JPS5830953B2 - 金属防食剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合リン酸化合物と亜鉛化合物を含む金属防
食剤に関する。

特に保存安定性が高く、長期間防食効果が持続されるご
とき水性金属防食剤に関する。

重合リン酸化合物と亜鉛化合物との２成分又はこれらを
含む多成分組成が金属に対し顕著な防食効果を有するこ
とは既に公知である。

しかしながら、この種の金属防食剤はこれを調製する際
の処決ないし条件により流通ないし貯蔵の間に、防食剤
中に白色の沈澱が生成し、これが経時的に増大して、つ
いにはこの白色結晶が容器の底に沈積固結するにいたる
。

このような現象が防食剤成分の変質によるものであるこ
とは液が濃縮された結果によるものではないことより容
易に理解される。

すなわちこのような防食剤は冷却水等の用水系に添加使
用する前、すでに防食能が低下し商品価値が損われたも
のであり、また実際に使用したとき貯槽や注入機器及び
配管中に沈積固結した沈澱がそれらを閉塞したり注入作
業を困難にしたり適正な注入量を維持することができな
いという状態を招く。

本発明において「安定」とは上記のごとき現象を伴わな
い意味において用いられかつ定義される。

これに対し防食剤の濃度を極めて低くして必要とする大
量を投与する方法を講することによって前述の沈澱の生
成が回避さへかつ、安定化され得ることは容易に考えら
れるが、これは実際上到底採用し得ないものであること
は明らかであり、故に従来このような障害を排除するた
めの根本的な対策もなく、せいぜい使用量に対応して少
量宛、調製して短期間に使用するかまたは、沈澱生成製
品を回収し取替える等の処理が採られているに過ぎない
。

本発明者等は防食性能の高い重合リン酸化合物と亜鉛化
合物を主成分として含む防食剤の効果を低下せしめるこ
となく、かつ保存、輸送及び使用に際し何らの障害もな
い防食剤の開発を指向し、上述のごとき好ましくない現
象について種々検討を行った。

発明者らはこの沈澱の成分がリン酸亜鉛であること、し
かしてその生成の原因及び経過が重合リン酸化合物が徐
々に加水分解してリン酸イオンを溶出し、これが亜鉛化
合物からの亜鉛イオンと結合して沈澱を生成し蓄積する
ものであることを実験的に確認したが、この実験検討に
おいて、リン酸亜鉛の沈澱生成の速度及び量と水中に流
出しているリン酸イオンの濃度との関連性を追究中、次
のような重大な事実を発見した。

すなわち、重合リン酸化合物と亜鉛化合物の酸性水溶液
をリン酸化合物の加水分解を促進せしめるごとき７０℃
の加温下に保持して、比較的すみやかに沈澱が生成する
状況をつくり、その複数試料に、それぞれ各別の濃度の
正リン酸を添加して静置し観察したところ表−１に示す
ごとく各試料間に沈澱の生成状況に差異があるとともに
ある濃度において、顕著に減少するか殆んど生成しない
現象があることが認められた。

ン酸イオンが添加されることによって沈澱の生成は促進
され、かつ添加量に比的して増加するであろうという画
業技術者の常識的推考を否定したものであり、極めて注
目すべきことがらである。

この理由については亜鉛およびリン酸のイオン濃度が重
合リン酸化合物との関係において特定濃度に達したとき
、沈澱の生起を抑制ないし停止するがごとき化合物が生
成したか、または作用があったことによるものと考えら
れるが、原因の詳細を確かに究明することはできなかっ
た。

本発明者等は、上記の発見にもとづいて当該、防食剤の
防食効果を保有しかつ沈澱生成を抑制ないし低下せしめ
得る各成分の組成領域および技術的条件等について鋭意
研究の結果、本発明を完成した。

