JPS5829945B2 - アントラキノンスルホンアミド及びその製法並びに該化合物を使用する硫化水素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規アントラキノンスルホンアミド及びその製
法に関する。

本発明によれば次式Ｉ （式中、Ａはメチレン基又はエチレン基を表わしＢは−
５０３Ｍ基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わし；Ｒは
水素原子またはアルカリ金属を表わす。

）で表わされるアントラキノンスルホンアミドが提供さ
れる。

特に好ましい化合物は、Ｍがすトリウム又はカリウムを
表わし、Ｒが水素原子、ナトリウム又はカリウムを表わ
す化合物である。

一般式■に含まれる化合物としては例えば次の化合物が
挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ＝Ｈ Ｎ −Ｎ′−ビススルホメチルアントラキノン−１・５
−ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−−ビススルホメチルアントラキノン−１・６
−ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ′−ビススルホメチルアントラキノン−１・７−
ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ′−ビススルホメチルアントラキノン−２・６−
ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホメチルアントラキノン−２・７−
ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホ−２−エチルアントラキノン−１
・５−ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホ−２−エチルアントラキノントロ
−ジスルホンアミド Ｎ −Ｎ′−ビススルホ−２−エチルアンｌ−ラキノン
ト７−ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ′−ビススルホ−２−エチルアントラキノン２・
６−ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホ−２−エチルアントラキノン２・
７−ジスルホンアミド 特に好ましい化合物としては次の化合物が挙げられる： Ｎ−Ｎ’−ビススルホメチルアントラキノン−２・６−
ジスルホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホメチルアントラキノン−２・７−
ジスルホンアミド またはこれら化合物の所望割合の混合物、Ｎ−Ｎ′−ビ
ススルホ−２−エチルアンｌ−フキノン２・６−ジスル
ホンアミド Ｎ−Ｎ’−ビススルホ−２−エチルアントラキノン＝２
・７−ジスルホンアミドまたはこれら化合物の所望割合
の混合物。

更に式Ｉで表わされる化合物の例としては、上記化合物
全てのアルカリ金属、特にナトリウム又はカリウムの塩
が挙げられる。

Ｒが水素原子を表わす式■で表わされる化合物は、次式
■： ０２Ｓ （ＩＩＩ） （式中、Ｘは・・ロゲン原子、特に塩素原子を表わす。

）で表わされる相当するアントラキノンスルホニルハラ
イドを、次式■： （ＴＩＩ） Ｈ−Ｎ−Ａ−Ｂ （式中、Ａ及びＢは前記の意味を表わす。

）で表わされる化合物と反応させることによって製造す
ることができる。

反応は、２０℃以下のアルカリ水溶液と水溶性エーテル
からなる溶媒系に式■で表わされる化合物を溶解させた
溶液に式■で表わされる化合物を添加することによって
好都合に実施することができろ３、反応時間は状況に応
じて変化するが、１ないし１２時間であるのが好都合で
ある。

水溶性エーテルとしては例えばテトラヒドロフランが挙
げられる。

式■で表わされる化合物は、コツレフ（Ｋｏｚｌｅｖ、
”等によるジャーナル オブ ジェネラル ケミストリ
ー オブ ラツシャン（Ｊ 、 Ｇｅｎ 、 Ｃｈｅｍ
。

Ｒｕ５ｓ、） １９４７．１７．２８９に記載の方法
によって製造することができる。

Ａが−ＣＨ２−を表わす式■で表わされる化合０プ元η
Ｌ寸ンうごコニｈｖ。

（ＩＶ） （式中、Ｒは前記の意味を表わす。

）で表わされる相当するアントラキノンスルホンアミド
を、次式■： ０ＣＨ２Ｂ （Ｖ） （式中、Ｂは前記の意味を表わす。

）で表わされる化合物と反応させることによっても製造
することもできる。

反応は式へ７で表わされる化合物の水溶液に式■で表わ
される化合物を添加し、１００℃までの温度に加熱する
ことによって好都合に実施することができる。

反応時間は状況に応じて変化するが１ないし１２時間で
あるのが好都合である。

反応温度は６０ｆｘＬ・し８０°Ｃであるのが好ましＬ
・。

Ｂが一８０３Ｎａを表わす式Ｖで表わされる化合物は、
ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの８０℃の水
溶液から好都合に製造することができる。

