JPS5831342B2 - スルホニルアジド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホニルアジ化合物成分を含む酸化防止剤、
およびその酸化防止剤との反応によるポリマーを保護す
る方法、ならびにそのような方法から生じる保護された
ポリマーに関するものである。

ポリマーの保護における酸化防止剤の有用性はそれらの
化学的消耗のためによってではなく、抽出または揮発の
ｆｋれかによる物理的損失によってしばしば制限され゛
・や。

これに打勝つために酸化防止剤物質をポリマーと反応さ
せて容易には抽出されずまたは揮発しないようにするこ
とが提案された。

酸化防止剤とポリマー間に化学的結合を形成するために
二つの方法が提案された。

その一つは酸化防止剤、または初期酸化防止剤とポリマ
ー上の反応性部位との直接反応で、例えば芳香族アミン
によるエポキシド基の開環により、またはニトロソ基と
利用し得るアリル性水素との反応である。

しかしながら、この技術はポリエチレンまたはポリプロ
ピレンのような飽和したポリマーには適用できない。

第二の方法は酸化防止基を含有する重合可能モノマーの
使用を含んでいる。

この型の化合物は最初の重合処方中に加えそして他のモ
ノマーと共に配合される。

この方法は遊離基反応を経て造られるポリマーに限定さ
れそして結合した酸化防止剤をもったＥＰＤＭ、ポリエ
チレンまたはポリプロピレンを造るために利用すること
はできない。

本発明中に・記載されるのは新規の組成物であって、こ
れは温度を上げまたは紫外線に当てた場合にポリマー鎖
が利用し得る炭素−水素結合を含んでいる限り、実に驚
くべきことに酸化防止剤成分＊＊を直接ポリマーに結合
させることができる。

この直接的グラフト技法はポリマーの炭素−水素結合中
に差し込む「ニドレーン（ｎ１ｔｒｅｎｅ ） ｊ種の
予期しなかった性能依存するものである。

このような方法で処理されたポリマーは、溶剤抽出の後
においてさえ老化に耐える性能が著しい。

利用しうる炭素−水素結合を有するポリマーとの反応に
適する本発明の新規の酸化防止剤はスルホニルアジド成
分を含む化合物であり、そして次式で表わされる。

式中のＲ１およびＲ２はｔ−ブチル基であり、はＯまた
は１であり、Ｘは−ＣＨ２０ 選択される２価の橋かげ基である。

本発明を如何なる特殊の作業理論に限定することも望み
はしないが、上式のスルホニルアジド酸化防止剤は高温
度（エラストマーの加硫中またはそのような酸化防止剤
を含む熱可塑性樹脂の成形のような）または紫外線に暴
露される場合には「ニドレーン」と称される甚だ活性な
種を生じるように思われる： 酸化防止剤はそれによってポリマーに対して有効に化学
的にグラフトされて反応生成物を形成しこのものからは
今回の無移行性酸化防止剤は、ポリマーと単に物理的に
混合された通例の酸化防止剤とは違って、たやす（抽出
しまたは揮発させることはできない。

本発明に従った記載したスルホニルアジド酸化防止剤と
の反応によって劣化に対して保護されるポリマーは炭素
−水素結合を有し光および／または熱などによって通常
酸化性劣化を受けやすい総ての既知のポリマーを含む。

これらはニジストマーまたはプラスチック、飽和または
不飽和のいずれにせよ天然および合成の有機重合体状物
質を包含する。

言及することができるのは）＼ロゲン化ビニルの重合か
ら（特にポリ塩化ビニル）またはハロゲン化ビニルと不
飽和で重合可能の化合物、例えばビニルエステル、アル
ファーベータ不飽和アルデヒド、およびブタジェンおよ
びスチレンのような不飽和炭化水素との共重合から形成
されるビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレンおよび同種のもののようなポリ−アルフ
ァーオレフィンでポリ−アルファーオレフィンのコポリ
マーを含む、ポリイソプレン；ポリクロロプレン；ポリ
クロロヒドリン；エチレンとプロピレンとのコポリマー
（ＥＰＭ）またはエチレン、フロピレンおよび１・４−
へキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジェンまたは同種のもののような非共役ジエンのコポ
リマー（ＥＰＤＭ）；ポリブタジェン；ブタジエンスチ
レンコホリマー；フタシエンーアクリロニトリンコポリ
マー；ポリオールと有機ポリイソシアネートから造られ
るようなポリウレタン；ポリへキサメチレンテレフタレ
ートのようなポリアミド；ポリカーボネート；ポリアセ
タール；ポリスチレン；ポリエチレンオキサイド：およ
びブタジェンおよびスチレンを含む高衝撃ポリスチレン
のようなコポリマーおよびポリブタジェンまたはブタジ
ェン−スチレンコポリマー上のスチレンおよびアクリロ
ニトリルのグラフト共重合によって形成されるポリマー
（ＡＢＳ）；同じ＜ＥＰＭまたはＥＰＤＭ上のスチレン
およびアクリロニトリルのグラフトコポリマー；塩素化
ゴム、天然ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、および同種の
ものである。