本発明は、重合リン酸化合物と亜鉛化合物を含む水性防
食剤に水性系でリン酸イオンを生成する含リン化合物を
含有せしめてなる安定な金属防食剤に存する。

本発明の成功によって、従来よりたとえば冷却水等各種
工業用水の金属防食剤として、その性能が評価され、か
つ、有用性が認識されてきた重合リン酸化合物−亜鉛化
合物系の金属防食剤の沈澱生成による品質低下を防止す
るとともに、その品質を長期間、安定に持続せしめるこ
とによってこの防食剤を水系に使用するに際し、機器、
配管を閉塞するがごとき障害を排除し注入のための作業
性を改善して実用的価値のある金属防食剤としての効果
を十分に発揮せしめ得ることを可能にした。

本発明はそれ自体防食効果を有する重合リン酸化合物よ
り選択された１以上と同じく単独で金属表面に被膜を形
成し食害から保護する性能を有する亜鉛化合物から選択
された１以上との２成分を主体とする水性溶液であって
調製時またはその後の貯蔵の間に徐々に沈澱が生成する
性状を有する水性金属防食剤が対象である。

本発明の金属防食剤として用いられる重合リン酸化合物
としては、一般式Ｍｎ −）−２ＰｎＯ３ｎ ＋ｓ（但
しＭは水素またはアルカリ金属を表わしｎは１〜１０の
正数を表わす）で表わされる重合リン酸またはそのアル
カリ金属塩および一般式（ＭＰＯ８）ｎ（但しＭは水素
またはアルカリ金属を表わしｎは１〜１０の整数を表す
）で表わされるメタリン酸またはそのアルカリ金属塩で
あり、その代表的なものとしては、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、メタ
リン酸、トリメタリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性ピロ
リン酸、トリポリリン酸および酸性へキサメタリン酸ま
たはそれらのアルカリ金属塩を挙げることができるが、
それらのうち好ましいのはへキサメタリン酸、酸性へキ
サメタリン酸およびトリポリリン酸のナトリウム塩であ
る。

また本発明の他の一方の金属防食剤として用いられる亜
鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酸
化亜鉛及び酢酸亜鉛を挙げることができるが、それらの
うち好ましいのは硫酸亜鉛、塩化亜鉛である。

さらにまた本発明において金属防食剤として用いられる
化合物としてヘキサメタリン酸亜鉛または酸性へキサメ
タリン酸亜鉛またはそれらのアルカリ金属塩も又有効な
ものとして挙げることができる。

これらの化合物は重合リン酸化合物として金属表面の腐
食を抑制する性能および作用を有するとともに、分子中
に亜鉛を含んでいるため亜鉛化合物としての防食作用を
も共有するものであり、同じくこれらそれぞれ単独及び
２種以上、さらには前に挙げた重合リン酸化合物、また
は亜鉛化合物と混用できる好ましい防食剤成分である。

本発明においては、上述した１種または２種以上の必須
成分の他防食剤成分として既に公知になっているたとえ
ばホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、オキシカルボ
ン酸類及び有機アミン類のごとき化合物が添加されるか
又は銅の防食に有効であるチアゾール類およびトリアゾ
ール類が添加されて、相加的または相剰的に防食効果が
付加された剤も本発明の対象となるものである。

このような金属防食剤は各成分、組成割合によって、若
干の相違はあるが、当業者の常識に従った処決、手順に
よって水に溶解し調整される。

一般に亜鉛化合物は中性の水には溶解し難くおおむねｐ
Ｈ３，０以下の酸性において可溶であるため、本発明に
おいても防食剤調製時、たとえば塩酸、硫酸、スルファ
ミノ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グル
コン酸、シュウ酸及びホスホン酸等の無機又は有機の酸
性物質を添加して所定のｐＨを保ち、亜鉛化合物の可溶
化条件下に調製されることが望まれる。

