JPS5831328B2 - エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPS5831328B2 JPS5831328B2 JP55096798A JP9679880A JPS5831328B2 JP S5831328 B2 JPS5831328 B2 JP S5831328B2 JP 55096798 A JP55096798 A JP 55096798A JP 9679880 A JP9679880 A JP 9679880A JP S5831328 B2 JPS5831328 B2 JP S5831328B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isomerization
- aluminum chloride
- hydrogenation
- exo
- sludge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジェンの
製造方法、すなわちテトラヒドロジシクロペンタジェン
の立体化学的異性化を接触的に行う方法に関するもので
ある。
製造方法、すなわちテトラヒドロジシクロペンタジェン
の立体化学的異性化を接触的に行う方法に関するもので
ある。
容積の限定されたジェット推進系用例えば、ミサイル用
の炭化水素燃料は、この目的に有用であるためには、緒
特性が所要のごとく組合わされている必要がある。
の炭化水素燃料は、この目的に有用であるためには、緒
特性が所要のごとく組合わされている必要がある。
先ず第一に、かかる燃料は高い密度、従って対応する多
量の燃焼熱を有していることが必要である。
量の燃焼熱を有していることが必要である。
さらに、かかる高エネルギー燃料は低い凝固点および極
めて優れた化学安定性を有していることが必要である。
めて優れた化学安定性を有していることが必要である。
上述の必要条件に合致する炭化水素組成物は複雑な化学
的構造を有し、これは普通合成するのが困難である。
的構造を有し、これは普通合成するのが困難である。
このような種類の高エネルギー燃料の例としてはエキソ
−テトラヒドロジシクロペンタジェン（エキソ−ＴＨＤ
ＣＰＤ ）があり、これは米国空事によっであるジェッ
ト推進系用に採用され、Ｊｐ−１０と名付けられている
。
−テトラヒドロジシクロペンタジェン（エキソ−ＴＨＤ
ＣＰＤ ）があり、これは米国空事によっであるジェッ
ト推進系用に採用され、Ｊｐ−１０と名付けられている
。
ＪＰ−１０を製造する方法では最初ジシクロペンタジェ
ンを完全に水素化してテトラヒドロ誘導体のエンド立体
異性体を生成する。
ンを完全に水素化してテトラヒドロ誘導体のエンド立体
異性体を生成する。
エンド−ＴＨＤＣＰＤは、融点が高く７７℃であるため
、これ自体は燃料として不適当である。
、これ自体は燃料として不適当である。
従つて、ＪＰ−１０を得るには、エンド異性体である先
駆物質を凝固点的−７９℃のエキソ形態に転化する。
駆物質を凝固点的−７９℃のエキソ形態に転化する。
この異性化工程は、比較的困難が多いので、全合成プロ
セスのうち最も重要な部分である。
セスのうち最も重要な部分である。
米国特許第３３８１０４０号には、強酸触媒を使用する
ことにより上述の異性化を行うことができることが教示
されている。
ことにより上述の異性化を行うことができることが教示
されている。
かかる触媒の例としてはブレンステッド酸およびルイス
酸がある。
酸がある。
好ましい酸である硫酸のようなブレンステッド酸の場合
には、得られる転化収率が商業的生産には経済的に受は
入れられないという問題がある。
には、得られる転化収率が商業的生産には経済的に受は
入れられないという問題がある。
他方、強ルイス酸を使用すると異性化反応がエキソ異性
体よりさらに進行して好ましくないトランスデカリンお
よびアダマンタンが多量に生成する傾向がある。
体よりさらに進行して好ましくないトランスデカリンお
よびアダマンタンが多量に生成する傾向がある。
次いでこの分野で、異性化反応温度を注意して制御する
ならば塩化アルミニウムを異性化触媒として有効に使用
することができ、かつ上述の従来技術について説明した
困難を最小にすることができることが提案された。
ならば塩化アルミニウムを異性化触媒として有効に使用
することができ、かつ上述の従来技術について説明した
困難を最小にすることができることが提案された。
米国特許第４０８６２８４号はかかる従来技術の一例で
ある。
ある。
この米国特許は、トランスデカリンおよびアダマンタン
の生成を回避しかつ制御されぬ発熱が生じるのを防止す
るには、温度を９０℃より高くすべきではなく約７０℃
程度とするのが好ましいことを教示している。