本発明に従って安定化されるその他の物質は脂肪族エス
テル型の潤滑油、例えばアゼライン酸ジヘキシル、アゼ
ライン酸ジー（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジー
（３・５・５−トリメチルヘキシ＊＊ル）、アジピン酸
ジイソアミル、ペンタエリスリトール、テトラカプロエ
ート、トリカルバリル酸トリアミル、ジペラルゴン酸ジ
プロピレングリコール、１・５−ベンタンジオール、ジ
ー（２−エチルヘキサノエート）、および同種のもの；
動物および植物から誘導される油、例えば、亜麻仁油、
脂肪、牛脂、豚腸、落花生油、たら肝油、ひまし油、や
し油、とうもろこし油、綿実油および同種のもの；ガソ
リン、天然および合成のどちらも、ジーゼル油、鉱油、
燃料油、乾性油、切削液、ワックス、樹脂および同種の
もの、石けんのような脂肪酸；トリペラルゴン酸トリメ
チロールプロパン、ＥＰＴゴム、塩素化ゴム、天然ゴム
および同種のものを含む。

本発明のスルホニルアジド酸化防止剤を造るには次の反
応に従ってパラ−イソシアナトフェニルスルホニルアジ
ドをまづ造ることが可能である：次いでインシアネート
中間物はいずれかの酸化防止剤アミンまたはアルコール
と反応させて尿素※※またはカーバメート結合の何れか
を含むスルホニルアジドを造る： 別の有用な構成単位は４−インシアナトベンゼンスルホ
ニルクロライドおよびエチレングリコールから造り、引
続いてナトリウムアジドで処理される２−ヒドロキシエ
チル−４−アジドスルホニルカルボニレートである。

ヒドロキシル機能は３※※−（３・５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルクロライドに
よってエステル化されてエステルとカルバメート結合の
両方を含む酸化防止剤スルホニルアジドを生じるであろ
う。

スルホニルアジドの調製および取扱中は注意すべきであ
る。

総てのスルホニルアジドは約１２５゜以上に加熱すると
窒素を解放するので従って蒸留すべきではない；しかし
ながら、炭素原子の十分な量を含有するスルホニルアジ
ド（アジド基当り約５個）は衝撃に敏感ではない。

調製は遮蔽の背後でそして少量づつ実施すべきである。

工業的規模においては危険物質の取扱いにおいてとられ
る警戒が守られるべきである。

本発明の酸化防止剤を造るための構成単位として使用可
能の典型的アミンおよび酸塩化物は１９７２年５月２３
日のペテリイ（Ｐｅｔｅｒｉｉ ）等の米国特許第３６
６５０３１号、５段３６−５４行および５段６３行から
６段１５行の中に掲げである。

本発明のカルバメートスルホンアジド酸化防止剤を造る
ために使用可能な典型的酸化防止剤７ ／Ｌ／コールは
１９７３年１０月２日のチップイス（Ｃｈｉｄｄｉｓ
）等の米国特許第３７６３２８７号中の特に３段５行か
ら４段８行に記載されているものを含む。

本発明の酸化防止剤として有用なスルホニルアジド化合
物の代表例は下記実施例に示される化合物である。

本発明のスルホニルアジド酸化防止剤は酸化性劣化に抗
して保護されるべきポリマーと慣用の酸化防止剤の量で
混合が可能であることはいうまでもない。

混合物の加熱、または混合物に対する紫外線照射は記載
したように酸化防止剤とポリマー間の反応をもたらす。

加硫が可能なまたは熱硬化性組成物が加硫または硬化過
程中に通常さらされる加熱は、熱可塑性樹脂が成形のよ
うな造形作業過程中に通常さらされる加熱よりも反応を
もたらすためにはより十分である。

