後篩分けを行ない、粒度範囲一
１５０メツシユ〜＋２５０メツシユの造粒された二硫化
モリブデン粉末２，０００ 、！ｉ’を得た。

＋１５０メツシユ粉末及び−２５０メツシユ粉末を合併
した残部の粉末を再度ヘンシェルミキサに入れ、メタノ
ール１００１ｎｌを添加し、再度破砕造粒処理を行なっ
た。

篩分は後、再度上述の操作を繰返して、最終的に最初の
市販二硫化モリブデンの約９８俤を粒度範囲一１５０メ
ツシユ〜＋２５０メツシユの造粒された二硫化モリブデ
ンとした。

この造粒粉末を１２０℃で１時間、更に３００℃で１時
間キュワリング処理した後、再度篩別を行って粒度範囲
一１５０メツシユ〜＋２５０メツシユの造粒及び整粒さ
れた二硫化モリブデン２，９４０ ｇを土床した。

得られた粉末は球状で均一なものであった。

この粉末２，０００ｇを用いて、実施例１と同様の方法
で銅被覆二硫化モリブデン粉末３，９９０ ｇを得た。

得られた複合粉末には銅が均一に被覆されており、市販
銅粉と同様の色調を有していた。

被覆銅量は４９．９％で、すべての粒子が８０メツシユ
アンダーであった。

製品率は９９．８咎であった。

比較例 １ 被覆銅量５０多の銅被覆二硫化モリブデン粉末を得る目
的で、実施例１と同量の天然二硫化モリブデン粉末２，
０００ 、！ｉ’と還元鉄粉１，７７２ ｇを混合し、
これらを羽根で良く攪拌しながら、銅９０ｂα及び硫酸
５０ Ｆ！／Ｉｔからなる酸性硫酸銅溶液を少量ずつ添
加して約３０秒間でフエニキュラー〔ｌ〕域に至らしめ
た。

この時水素ガスの急激な発泡現象が認められた。

引き続き約１０秒でスラリー域に至らしめ、更に必要と
される酸性硫酸銅溶液の残部を約１０秒で添加した。

この時、銅被覆なしの二硫化モリブデン粉が可成り浮上
した。

添加された銅量は総量で２，０９０ 、！７であった。

以下実施例１と同様の操作で結局３，６４０ 、？の銅
被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

以上の操作による製品率は９１．０％であった。

以上の説明から本発明方法により金属硫化物粉末を多量
に処理する場合でも高い製品率で良質な製品を得ること
ができ、銅被覆金属硫化物粉末の製造方法の工業的適用
範囲を拡大するとともに本発明が斯界の技術の進展に寄
与するところ大である。

最後に、本明細書において言及したフエニキュラ−［Ｉ
）］ ［Ｉ［）域等の言葉について説明を加えておく。

固液系の充填状態及び流動状態は非常に定義のしにくい
ものであるが、その充填状態及び流動状態の程度に応じ
て次の５段階に分けられ、各段階に名前がつけられてい
る。

本明細書ではこれら５段階の表示法に従って、粉末−液
体の混合状態を笑殺したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属硫化物粉末に銅より卑な金属及び（或いは）合
   金の粉末を添加混合し、そして得られた混合物を攪拌し
   ながらそこに銅塩水溶液を添加する過程と、次いで該過
   程で得られた混合物を攪拌しながら更に遊離酸含有銅塩
   水溶液を添加する過程とによりセメンチージョン反応に
   よって生成する金属銅でもって金属硫化物粉末粒子を被
   覆することを特徴とする銅被覆金属硫化物粉末の製造方
   法。 ２ 金属硫化物粉末原料に粗大及び微小粒子が混入され
   ている場合、該金属硫化物粉末原料を粉砕造粒し、整粒
   した金属硫化物粉末に銅より卑な金属及び（或いは）合
   金の粉末を添加混合し、そして得られた混合物を攪拌し
   ながらそこに銅塩水溶液を添加する過程と、次いで該過
   程で得られた混合物を攪拌しながら更に遊離酸含有銅塩
   水溶液を添加する過程とによりセメンチージョン反応に
   よって生成する金属銅でもって金属硫化物粉末粒子を被
   覆することを特徴とする銅被覆金属硫化物粉末の製造方
   法。