しかし、防食剤成分が前記した酸性へキサメタリン酸、
酸性へキサメタリン酸亜鉛および酸性ピロリン酸のごと
きそれ自体、水性液中で酸性を呈するものを用いるとき
は別に酸性物質を添加する必要がないかまたは所定ｐＨ
を保つための必要量を付加すれば足りる。

本発明の防食剤は必須の構成成分である重合リン酸化合
物と亜鉛化合物、さらに必要に応じ他の防食有効成分の
それぞれ所定量を水に溶解し、それと同時または調製後
、水性系でリン酸イオンを生成する含リン化合物を添加
したものである。

ここにおいて用いられる含リン化合物としては一般弐Ｍ
３ＰＯ４（但しＭは水素またはアルカリ金属を表わす）
で表わされるオルトリン酸またはそのアルカリ金属塩で
あり、好ましいものとしては正リン酸、第１、第２およ
び第３リン酸のナトリウムまたはカリウム塩を挙げるこ
とができる。

本発明の安定な防食剤は既述の防食剤水溶液の全体に対
して、リン酸イオン（ＰＯ，）として２．０〜２０．０
重量多灯ましくは５．０〜１０．０重量多含有せしめる
ことが必要であるが、しかしながらこの含有量は本発明
の必須の防食剤成分である重合リン酸化合物と亜鉛化合
物の組成割合の規制をうけ、両者が所定範囲の割合であ
る場合について上記所定範囲量の含リン化合物の添加が
安定な防食剤を得るために有効に作用する。

すなわち、本発明の防食剤は本来保有すべき防食効果を
低下することなく安定性を保持ないし向上せしめること
を目的とするため、防食剤の有効成分の配合割合に所定
範囲が存することはいうまでもないが、また前記目的に
おいて、その調製時に沈澱が生成し安定的でないものは
もちろん、調製後、限度を超えて沈澱が生成するがごと
き安定性を欠く防食組成の水溶液に対しては含リン化合
物の添加は有効ではない。

故に本発明における水性金属防食剤は、上記の諸要求を
満足すべく、重合リン酸化合物と亜鉛化合物をその両者
の合計量がその全防食剤中５０重重量板下、好ましくは
２０〜３５重量優の濃度で含有しかつその割合がＰ２Ｏ
５：Ｚｎとして１：０．０４〜１．５好ましくは１：０
．１〜１．２（重量比）の範囲で含有したものである。

このような含有濃度および配合割合から得られる防食剤
は調製時においては一応濁りのない安定な水溶液であり
、十分に防食効果を保有するものであるが、本発明の含
リン化合物を添加することによって、はじめて所期の安
定な防食剤を得ることができる。

前にも述べたように、この種防食剤における沈澱の生成
は、重合リン酸化合物から徐々にリン酸イオンが溶出し
、それが或濃度に達したとき、これと既に存在する亜鉛
イオンが結合して微細な白色結晶を析出し、さらに、沈
澱の生成に伴ってリン酸イオンおよび亜鉛イオンが逐次
的に溶出し、結合して結晶析出を繰返すことによって、
リン酸亜鉛の沈澱が増加し、ついには沈積、固結するに
至るが発明者等の観測によればこの沈澱生成の速度は通
常２０〜３０℃の温度においてはもちろん７０℃付近の
温度においても、沈澱生成は肉眼にてはほとんど確認で
きず一定時間後、沈積物を確認できる程度の遅いもので
ある。

しかるに、このような水性防食剤にリン酸イオンが２〜
２０重量多存在するときは、沈澱の生成はとみに減退し
特に５〜１０重量φの範囲が存在するとき沈澱生成は殆
んど停止するか、または顕著に減少することが経時的観
測によって確認され、後述する実施列に示すごとく沈澱
を生成せしめない安定期間は３ケ月以上が保証される。