この場合に式Ｉで表わされる化合物は、通常は式■で表
わされる化合物の溶液に式■で表わされる化合物を添加
することにより製造される。

式■で表わされる化合物は、ティアール、レニンクラ（
Ｔｒ、 Ｌｅｎｉｎｇｒ 、）著のＫｈｉｍ−Ｆａｒｍ
ａｔｓｅｕｔ 、 Ｉｎ５ｔ、 、１９６０．１１．４
８に記載の方法によって製造することができろ。

式Ｉで表わされる化合物は、ガスから硫化水素を除去す
るために使用され、そして染料化学品、農業用化学品若
しくは薬剤の中間体として使用することもできる。

ガスから硫黄として硫化水素を除去することは英国特許
第８７１２３３号及び第９４８２７０号公報に記載され
、この公報中では成る種のアンｌ、ラキノンジスルホン
酸が使用されている。

驚くべきことに本発明者等は後記する成る種のアントラ
キノンスルボンアミドが上記特許公報に記載の方法にお
いてガス中から硫化水素を硫黄として除去するために使
用するアントラキノンジスルホン酸に比して少くとも良
好または優れた活性を有することを見出した。

本発明による式Ｉで表わされる１種以上のアントラキノ
ンスルホンアミドを使用したアルカリ水溶液でガスまた
はガス混合物を洗浄し、その際硫化水素を酸化し、硫黄
を遊離させ、そして還元されたアントラキノンスルホン
アミドは、遊離酸素または遊離酸素を含有するガスと接
触させろことにより酸化させることよりなる前記ガスま
たはガス混合物中の硫化水素を吸収し、その後硫黄とし
て除去する方法が提供される。

上記式Ｉで表わされる化合物のアルカリ水溶液はまた少
くとも二種の原子価状態を取りうる金属の化合物、例え
ばバナジウム化合物および必要に応じてこのような金属
化合物を溶液状態に保持するためのキレ−１・剤または
金属イオン封鎖剤を含有してもよい。

このような溶液は硫化水素の吸収およびこれを硫黄に変
換させるために適している。

バナジウム化合物は、アンモニアまたはアルカリ金属の
オルト−、メタ−またはピロバナデート、例えばソジウ
ム アンモニウム バナデ−＋４たはソジウム オルト
バナデートであり得る。

少くとも２種の原子価状態を取りうる金属の化合物とし
て、バナジウム化合物を使用する場合は、式Ｉで表わさ
れる化合物対バナジウム化合物の有効割合は、バナジウ
ム対硫化水素の割合が２：１である限り、重量で３：１
なＬ・し１：２、好まし（は２：１ないし１：１そして
特に２：１．５の範囲内であるのが好都合である。

塩化物イオンの存在は硫化水素を硫黄として除去する処
理設備を腐蝕させ得るので、化合物■と■との反応によ
る式Ｉで表わされる化合物の製造法は、実質上塩化物イ
オンを含まない生成物を与える方法が有利である。

式Ｉで表わされるアントラキノン２・６−及び２・７−
ジスルホンアミド混合物の特に有利な点は、これらが相
当するジスルホン酸の混合物に比べて改善された溶解性
を有することである。

次に例を挙げて本発明を更に説明する。

例１ 水３００部中のホルムアルデヒド亜餅１．酸水素すｌ・
リウム７６，９部と水酸化ナトリウｊ、２２９部を、攪
拌機、温度計及び冷却器を備えた三ツロフラスコに入れ
、そして溶液を７０℃に加熱した。

アントラキノン−２・６／２・７−ジスルホンアミドの
１：Ｊ混合物１０５部を分割して加え、得られた混合物
を７０℃で３時間加熱した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉３００℃、（
５００℃で分解）で次の分析値を有する暗褐色のテトラ
ソジウムＮ −Ｎ’−ジスルホノーメチルアントラキノ
ン−２・６／２・７−ジスルホンアミド１７１．４部を
得た。