の生成を回避しかつ制御されぬ発熱が生じるのを防止す
るには、温度を９０℃より高くすべきではなく約７０℃
程度とするのが好ましいことを教示している。
かかる操作法の第１の欠点は商業的に許容できない転化
率である。
率である。
しかも反応を上述の比較的低い温度で実施する際に出合
う取扱いの物理的困難さのために不活性溶媒を存在させ
ることが実際に必要になることにより、この欠点は一層
太き（なる。
う取扱いの物理的困難さのために不活性溶媒を存在させ
ることが実際に必要になることにより、この欠点は一層
太き（なる。
本発明の目的は異性化触媒として塩化アルミニウムを使
用してエンド−ＴＨＤＣＰＤをそのエキソ異性体形態に
効率良くかつほぼ完全に転化する方法を得ようとするに
ある。
用してエンド−ＴＨＤＣＰＤをそのエキソ異性体形態に
効率良くかつほぼ完全に転化する方法を得ようとするに
ある。
本発明の要点は、前記エンド−ＴＨＤ ＣＰ Ｄを得る
際に使用した使用済みニッケル水素化触媒の存在下に異
性化反応を実施する場合には塩化アルミニウムが上述の
優れた結果を与えることを見い出したことにある。
際に使用した使用済みニッケル水素化触媒の存在下に異
性化反応を実施する場合には塩化アルミニウムが上述の
優れた結果を与えることを見い出したことにある。
関連する従来技術にはエンド−シンクロペンタジェンの
水素化を行う際に使用する種々の金属水素化触媒が包含
されているが、本発明を実施する際には使用できるニッ
ケル触媒を利用する。
水素化を行う際に使用する種々の金属水素化触媒が包含
されているが、本発明を実施する際には使用できるニッ
ケル触媒を利用する。
このために使用できる触媒量はＤＣＰ装入量のｌ〜１．
５重量％程度である。
５重量％程度である。
その他の点では、本発明を実施する際に、水素化を行う
ための従来技術の好適方法を使用することができる。
ための従来技術の好適方法を使用することができる。
この方法では水素化を２段階で行う。
第１段階では、三量化生成物の８．９位を普通的１２０
℃程度の温度で水素化する。
℃程度の温度で水素化する。
ジヒドロ誘導体は比較的熱安定性が大きいので、第２段
階では著しく高い温度、すなわち約２１５℃程度の温度
を使用することができる。
階では著しく高い温度、すなわち約２１５℃程度の温度
を使用することができる。
第２段階では生成物が約７０℃以上の融点を示すまで水
素化を行う。
素化を行う。
適当な水素濃度は水素化を約５〜１５気圧の範囲の中程
度の圧力下に行うことにより得られる。
度の圧力下に行うことにより得られる。
代表的な水素化実験を後述の実施例で説明する。
粗水素化生成物はそのまま次の異性化工程で使用するが
、所要に応じて粗生成物を蒸留して残留オレフィン系物
質を除去して再循環することができる。
、所要に応じて粗生成物を蒸留して残留オレフィン系物
質を除去して再循環することができる。
次いで塩化アルミニウム触媒の存在下に異性化を行う。
塩化アルミニウム触媒は無水形態で使用する場合にはエ
ンド−ＴＨＤＰＣＤ装入量の約０．５〜５．０重量％の
範囲、好ましくは１〜３重量％程度の分量で使用する。
ンド−ＴＨＤＰＣＤ装入量の約０．５〜５．０重量％の
範囲、好ましくは１〜３重量％程度の分量で使用する。
塩化アルミニウムの存在下に行われる代表的なアルキル
化反応においてそうであるように、実際の触媒有価物は
反応過程における塩化アルミニウムと炭化水素基材との
間に形成する複合体である。
化反応においてそうであるように、実際の触媒有価物は
反応過程における塩化アルミニウムと炭化水素基材との
間に形成する複合体である。
かかる複合体は普通塩化アルミニウムスラッジと称され
ている。
ている。
従ってこのスラッジは新鮮な塩化アルミニウムで含有量
を増大すると幾度も繰返し有利に使用することができ、
この結果費用のかかる塩化アルミニウムの使用量を全体
的に著しく減少することができる。
を増大すると幾度も繰返し有利に使用することができ、
この結果費用のかかる塩化アルミニウムの使用量を全体
的に著しく減少することができる。
上述のように本発明を実施することにより望ましいこと
には反応温度を従来推奨されていた温度より著しく高く
することができる。
には反応温度を従来推奨されていた温度より著しく高く
することができる。
使用できる反応温度の範囲は約１００〜１５０℃である
。
。
この範囲内で操作すると反応混合物を容易に緊密に混合
することができるので、転化率が改善される。
することができるので、転化率が改善される。
必要ではないが、不活性溶媒を使用すると反応の初期段
階における混合を一層容易に行うことができる。
階における混合を一層容易に行うことができる。
このように種々の溶媒を使用することができるが、好ま
しい溶媒は予備形成されたエキソＴＨＤＣＰＤである。