しかして、前述した通り水性液中、リン酸イオンが存在
することによる有効の度合は防食成分として含まれる重
合リン酸化合物と亜鉛化合物との割合およびそれらの液
中合計濃度に左右され、それぞれ有効範囲があるため、
これらの周成分と含リン化合物との量比も自ら特定され
るものであるが、特に亜鉛化合物と含リン化合物との重
量比がＺｎ：ＰＯ２として１：０．２〜１０．０好まし
くは１：０．６〜６、Ｏの場合、防食性および安定性に
ついて極めて良好な結果が期待できる。

しかしリン酸イオン濃度が２重量φ以下であると沈澱生
成の減少順向が全くみられず従来の防食剤と同様１ケ月
以内で沈積固結し、また２０重量φ以上となると調製時
、直ちに沈澱が生成するかまたは１週間の安定性も保証
し得ない顕著な沈澱生成現象を呈する。

本発明において水性防食剤に対する含リン化合物の添加
は水性防食剤の調製と同時が最も好ましいが、沈澱の生
成が未だ現れない状態において添加したときも有効であ
り、さらには沈澱が生成したときにおいても未だ前述し
たごとき不利ないし障害がない時点であれば含リン化合
物を添加し所定のリン酸イオン濃度に調整することによ
り、以後沈澱生成を抑制し停止せしめることができ本発
明の目的を十分に達することができる。

しかし本発明者等の実験によれば重合リン酸化合物が解
離してリン酸イオンが生成しおおむね０．５％のＭに達
したとき沈澱生成がはじまるため防食剤の調製に当って
は液の温度における重合リン酸化合物の解離速度を考慮
し含リン化合物の添加時期を選定することが推奨される
。

故に添加する含リン化合物は水性液中において速やかに
リン酸イオンを生成するものであることが好ましく前に
挙げた含リン化合物がこれに該当する。

ここにパ速やかに”とは技術常識的に含リン化合物が溶
解後直ちに解離しイオン化することを指すが、本発明に
おいてはイオンの溶出が比較的、長時間を要するものに
ついても既述のごとく防食剤水性液中において、沈澱が
生成しないか、または極く少量が生成し実質的に障害が
発生するに至る間に解離溶出し所望のイオン濃度を呈す
るものはこの範囲の含リン化合物に含まれる。

以上、詳述したように本発明は重合リン酸化合物と亜鉛
化合物を主成分とする水性防食剤において、不可避的に
生起するリン酸亜鉛の沈澱生成を含リン化合物を添加す
るという意想外の処理によって、抑制ないし停止せしめ
、その長期の貯蔵ないし保存の間、品質を安定に保持す
ることを可能にしたものであるが、故にこのような水性
防食剤は従来のそれに比しリン酸イオンをより多く含有
しておりこれを、本来の目的とする金属面の防食のため
に冷却器等の水系に添加使用するときは、水質によって
スケール生成の可能性が生じこの面の障害について対策
が必要になる。

即ち本発明の水性防食剤はその調製時または別途に必要
に応じスケール防止のための分散剤が添加されることに
より看十分工業的価値を有する安定な防食剤としての品
質が保証される。

この目的のために有用に使用し得るものは従来から分散
剤として公知のたとえばポリアクリル酸類、ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類およびアミノホスホン酸類で
ある。

以下に実施例、参考列を挙げ本発明の実施態様と効果を
示す。

実施列１〜８、比較例１〜３ 表−２に示す配合で各防食剤を調製し、次に下記の試験
方法Ａ、Ｂを実施して沈澱の生成状況を観察し、表−３
に示す結果を得た。

なお実施［ＺＩＪ４および比較例３については試験方法
人を実施し、沈澱生成状況を確認後、試験方法Ｂを試み
、同じく観察を行った。

調製方法 重合リン酸化合物と亜鉛化合物または、これに他の防食
剤成分を２５℃の純水に溶解し、次いで酸性物質を加え
てｐＨを概ね２〜３に保ち完全に溶解して、比較のため
の水性防食剤を調製した。

