JPS5829969B2 - 難燃性ポリアミド成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリアミド成形品の製造方法に関する
。

更に詳しくは、表面状態の良好な難燃性ポリアミド成形
品の製造方法に関する。

従来用いられているハロゲン系難燃剤を配合した難燃性
ポリアミド組成物は、物性低下や毒性の問題がある。

一方比較的毒性が低く優れた難燃性ポリアミドとしては
、メラミンやシアヌール酸など特定の含窒素化合物を配
合したものがある。

しかし窒素系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド成形品
は、成形後、日数がたつにつれて含窒素化合物またはそ
の分解物等が表面に浮き出てくる、いわゆるブリードア
ウトの現象が起る。

ポリアミドの優れた特長の１つに耐熱性があり、ポリア
ミド成形品はしばしば高温雰囲気で用いられるが、この
ブリードアウト現象は、高温雰囲気または高湿度雰囲気
で著しく促進される。

そしてブリードアウトの起った成形品は、外観をそこな
い、また該成形品がコネクター等の電気部品である場合
は、接触不良等の問題を起すなどして電気製品の故障の
原因となる。

窒素系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド成形品のこの
ような欠点に対し、該成形品を水で処理することによっ
てブリードアウトを防止することが試みられているが（
特開昭５２１６５８１号公報）、この方法では、低温雰
囲気ではある程度の効果が認められても、高温雰囲気で
は効果が著しく減少する。

本発明者らは、このような事情を考慮し、鋭意研究した
結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、含窒素複素環式化合物、またはアミ７
基もしくはアミド基を有する含窒素化合物を含むポリア
ミド成形品を、有機スルホン酸または有機スルホン酸金
属塩で処理することを特徴とする、表面状態の良好な難
燃性ポリアミド成形品の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明における含窒素複素環式化合物、またはアミノ基
もしくはアミド基を有する含窒素化合物とは、以下に挙
げる含窒素化合物の倒れかの少なくとも１つに該当する
化合物である。

Ａ、含窒素複素環式化合物 具体的には、下記構造式（ＩＪで示されるメラミン、メ
ラミンの３つのアミノ基の各水素原子のうち少なくとも
１つがアルキル基またはアルキロール基等で置換された
メラミン誘導体、下記構造式（ＩＩ）で示されるシアヌ
ール酸またはトリスエチルシアスレート等のシアヌール
酸誘導体、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるインシアヌ
ール酸またはインシアヌール酸またはインシアヌール酸
誘導体、下記構造式（ＩＶ）で示されるアセトグアナミ
ンまたはベンゾグアナミン、下記構造式（■で示される
グアニン、下記構造式（ロ）で示され＊るアンメリン、
下記構造式（ＶＩ）で示されるプリン、バルビッール酸
、ヒダント・ｆンウラシル等のアミノ環化合物などが挙
げられる。

Ｂ、アミノ基もしくはアミド基を有する含窒素化合物 具体的には、ホルムアミド、プロピオンアミド、ヘプタ
ンアミド等の一般式Ｒ−ＣＯＮＨ２（Ｒは低級アルキル
基）で示される化合物、マロンアミド、アジポアミド等
の一般式Ｈ２Ｎ０Ｃ−Ｒ−ＣＯＮＨ２（Ｒは低級アルキ
レン基）で示される化合物、ベンズアミド、フタルアミ
ド、トリメットアミド、ピロメリットアミド等の芳香族
アミド、グリシン、アラニン、バリン等のアミノ酸、ヒ
ドラゾジカルボニルアミド、ニトログアニジン等が挙げ
られる。

しかし上記した含窒素化合物のうち、入手の容易さと難
燃化効果と云う点で、メラミン、シアヌール酸またはイ
ンシアヌール酸が好ましく用いられる。

本発明におけるポリアミドとしては、周知の種種のもの
を用いることが出来る。

具体的には、ラクタムを重合することＯこより、アミノ
カルボッ酸、またはジアミンとジカルボン酸とよりなる
塩を重縮合することにより、またはこれら相互の間で共
重合することにより得られるポリアミド等、重合体連鎖
中に反覆的にカルボンアミド結合を有するポリアミドで
ある。

例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロンｌ１１ナイ
ロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体
等が挙げられる。

勿論これらポリアミドは、２種以上併用してもさしつか
えない″し、その他のポリマー例えばポリエステルやポ
リテトラフルオロエチレン等を少量含有してもさしつか
えない。