しい溶媒は予備形成されたエキソＴＨＤＣＰＤである。
エキソ異性体への転化程度は気液ガスクロマトグラフィ
ーにより好都合に監視することができる。
ーにより好都合に監視することができる。
はぼ完全な転化、すなわち９８±％の転化を達成した際
に、反応混合物を約８０℃に冷却して沈降により明確な
メカニカスを有する二相系を形成させるのが好ましく、
これによりスラッジからの燃料の回収を簡単なデカンテ
ーションにより容易に行うことができる。
に、反応混合物を約８０℃に冷却して沈降により明確な
メカニカスを有する二相系を形成させるのが好ましく、
これによりスラッジからの燃料の回収を簡単なデカンテ
ーションにより容易に行うことができる。
あるいはまた、高温遠心分離または沢過手段を使用でき
る場合には、上述の冷却工程を行うことなく相分離を達
成することができる。
る場合には、上述の冷却工程を行うことなく相分離を達
成することができる。
次に本発明を実施例について説明する。
なお実※※施例において部および％は特記しない限り重
量部および重量％を意味するものとする。
量部および重量％を意味するものとする。
実施例 １
容量２５０ガロン（９４６，３５Ａ）の圧力容器内で、
ガードラー（商品名： Ｇ １ｒｄｌｅｒ ） Ｇ −
４９Ｂニツケル触媒を使用してパイロットプラント規模
で市販のジシクロペンタジェンを水素化した３、若干の
代表的な実験に関する処理条件の詳細および得られた結
果を次の第１表に示す。
ガードラー（商品名： Ｇ １ｒｄｌｅｒ ） Ｇ −
４９Ｂニツケル触媒を使用してパイロットプラント規模
で市販のジシクロペンタジェンを水素化した３、若干の
代表的な実験に関する処理条件の詳細および得られた結
果を次の第１表に示す。
次の実験は本発明方法によりエンド−
ＴＨＤＣＰＤをエキン異性体に異性化する方法を例示す
るものである。
るものである。
各実験において粗エンドＴＨＤＣＰＤは水素反応で使用
した使用済みのニッケル触媒を含有していた。
した使用済みのニッケル触媒を含有していた。
粗水素化生成物を加熱して溶融状態とし、次いで塩化ア
ルミニウム触媒を添加し、反応による発熱により反応温
度を断熱的に上昇させた。
ルミニウム触媒を添加し、反応による発熱により反応温
度を断熱的に上昇させた。
反応の詳細および得られた結果を次の第２表に示す。
実施例 ２
（１） 水素化：圧力容器内でガードラーＧ−４９８
１ニッケル触媒２００Ｊｂ （９０，７ｋｇ）を使用し
て市販のジシクロペンタジェン３５０００Ｊｂ（１５８
７６ｋｇ）を商業的規模で水素化した。
１ニッケル触媒２００Ｊｂ （９０，７ｋｇ）を使用し
て市販のジシクロペンタジェン３５０００Ｊｂ（１５８
７６ｋｇ）を商業的規模で水素化した。
第１段水素化を温度９５〜１００℃および圧力１５０
ｐｓｉｇ （１０，５ｋｇ／ｃｎｔ？ ）において４
時間行い、次いで第２段水素化を温度１８０〜１９０℃
および圧力１５０ ｐｓｉｇ （１０−５ｋｇ／ｃｍ
ｓ’）において３時間行った。
ｐｓｉｇ （１０，５ｋｇ／ｃｎｔ？ ）において４
時間行い、次いで第２段水素化を温度１８０〜１９０℃
および圧力１５０ ｐｓｉｇ （１０−５ｋｇ／ｃｍ
ｓ’）において３時間行った。
（２）第１回異性化：水素化反応で使用した使用済みの
ニッケル触媒を含有する（１）の水素化生成物に塩化ア
ルミニウム触媒２００Ｊｂ （９０，７ｋｇ）を添加し
、エキソ異性体含有量が９６％に達するまでエンド−Ｔ
ＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
ニッケル触媒を含有する（１）の水素化生成物に塩化ア
ルミニウム触媒２００Ｊｂ （９０，７ｋｇ）を添加し
、エキソ異性体含有量が９６％に達するまでエンド−Ｔ
ＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
この第１回異性化の反応混合物を冷却し、３０分間沈降
させ、しかる後にデカンテーションによりスラッジを分
離した。
させ、しかる後にデカンテーションによりスラッジを分
離した。
（３）第２回異性化：水素化反応で使用した使用済みの
ニッケル触媒を含有する（１）の水素化生成物に、第１
回異性化のスラッジおよび新鮮な塩化アルミニウム５０
Ｊｄ （２２，７ｋｇ）を添加し、エキソ異性体含有
量が９６％に達するまでエンド−ＴＨＤＣＰＤをエキソ
異性体に異性化した。
ニッケル触媒を含有する（１）の水素化生成物に、第１
回異性化のスラッジおよび新鮮な塩化アルミニウム５０
Ｊｄ （２２，７ｋｇ）を添加し、エキソ異性体含有
量が９６％に達するまでエンド−ＴＨＤＣＰＤをエキソ
異性体に異性化した。
次いで、第１回異性化と同様にして反応混合物からスラ
ッジを分離した。
ッジを分離した。
（４）第３回異性化：第１回異性化のスラッジの代りに