炭素２５９％、水素２２％、窒素４．１％；硫黄１７．
７％；ナトリウム１３２％；Ｃ１０，１％：ｓｏ、ｉ
１６．９％；水分含量５．４％。

例 ２（実施例） 攪拌機、温度計、冷却器及びｐＨ電極を備えた四ツ目フ
ラスコに、水５０部とテトラヒドロフランＩ、 ５ ｏ
剤中のアミノメタンスルホン酸４４部と水酸化ナトリウ
ム１．６部を入れた。

アントラキノン−２・６−ジスルホニルクロライド８部
を分割して加え、８規定水酸化ナトリウム溶液を添加し
ながらｐＨを１１．５に維持し、そして氷冷しながら温
度を２０℃以下に維持した。

得られた溶液から溶媒を留去して融点〉３００℃、４６
０℃で分解、で次の分析値を右するカラン色のジソジウ
ムＮ−Ｎ’−ジ−スルホメチルアントラキノン−２・６
−ジスルホンアミド１４．２部を得た。

炭素２４．１％；水素２．０％；窒素３１％；硫黄１５
７％；ナトリウ、ｓ１５．８％：Ｃ１−８，０％及び５
ｏ４１２．７％。

例 ３（実施例） 水１００部とテトラヒドロフラン１６０部中のタウリン
１０部と水酸化ナトリウム３．２部とを例２に記載の四
ツ目フラスコに入れた。

アントラキノン−２・６−ジスルホニルクロライド１６
部を分割して加え、８規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を１２５に維持し、氷冷しながら温度を２０℃以下に維
持した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉３００°Ｃ１
６２５℃で分解、で次の分析値を有する褐色のジンジウ
ム−Ｎ−Ｎ′−ジスルホノエチルアントラキノン−２・
６−ジスルホンアミド３４５部を得た。

炭素３０．９％；水素２，６％；窒素３１％；硫黄１６
．７％：ナトリウム７．４％；Ｃ１−５，９％及びｓｏ
７ ７．２％。

例４ 水２５０部中のアミノメタンスルボン酸４．４部と水酸
化ナトリウム１６部とを例２に記載の四ツ目フラスコに
Ｌ・れた。

アンＩ・ラキノン−２・６／２・７−ジスルホニルクロ
ライドの１：１混合物８部を分割して加えた。

ｐＨを１５時間または完全な溶液が得られるまでの間８
規定水酸化ナトＩＪウムで１１８に維持した。

この溶液から溶媒を留去して融点〉３００℃で次の分析
値を有する褐色のテトラソジウムＮ−Ｎ′−ジスルポノ
メチルアントラギノン２・６／２・７−ジスルホンアミ
ドを得た。

炭素２１８％；水素１７％；窒素２４％；硫黄１３９％
；ナトリウム１９８％；Ｃ１−１０，２％及びｓｏ防２
１．２％。

例５ 水５０部とテトラヒドロフラン３４部中のタウリン６．
２部と水酸化ナト９９１８２部を例２に記載の四ツ目フ
ラスコにいれた。

アントラキノン−２・６／２・７−ジスルホニルクロラ
イドのｉ ： １混合物１０部を分割して加え、８規定
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１３１に維持し、そして
水冷しながら温度を２０℃以下に維持した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉３００℃で次
の分析値を有する褐黒色のテトラソジウムーＮ−Ｎ’ジ
スルホノエチルーアントラキノン−２・６／２・７−ジ
スルホンアミド２１３部を得た。

炭素２３３％；水素２．６％、窒素３１％；硫黄１４４
％；ナトリウム１４７％；Ｃ１７，９％及びｓｏ：
４．５％。

例６ 攪拌機、温度計、冷却器及びｐＨ電極を備えた四ツ［］
フラスコに、水１００部とテトラヒドロフラン１００部
中のグリシン６部と水酸化すトリウム３．２部をいれた
。

アントラキノン−２・６／２・７−ジスルホニルクロラ
イドの１；１混合物１６部を分割して加え、８規定水酸
化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１２，３に維持し、
水冷しながら温度を２０℃以下に維持した。

得られた溶液から溶媒を留去して融点〜２５０ ’Ｃ（
分解）の黒色のテトラカリウム塩 −Ｎ’−ジカルボキ
シメチルアントラキノン２・６−／２・７−ジスルホン
アミド２８７部を得た。