本発明における難燃性ポリアミド成形品を製造するには
、ポリアミドに添加剤を加えて成形品を製造する通常の
方法の倒れも用いることが出来る。

通常は、含窒素化合物難燃剤を重合後のポリアミドに添
加する。

一般には、含窒素化合物難燃剤を配合した難燃性ポリア
ミド組成物のペレットを製造し、次いで該ペレットを用
いて成形品を製造するが、ポリアミドペレットと含窒素
化合物難燃剤を単にブレンドして成形品を製造してもさ
しつかえない。

含窒素化合物難燃剤は、普通、最終成形品中にｌ〜３０
重量係重量型しくは３〜■５重量φ配合されるように添
加される。

勿論、強化材、滑剤、安定剤等の添加剤を併用添加して
もさしつかえない。

含窒素化合物難燃剤を配合した難燃性ポリアミド成形品
を製造する成形方法としては、射出成形・押出成形・ブ
ロー成形・圧縮成形等通常の成形方法が用いられる。

勿論、−変成形したものを切削・穿孔等の後加工を行な
ってもよい。

本発明における有機スルホン酸または有機スルホン酸金
属塩とは具体的Ｇこは常温で安定な固体または液体であ
る、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香
族スルホン酸または芳香族スルホン酸金属塩等である。

しかし入手の容易さ、取り扱い易さの点から、芳香族ス
ルホン酸または芳香族スルホン酸金属塩が好ましく用い
られる。

例えばベンゼン環にスルホン基−８Ｏ３Ｍ（Ｍは水素原
子または金属原子を示す）が結合した化合物としては、
ベンゼンスルホン酸またはその金属塩、トルエンスルホ
ン酸またはその金属塩、炭素数２〜３０個のアルキル基
のついたアルキルベンゼンスルホン酸またはその金属塩
、ポリスチレンスルホン酸またはその金属塩等が挙げら
れる。

ナフタリンにスルホン基が結合した化合物としては、ナ
フタリンスルホン酸またはその金属塩、ナフタリンジス
ルホン酸またはその金属塩等が挙げられる。

またベンゼン環またはナフタリン環等にスルホン基とと
もに水酸基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨ２、カルボキシル基
−ＣＯＯＨ等が結合された、いわゆる染料中間体または
染料カップリング剤として用いられるような複雑な構造
の芳香族スルホン酸またはその金属塩があり、これらの
例としては下記構造式（■）で示されるクロセイン酸ま
たはその金属塩、下記構造式（囚で示されるガンマ−酸
またはその金属塩、下記構造式（力で示される２−アミ
ノ−ｐクレゾール−６−スルホン酸またはその金属塩等
が挙げられる。

さらにはスルホン基を有する染料化合物群がある。

例えば、下記構造式（囚で示される青色染料、下記構造
式（■）で示される赤色染料、下記構造式（ＸＩＩＩ）
で示される化合物のクロム錯塩である黒色染料等が挙げ
られる。

これらの染料化合物は、ブリードアウト防止処理と同時
にポリアミドを染色することにより着色出来るので、着
色した成形品が要求される場合は好ましく用いられる。

勿論、有機スルホン酸あるいは有機スルホン酸金属塩は
１種類を単独で用いても２種以上を併用してもさしつか
えない。

本発明における有機スルホン酸または有機スルホン酸金
属塩で処理する方法は、ポリアミド成形品と有機スルホ
ン酸または有機スルホン酸金属塩が接触すればよいので
あるが、通常は、水に溶かして用いる。

一般には、有機スルホン酸または有機スルホン酸金属塩
を、処理する成形品重量に対して好ましくは０．００５
〜１０重量宏さらに好ましくは０．０５〜３重量φを水
に溶かし、該水溶液のｐＨを酸または塩基で好ましくは
１〜８、さらに好ましくは２〜７に調整する。