通常は約１２５℃の温度は酸化防止剤を活性ニドレーン
に転化させるのに十分であるが、しかしこの混合物は個
々のポリマー組成物に対して有害でない限りもちろんよ
り高温度にさらすことが可能である。

この反応はポリマーを加硫しまたは成形するのに通常要
求される時間以内に容易に起る。

下記の実施例は本発明の実施をより詳細に説明するのに
役立つであろう。

既知の出発物質パラアジドスルホニルイソシアネートは
通例の方法に従って塩化パラクロロスルホニルベンゾイ
ルとナトリウムアジドから造ることが可能である（７０
％収量、融点３７−３９℃）；それはインシアネート官
能を湿気から保護するために堅く密封した容器中に貯蔵
すべきである。

総ての部および％は別記しない限り重量で表わす。

実施例 ｌ Ｎ−Ｃ２−（３・５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチル）−Ｎ’−（４−アシドスルホニルフ
ェニル）尿素（ＤＴＢＳＵ）温度計、攪拌機および乾燥
管を取付げた５００ｒｒＬｌ三つ首フラスコ中に１１．
２Ｐ（０，０５モル）のパラアジドスルホニルフェニル
イソシアネートと２００ｒＩＬｌの無水アセトニトリル
を入れる。

フラスコを２０−２５℃に保ち、２００ＴＩＬｌのアセ
トニトリル中に溶かした１２．４ｆ（０，０５５モル）
の２−（３・５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチルアミンをゆっくり添加する。

室温で２時間攪拌した後赤外線スペクトルによる少量試
料の検査はイソシアネート官能の完全な消滅を示す。

回転蒸発器を通してアセトニトリルを除去しそして残留
物質を水中に注ぐと８７％の収率で生成物は沈澱し、融
点は１２２−１２７℃である。

窒素は１４０−１５０℃で発生した。

比較の目的で、スルホニルアジド成分を含まない構造で
ありそして本発明の範囲外であるＮ［２−（３・５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−エチル、ｌ
−Ｎ’−フェニル尿素（ＤＴＢＵ）を上記のようにし
て同様の装置中に造ることが可能である。

この目的のために１２，５ｖ（０，０５６モル）の２−
（３・５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
エチルアミンを４００ｒｎｌのアセトニトリル中に溶か
しそして５．９ｆ（０，０５０１モル）のフェニルイソ
シアネートで処理する。

その結果生じる沈澱物を集めそして乾燥すると１４１（
７５％）融点１８８−１９１℃を生じる；赤外線スペク
トルは尿素、ＮＨ（３４５０ｃＩｒＬ ’） に対す
る帯を含むがしかしインシアネートの証拠はない。

実施例 ２ ３・５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−４
−アシドスルホニルカルバニレート（ＤＴＢＳＣ） ４．２８ｙ（０，０２モル）の３・５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルアルコール（エチル７５４：
商標）を７５ｍ１のアセトニトリル中に溶かしそして１
００ｍ１のアセトニトリルに溶かした４、４８′ｆ？（
０，０２モル）のパラアジドスルホニルフェニルイソシ
アネートに加える。

室温における２時間の攪拌の後に総てのイソシアネート
は消費される。

過剰の溶剤は真空中で除去し、残留する油を氷水中に注
ぎ入れる。

固体生成物が７８％収率、融点１３０−１３３℃で得ら
れ窒素の損失を伴なって１７５℃で分解する。

実施例 ３ ２−（３−（３・５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フロピオノキシ〕エチルー４−アシドスルホ
ニルカルバニレ−）（ＤＴＢＰＳＣ）５００ｒｒＬｌノ
平底フラスコ中に２０ｆ（０，７モル）の３−（３・５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルクロライドおよび数滴のピリジンを含む２００ｍＪ
の乾燥ＤＭＦ’（ジメチルホルムアミド）を入れる。