例７ 水２０部中のホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム４
部と水酸化ナトリウム１．２部とを例１に記載した方法
でアントラキノン−２・７−ジスルホンアミ１５．６部
で処理した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉２５０℃で次
の分析値を有する暗褐色のＮ−Ｎ′−ジスルホツメチル
アントラキノン−２・７−ジスルホンアミドのナトリウ
ム塩６．５部を得た。

炭素１６．３％；水素２．３％；窒素３６％；硫黄１９
５％；ナトリウム１４．４％；Ｃ１−＜０．１％及びｓ
ｏｊ １４．０％。

例８ 水２０部中のホルムアルデヒド亜硫酸水素すＩ・リウム
３．７部と水酸化ナトリウム１．１部とを例１に記載し
た方法でアントラキノン−１・５−ジスルホンアミド５
部で処理した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉３００℃で次
の分析値を有する黒色のＮ−Ｎ′−ジスルホツメチルア
ントラキノン−１・５−ジスルホンアミドのナトリウム
塩６５部を得た。

炭素２０．２％；水素２．１％；窒素３．７％；硫黄１
８．２％；すｌ・リウム１５．５％；Ｃ１−０，９％；
ＳＯ防−１６９％及び水分含量８．２％。

例９ 水４０部中のホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム６
．１部と水酸化ナトリウム１．８部を、例１に記載した
方法でアントラキノン−１・６／１・７−ジスルホンア
ミドの混合物８４部で処理した。

得られた溶液から溶媒を留去して、融点〉３００℃で次
の分析値を有する黒色のＮ−Ｎ′−ジスルホツメチルア
ントラキノン−１・６／１・７−ジスルホンアミドのナ
トリウム塩１５．１部を得た。

炭素２６．１％；水素２１％；窒素３．６％；硫黄１７
．９９％：Ｎａ１３．３％；Ｃ１−０，４％；ｓｏ、ｊ
１５．９％及び水分含量６．７％。

例１及び７ないし９でホルムアルデヒド亜硫酸水素カリ
ウムを使用する場合及び例２ないし６で水酸化カリウム
を使用する場合には相当するテトラカリウム塩が得られ
る。

同様にホルムアルデヒド亜硫酸水素アンモニウムおよび
水酸化アンモニウムを使用すればテトラアンモニウム塩
が得られる。

本発明者等は英国特許第４６５３４３号については知っ
て（・るが、該特許明細書中に具体的に開示されてＬ・
るいずれのアンＩ・ラキノン系列の酸アミドもクレーム
していない。

参考例 １なＬ・し８ ガス中から硫化水素を除去するための触媒としての本発
明の化合物の有効性を示し、そして本発明化合物が２・
７−アントラキノン ジスルホン酸より優れていること
を示すため実験室での試験を実施した。

試験を実施するため、ガス吸収モデル溶液を次のように
調整した： ２５？／ｌ ＮａＨＣＯ３ ５ｙ ／ｌ！ Ｎａ２ＣＯ３ １０？／ｌ！ Ｎａ２５２０３８？／ｌ！
ＮａＣＮ５ ３、８９ ／ ７３ ＮａＶＯ３２１／ｌ
触媒 試験溶液のｐＨは９０ないし９２であった。

試験を実施したセルは、酸素電極、温度補正プローブ、
カロメル電極、白金電極、空気導入管及びエアレーショ
ン用の焼結した円板を有する公称１１の容器からなる。

溶存酸素量は、Ｅ、Ｌ、Ｌ、溶存酸素定量計で測定し、
酸化還元電位は、高インピーダンス テジタル マルチ
メーター（ｈｉｇｈ ｉｍｐｅｄａｎｃｅｄｉｇｉｔ
ａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ）で測定した。