有機スルホン酸または有機スルホン酸金属塩を水に溶か
しただけで、所定のｐＨ範囲に入いっていれば、酸また
は塩基でのｐＨ調整はしなくてもさしつかえない。

また該水溶液には処理効果をそこなわない限りｐＨ緩衝
剤や染色助剤等の添加剤を加えてもさしつかえない。

該水溶液で成形品を処理する方法としては、通常、該水
溶液に成形品を浸漬するか、該水溶液で成形品を洗浄す
る方法を用いる。

水溶液温度は、常温から沸とう状態まで、加圧下では１
００℃以上の温度まで使用できる。

一方、処理に要する時間は、普通１〜６０分であり、水
溶液温度が高いほど短時間で処理効果が得られる。

水溶液温度が高く、かつ長時間処理では処理効果は充分
であるが、処理後の成形品の物性低下を来たし、逆に水
溶液温度が低く、かつ短時間では処理効果が不充分であ
る。

好ましくは、水溶液温度８０〜１００℃、処理時間３〜
１５分である。

以上のようにして処理されたポリアミド成形品は、水洗
後、水分をふきとったり、乾燥したりして用いることが
出来る。

また、処理効果をそこなわない限り、成形前の該難燃性
ポリアミド成形品に、有機スルホン酸または有機スルホ
ン酸金属塩を添加して処理してもさしつかえない。

本発明方法Ｇこより得られる難燃性ポリアミド成形品は
、未処理のものや水処理のものに比して、著しくブリー
ドアウトが起らｒ成形品の表面状態が良好である。

特に、高温に長時間曝した場合、水処理のものではブリ
ードアウトするが本発明方法により得られるものはブリ
ードアウトしない。

更に、有機スルホン酸金属塩として染料を使用すること
によりブリードアウト防止処理と同時に鮮明な着色加工
が出来る等の特長がある。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお実施例中燃焼試験はＵＬ−９４の垂直燃焼試験を行
なった。

実施例 ｌ ナイロン６６構戊単位９０重量φとナイロン６構成単位
ＩＯ重量φとからなるナイロン６６／６共重合体９０重
量部に対し、メラミンを１０重量φ配合し、押出機で２
５５℃で練り込み、ペレット状のポリアミド組成物を調
製した。

このペレットを用い、６インチ×ｈインチ×％インチの
矩形成形品を射出成形した。

次いでこれらの成形品を３組に分け、第１組は未処理の
まま、第２組は１００℃沸とう水に１５分浸漬処理、第
３組は構造式（Ｘ［ｌで示される青色染料（商品名Ｋａ
ｙａｎｏ ＩＭｉｌｌｉｎｇ Ｂｌｕｅ ＢＷ ： 日
本化薬製）を成形品に対し０．５重量係とり、４００ｍ
１の水に溶かし、酢酸アンモニウム２ｇを加え、さらに
酢酸を加えてｐＨ４，６に調整した水溶液を用い、１０
０℃沸とう状態で１５分間浸漬処理した。

この３組の成形品を、各々ｉｏｏ℃と１５０℃の熱風オ
ーブンに７０時間放置してブリードアウトの観察を行な
った。

また同時に、この３組の成形品を７０℃の熱風オーブン
に１６８時間放置してから燃焼試験を行なった。

結果は第１表Ｇこ示すように、染料で処理したものは未
処理のものや潜水処理のものに比して高温雰囲気でブリ
ードアウト防止に著しく効果があり、また難燃性もそこ
なわれていないことがわかった。

実施例 ２ 実施例１で用いたメラミン含有ポリアミド組酸物を２組
に分け、成形品に対して、各々１．０重量φのｌ−ナフ
タリンスルホン酸、ガンマ−酸ヲ水４００Ｔｔｌに溶か
し、ｐＨを４．０に調整した水溶液を用い、９０℃で１
０分間浸漬処理した。

処理後の成形品を１５０℃の熱風オーブンに７２時間放
置してブリードアウトを観察したが、結果はいずれの処
理の場合もブリードアウトは認められなかった。

実施例 ３ ナイロン６．９５重量係に、シアヌール酸、マロンアミ
ド、アンメリンを各々、５重量φ配合して押出機で２３
０℃で練り込み、ペレット状のポリアミド組成物３種を
調製した。

このペレットを用い、６インチ×ｈインチ×％インチの
矩形成形品を射出成形した。

次いで、これら３種の成形品を各々３組に分け、第１組
は未処理のまま、第２組は１００℃沸とう水に１５分間
浸漬処理、第３組はスルホン基を有する赤色染料：商品
名Ｓ ｕｍ−ｉｎｏｌ Ｍｉ ＩＩ ｉｎｇ Ｒｅｄ
Ｒ８（住友化学製）を成形品に対し０．５重量φとり、
４００ｒＩｌｌの水に溶かし酢酸でｐＨ４，，３に調製
した水溶液を用い、１００℃沸とう状態で１０分間浸漬
処理した。

これらの成形品を１５０℃の熱風オーブンに１０２時間
放置しブリードアウトの観察を行なった。

結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含窒素複素環式化合物、またはアミノ基もしくはア
   ミド基を有する含窒素化合物を含むポリアミド成形品を
   、有機スルホン酸または有機スルホン酸金属塩で処理す
   ることを特徴とする、表面状態の良好な難燃性ポリアミ
   ド成形品の製造方法。