この溶液を室温で攪拌する間に１５１ｎｌのＤＭＦ’中
に溶かした２１グ（０，７モル）の２−ヒドロキシエチ
ル−４−アジドスルホニルカルバニレートを添加する。

室温で攪拌した後にＤＭＦ溶液を氷水中に注ぎ入れ、固
形物を集めそして乾かすと２２ｆ（５８％）融点７０−
７５℃を生じる。

１７５℃で窒素の発生を伴って分解する。

参考例 この参考例は次のようにして種々のプラスチックおよび
ゴムにおける本発明の新規スルホニルアジド酸化防止剤
の利用を例解する： ポリエチレンプラスチックハイファツクス（Ｈｉ Ｆ
ａｘ、商標）、溶融流れ指数４．０、密度０．９６゜ ポリプロピレンプラスチックプロファックス（Ｐｒｏｆ
ａｘ、商標）６５２３、溶融流れ指数４．０、密度０．
９６゜ ＥＰＤＭターポリマーゴム：エチレン：プロピレン重量
比５７：４３：ターモノマーエチリデンノルボルネン；
ヨード数２０；ムーニー粘度５２ＭＬ−４，２５７Ｔに
おいて。

天然ゴム：ＳＭＲ−５゜ ＮＢＲコポリマーゴム；３９．５％アクリロニトリル：
ムーニー粘度６５ＭＬ−４，２１２″Ｆにおいて。

ポリエチレンおよびポリプロピレン粉末をテトラヒドロ
フラン中の供試酸化防止剤の０．５重量％溶液で処理し
て酸化防止剤をポリエチレンおよびポリプロピレン中に
配合する。

溶剤を減圧下で除去しそして次にフィルムを３３０”Ｆ
において１５分間で成形する。

この成形の間に本発明の酸化防止剤はプラスチックに結
合するようになる。

ＥＰＤＭエラストマー中に酸化防止剤を配合するには、
ニジストマーをベンゼンに溶かしそして１重量％の供試
酸化防止剤を添加し、続いて溶剤を除去する。

ガムエラストマーは３２０’Ｆ″で１０分間成形し、そ
の間に本発明の酸化防止剤はニジストマーにグラフトさ
れるようになる。

天然ゴム試験組成物は次の組成分を混合して造る（量は
重量部で表わす）：ＳＭＲ−５１００、Ｎ−３３０（商
標）ＨＡＦ’カーボンブラック４５、酸化亜鉛５、ステ
アリン酸２、プラックＮＳ（Ｄｅｌａｃ Ｎ Ｓ ：商
標；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド）１．０１ジフェニルグアニジン０．３、硫黄２
．０、供試酸化防止剤２．００成分を混合するために実
験室用混合機（ブラベンダープラステイコード；商標）
を使用するが硬化剤と酸化防止剤だけは小型実験室用ミ
ル上で加える。

素材は２０分間３１０”Ｆで鋳型中で硬化させ、その間
に本発明の酸化防止剤はゴムと反応する。

ＮＢＲ試験組成物は下記の処方を使用して天然ゴム組成
物と同様にして造る：ＮＢＲ１００，Ｎ−７４４（商標
）ＳＲＦカーボンブラック７０、酸化亜鉛５、ステアリ
ン酸１、テトラメチルチウラムモノサルファイド０．２
、プラックＳ（商標；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアソールスルフェンアミド）１．Ｏ１硫黄２．０、供
試酸化防止剤２．００素材は２０分間３１０″Ｆで硬化
させ、本発明の酸化防止剤とＮＢＲ間に反応をもたらせ
る。

第１表は表中に示すように本発明の酸化防止剤を含有す
る記載されるようにして造られたＥＰＤＭ、ポリプロピ
レンおよびポリエチレン試料、即ち、ＤＴＢＳＵ（実施
例１の生成物）、ＤＴＢＳＣ（実施例２の生成物）およ
び ＤＴＢＤＳＣ（実施例３の生成物）についての酸素吸収
試験（酸化防止剤の効力の尺度）の結果を示す。

比較のためにこの試験には二つの商業的に人手しうる通
例の安定剤、即ちイルガノックス（Ｉ ｒｇａｎｏｘ
） Ｉ Ｑ ７６ （商標：ｎ−オクタデシル３−（３
・５−ジー第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕およびエチル７５４（商標；３・５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール）を
使用した試料を含む。

酸素吸収は純粋酸素の下で１５０℃において測定する。

１１のポリマーについて２０ＣＣの酸素を吸収するのに
要する時間を分で第１表中に記録する。

酸素吸収試験はまた有機溶剤によって抽出に供した試験
についても行う。

抽出手順はソックスレー装置中で２４時間かげてメタノ
ール／アセトン／クロロホルムの共沸混合物（２ｓ ：
３５ ：２９ｒｎｌ、沸点５７．５℃）によるその物
質の薄いシートの連続的抽出を意味し、引続き真空中で
乾燥する。