また上記のごとく別に調製した水性防食剤に含リン化合
物を添加し本発明の水性防食剤を調製した。

数値は重量φを示した。

なお重合リン酸化合物、亜鉛化合物および含リン化合物
の欄の（）内の数値は、それぞれ全防食剤中のＰ２０５
ｚ Ｚ ｎおよびＰＯ４としての重量優を示す。

沈澱生成の試験 試験方法 人 各製剤１００ｆをビーカーにとり７０℃恒温槽に入れ、
強制的に沈澱が生成し易い条件下に放置し、一定時間苗
取出して、沈澱生成の有無を観察した。

試験方法 Ｂ 各製剤１０（Ｈｐを塩ビ製タンクに入れ、昭和５１年９
月より１１月にわたり平均外気温１８℃の屋外に放置し
、一定期間毎、外観にて沈澱生成の有無を観察した。

実施列 ９ 酸性へキサメタリン酸ナトリウム亜鉛、３０重量部（Ｐ
２Ｏ，として２０．３重量部、Ｚｎとして３．１重量部
）とスルフアミノ酸１０重量部を常温の水５５重量部に
添加した。

ｐＨは２．５であり、同成分は完全に溶解した。

これに第１リン酸ナトリウム５重量部（ＰＯ４として３
．９６重量部）を添加し本発明の水性防食剤を調製した
。

次いでこれを試験方法人で試験したところ、７日経過し
ても沈澱が生成しなかった。

参考列 １ 実施列４ 実施例８および比較例３の水性防食剤の防食
、分散テストを試み本発明の水性防食剤が、防食性、分
散性において従来品と比較して遜色なく商品として価値
のあるものであることを確認した。

試験方法は 大阪市水１．ＣＩをジャーテスターにとり、これに５０
ｉｍＸ ３０ｍｍＸ １．０ｍｍの５Ｓ−４１を懸垂し
、上記、水性防食剤を８０ｐ−ｐ−ｍ−添加し６０℃で
５日間、テストピースを１００ｒ、ｐ−ｍ−の速度で回
転させた。

終了後テストピースをとり出し、その腐食減量を測定し
ＭＤＤ（■／ｄｒｒ？／ｄａｙ ）を算出するとともに
テストピース表面に対するスケールの付着状況を外観観
察した。

結果を表４に示す。

なお、実施１！ｉ！Ｊ８の水性防食剤にアクリル酸、フ
マル酸共重合物のナトリウム塩（分子量３０００）（特
願昭５０−１１３８９８記載分散剤）５ｐｐｍを添加し
前記、防食、分散試験を実施した結果、ＭＤＤは２．８
でありスケールの付着は全く認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合リン酸化合物と亜鉛化合物を含む水性液にリン
   酸イオンを生成する含リン化合物を添加してなり、重合
   リン酸化合物と亜鉛化合物の重量比がＰ２Ｏ５：Ｚｎと
   して１ ： ０．０４〜１．５の割合であり、かつそれ
   ら２成分の合計濃度が５０重重量板下でリン酸イオンを
   生成する含リン化合物の濃度が、リン酸イオンとして２
   ．０〜２０重量φである安定な水性金属防食剤。 ２ 亜鉛化合物と含リン化合物の重量比がＺｎ：ＰＯ４
   として１：０．２〜１０である特許請求の範囲第１項記
   載の金属防食剤。 ３ 重合リン酸化合物と亜鉛化合物の重量比がＰ２Ｏ５
   ：Ｚｎとして１：０．１〜１．２である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の金属防食剤。 ４ 亜鉛化合物と含リン化合物の重量比がｚｎ：ＰＯ４
   として１：０．６〜６，０である特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれかに記載の金属防食前ＩＬ ５ 含リン化合物の濃度が、リン酸イオンとして５〜１
   ０重量多である特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれかに記載の金属防食剤。 ６ 重合リン酸化合物と亜鉛化合物の合計濃度が２０〜
   ３５重量φである特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれかに記載の金属防食剤。