第２回異性化のスラッジを使用した点を除き、第２回異
性化と同様にしてエンド ＴＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
第２回異性化のスラッジを使用した点を除き、第２回異
性化と同様にしてエンド ＴＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
次いで第２回異性化と同様にして反応混合物からスラッ
ジを分離した。
ジを分離した。
（５）第４回異性化：第１回異性化のスラッジの代りに
第３回異性化のスラッジを使用した点を除き、第２回異
性化と同様にしてエンド ＴＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
第３回異性化のスラッジを使用した点を除き、第２回異
性化と同様にしてエンド ＴＨＤＣＰＤをエキソ異性体に異性化した。
次いで第２回異性化と同様にして反応混合物からスラッ
ジを分離した。
ジを分離した。
実施例２かも、異性化反応生成物から得た塩化アルミニ
ウム スラッジに新鮮な塩化アルミニウムを添加して塩
化アルミニウム含有量を増大すると、新鮮な塩化アルミ
ニウムの使用量が１／４に減少することが分る。
ウム スラッジに新鮮な塩化アルミニウムを添加して塩
化アルミニウム含有量を増大すると、新鮮な塩化アルミ
ニウムの使用量が１／４に減少することが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジェンを製造
するに当り、 （ａ）ニッケル触媒の存在下にシクロペンタジェンのエ
ンドニ量体を水素化して７０℃以上の融点を有する粗エ
ンドーテトラヒドロジシクロペンタジェン誘導体を生成
し； （ｂ） （ａ）の粗生成物を塩化アルミニウムと直接
接触させ、この接触している粗生成物を１００〜１５０
℃の温度に維持して前記エンド異性体を対応するエキソ
異性体形態にほぼ完全に転化させ； （ｅ） この異性化反応混合物のスラッジ成分から前
記エキソ異性体を分離する。 ことを特徴とするエキソ−テトラヒドロジシクロペンタ
ジェンの製造方法。 ２ 最初に水素化を９５〜１０８℃の温度で行って前記
エンドニ量体の８および９位をほぼ完全に水素化し、次
いで水素化を１５０〜２００℃の温度で完結する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 異性化反応において粗エンドーテトラヒドロジシク
ロペンタジェンと塩化アルミニウム含有量を増大したス
ラッジとを接触させる特許請求の範囲第２項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55096798A JPS5831328B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55096798A JPS5831328B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5732232A JPS5732232A (en) | 1982-02-20 |
| JPS5831328B2 true JPS5831328B2 (ja) | 1983-07-05 |
Family
ID=14174638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55096798A Expired JPS5831328B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5831328B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0694867B2 (ja) * | 1986-11-26 | 1994-11-24 | 松下電工株式会社 | 電磁式エアポンプ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5013370A (ja) * | 1973-06-06 | 1975-02-12 |
-
1980
- 1980-07-15 JP JP55096798A patent/JPS5831328B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5013370A (ja) * | 1973-06-06 | 1975-02-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5732232A (en) | 1982-02-20 |
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