第１表は種々の試料について、抽出を行わないものおよ
び抽出処理後の両方についての酸素吸収結果を示す。

結果は本発明のスルホニルアジド酸化防止剤は酸素に対
し良好な保護を与え（酸素吸収に長時間を要す）、これ
は抽出前の市販酸化防止剤と同等である。

しかしながら、溶剤抽出後は本発明のスルホニルアジド
安定剤は市販物質よりも非常に優れている。

このことはポリマーに対して化学的に網状結合している
本発明のスルホニルアジド酸化防止剤は溶剤抽出によっ
てポリマーから除去されないのに対して、通例の安定剤
は除去されるようになって低減した保護をポリマーに残
すという事実に基づくためと信じられる。

ＥＰＤＭの場合、本発明のＤＴＢＳＵ酸化防止剤によれ
ば抽出後においてはイルガノックス１０７６よりも７倍
も効率がよい。

この効果はスルホニルアジド酸化防止剤によってポリエ
チレンおよびポリプロピレンの両方に与えられる保護に
再度記録される。

第■表中には標準的ＡＳＴＭ手順に従って加硫した上記
ＮＢＲに対して行った物理的試験についての結果を報告
する。

引張り強さは平方インチ当りのポンド数で表わしそして
伸び率は破断時伸び％で表わす。

加硫物質の引張り供試体はデマッチア（ＤｅＭａｔｔｉ
ａ ）ダイスによって定形に切る。

試験は当初の試料について行いそして７０°において酸
素耐圧器中で９６時間熟成させた試料について繰り返す
。

これらの試験は前に記載した抽出操作に供した引張り供
試体について繰返し実施する。

第■表は本発明のスルホニルアジド酸化防止剤ＤＴＢＳ
Ｕ（実施例１の生成物）を使用するＮＢＲ加硫物に対す
る結果、および比較のために、市販物質イルガノックス
１０７６、ならびに上記のようにして造り、スルホンア
ジド成分を含まぬ述※構造で従って本発明外である物質
ＤＴＢＵ、Ｎ−（２−（３・５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチル） −Ｎ’−フェニル尿素
を用いたときの結果を示す。

第■表から網状結合ＤＴＢＳＵ酸化防止剤を含有する本
発明のＮＢＲ加硫物は溶剤抽出後において著しい度合で
物理的性質を保持することが注意される。

比較用に使用した通例の酸化防止剤イルガノックスは抽
出操作によって取り除かれ従って何等の保護も与えない
；従ってこの供試体はもろすぎて試験ができない。

同様に、第■表中のスルホンアジド成分を含まないＤＴ
ＢＵ物質を使用した対照実験においては、この物質が抽
出に供されるまでは申し分ないが、抽出によって取り除
かれそしてニジストマーに対して何等保護を与えないこ
とが看取できる。

第■表は上記ＮＲ加硫物に対する同様の一連の試験結果
を要約する。

熟成は酸素耐圧容器中で７０℃で２４時間行う。

対照実験素材は通例の酸化防止剤ＰＢＮＡ（Ｎ−フェニ
ル−ベーターナフチルアミン）を使用したもの、ならび
に非−スルホンアジド物質のＤＴＢＵを使用したものを
含む詐＊再び本発明のＤＴＢＳＵ酸化防止剤は熟成後に
おいて物理的性質を保持することで立証されるように抽
出操作後においてさえ効力の存続によってその優秀性を
示すのに対し、ＰＢＮＡおよびＤＴＢＵ ＮＲ加硫物
は抽出後熟酸させるともろくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチル基であり、はＯま
   たはｌであり、Ｘは−ＣＨ２〇− ら選択される２価の橋かげ基である）からなるスルホニ
   ルアジド。 ２ スルホニルアジドが、Ｎ−（２−（３・５−シーｔ
   −７”チル−４−ヒドロキシフェニル）乎チル）−１７
   −（４−アジドスルホニルフェニル）尿素、３・５−ジ
   −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−４−アジドス
   ルホニルカルバニレート、または２−（３−（３・５−
   ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ
   キシ〕エチルー４−アジドスルホニルカルバニレートで
   ある特許請求の範囲第１項に記載のスルホニルアジド。