測定手順 上記ガス吸収溶液１５１を用意する。

この溶液の１１をセルに移し、溶液中に５００１７１７
／分の流速で空気と窒素とを交互に通過させながら３回
酸素化及び脱酸素化した。

この溶液を最後には脱酸素化状態にした。

脱酸素化溶液の最少量に硫化ナトリウム３７５グを溶解
させ、それからこれをセルに戻した。

この方法は硫化水素除去のための方法であるが、アルカ
リ性の吸収溶液に硫化水素が溶解した時に形成されるイ
オンはＨ８−イオンである。

それ改訳 ｊ験の操作を容易にするため、硫化ナトリウ
ムを使用してＨ８−イオンを導入することに決めた。

硫化ナトリウムからのＳ−−イオンは、ガス吸収液のｐ
ＨではＨ８−をら、える。

硫化ナトリウムで還元後、酸化還元電位と溶存酸素量を
低流量の窒素 ノで攪拌を保ちつつ１０分間安定化させ
た。

それから５００ｍ１１分の流速で空気を通過させながら
溶液を再酸化した。

この間溶存酸素量と酸化還元電位を連続的にモニターし
た。

酸化還元電位と溶存酸素濃度が安定化するまで酸化を続
げた。

それか 杢も５００ｍ１／分の流速で窒素を通過させて
脱気し、更に硫化ナトリウム３．７５ｙ′を新たに添加
して還元した。

硫化ナトリウムでの還元とそれに続く空気の吹込みによ
る再酸化操作を溶存酸素濃度と酸化還元電位を測定しな
がら３回実施し、各サイク エル後に沈殿した硫黄をＰ
別して除いた。

試験結果 図に上記セル試１験で得られた結果を図式化して示す。

触媒系の有効性を示す各パラメーターは次の意 こ味を
有する： （Ｈ）ｔ２ｏ％−溶液の溶存酸素濃度が飽和濃度の２０
％に到達するまでの時間 ★★（ｉｉ
）ｔ８０％−溶液の溶存酸素濃度が飽和濃度の８０％に
到達するまでの時間 （！！りＥｓ／Ｅｆの比、Ｅｓは十分に還元された状態
での系の酸化還元電位でありそしてＥｆは酸化状態での
系の酸化還元電位の値である。

試験の便宜上、Ｅｆはｔ８０％での酸化還元電位として
測定した。

表１に示す結果は、還元及び再酸化の３回のサイクルか
ら得たデータの平均値である。

表ＩＫ２・７−アントラキノンジスルホン酸（２・７Ａ
ＤＡ）と下記の本発明の化合物または化合物の混合物と
の比較を示す。

Ａ、テトラソジウムＮ−Ｎ′−ジスルホメチルアントラ
キノン−２・６／２・７−ジスルホンアミド Ｂ、ジソジウムＮ−Ｎ’−ジスルホメチルアントラキノ
ン−２・６−ジスルホンアミド Ｃ，ジソジウムＮ−Ｎ’−ジスルホ−２−エチルアント
ラキノン−２・６−ジスルホンアミドＤ、テトラソジウ
ムＮ−Ｎ’−ジスルホ−２−エチルアントラキノン−２
・６／２・７−ジスルホンアミド Ｅ、テトラソジウムＮ−Ｎ’−ジカルボキシメチルアン
トラキノン−２・６／２・７−ジスルホンアミド Ｆ、Ｎ−Ｎ’−ジスルホメチルアントラキノン−２・７
−ジスルホンアミドのテトラソジウム塩Ｇ、Ｎ−Ｎ’−
ジスルホメチルアントラキノン−１・５−ジスルホンア
ミドのテトラソジウム塩Ｈ，Ｎ−Ｎ’−ジスルホメヂル
アントラキノン−１・６／１・７−ジスルホンアミドの
テトラソジウム塩 最初にガス状で存在する酸素が溶液中にとり込まれる反
応のある部分は本来イオン性であり、そして比較的急速
である。

一般にイオン性化合物が液体中に還元状態で留まるかぎ
りは、溶存酸素量は、液体中の飽和溶存酸素濃度の５％
またはそれ以下に留まる。

それ故溶液中のこれら成分が還元状態であるか酸化状態
であるかは溶存酸素濃度を測定することによって決定す
ることができる。

それ放間酸化時間ｔ２０％及びｔＳＯ％は、種々の触媒
の存在下での系の再酸化速度の指標となる。

この方法は酸化的方法であるため酸化還元系（ｒｅｄｏ
ｘ ｃｏｕｐｌｅｓ ） に依存してＩｖ）る。

溶液の酸化度合は、酸化還元電位を決定する。

このように酸化度合は、酸化還元電位を測定することに
よって直ちに測定される。

液は少くとも３種の酸化還元系の混合物から成ってＬ・
る。

単極電位は、溶液中の酸化型体及び還元型体の濃度と対
数的に関連すげられる。

（酸化型体の濃度 電位−標準電位１定数ｘ１°ｇ・・憧え型体。

濃度Ｅｓ／Ｅｆ比は、生じた再酸化の度合を表示するた
め、他の研究者によって提唱されたものである。

触媒の有効性は、溶存酸素の測定と酸化還元電位の測定
の組合せから決定することができる。

一般にセル試験で得た結果は、三種の主な型に分類され
る。

（ｉ）ｔ２０％の時間が長Ｌ・（即ち３０分またはそれ
以上）がＥｓ／Ｅｆ比が高Ｌ・（即ち２２またはそれ以
−上）もの。

（１１）１２０％の時間が中位であり（即ち約１０分）
Ｅｓ ／Ｅｆ比が高い（即ち２２またはそれ以上）もの
。

（＊ｉ）ｔ ２０％の時間が短い（即ち１ないし３分）
がＥｓ／Ｅｆ比が低（・（即ち＜２．０）もの。

これら（７沸果の解釈は、（１）の型は遅いが効果的な
触媒であり、（１１）の型は効果的な触媒であり、そし
て（ｌｌｌ）の型は効果の低い触媒であるということで
ある。

溶液中の溶存酸素濃度が飽和濃度の２０％に到達した時
には、酸化還元反応の大部分は終了して（・る。

本参考例では溶存酸素を十分供給したので、ｔ２０％か
らｔ８０％までの時間は、主として触媒の反応性を反映
する。

それ故ｔ２０％とｔ８０％の時間間隔が短くなればなる
ほど触媒はより容易に再酸化され、そしてＥｓ／Ｅｆ比
が２２より犬である限り系中で触媒はより効果的に作用
する。

式■で表わされる化合物は全て（１１）の型に属しそし
て２・７−アントラキノン ジスルホン酸と比べて少く
とも良好若しくは優れた活性を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図はセル試験で得た結果を図式化したグラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式■： （式中、Ａはメチレン基又はエチレン基を表わし；Ｂは
   −ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わし；Ｒ
   は水素原子またはアルカリ金属を表わす。 ）で表わされるアントラキノンスルホンアミド。 ２ 式■において、Ｍ及び／またはＲがナトリウムまた
   はカリウムを表わす特許請求の範囲第１項に記載の化合
   物。 ３ Ｎ−Ｎ′−ビススルホメチルアントラキノン２・
   ６−ジスルホンアミドである特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ４Ｎ−Ｎ’−ビススルホメチルアントラキノン２・７−
   ジスルホンアミドである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ５ Ｎ−Ｎ′−ヒススルホ−２〜エチル−アントラキノ
   ン−２・６−ジスルホンアミドである’％許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ６ Ｎ−Ｎ′−ビススルホ−２−エチル−アントラキノ
   ン−２・７−ジスルホンアミドである特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で表わさ れるアントラキノン スルホニルハライドを、次式■： １ （■） Ｈ−Ｎ−Ａ−Ｂ ★★（式中、Ａ
   はメチレン基又はエチレン基を表わし、Ｂは−ＳＯ３Ｍ
   基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。 ）で表わされる化合物と反応させろことを特徴とする、
   次式■： （式中、Ｒは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
   及びＢは前記の意味を表わす。 ）で表わされるアントラキノンスルホンアミドの製造方
   法。 ８ Ｘが塩素原子を表わす式汀で表わされる化合物を使
   用する特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 （式中、Ｒは水素原子またはアルカリ金属を表わす。 ）で表わされるアントラキノンスルホンアミドを、次式
   ■： ０ＣＨ２Ｂ （Ｖ） （式中、Ｂは−ｓｏ３ｍを表わし、Ｍはアルカリ金属を
   表わす。 ）で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、
   次式１： （式中、Ａは−ＣＨ２−を表わし、Ｂ及びＲは前記の意
   味を表わす。 ）で表わされるアントラキノンスルホンアミドの製造方
   法。