JPS5828258B2 - 二価フェノ−ル類の工業的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された二価フェノール類、特にカテコー
ルとヒドロキノンとの工業的製法に関する。

従来、金属イオンの存在下、酸性水溶液中でフェノール
を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で直接酸化して二価フェノー
ル類、特にカテコールとヒドロキノンとを生成させ、有
機溶剤によって未反応フェノールと二価フェノール類と
を抽出し、抽残水層を反応媒体として循環使用し、前記
抽出液からフェノールと二価フェノール類とを回収する
ことからなる方法は公知である（例えば、特開昭４９３
０３３０号、同５０−６２９４０号、同５０１２９５２
７号各公報）。

この抽残水層の循環使用は、廃水とした場合の公害発生
の防止、省水資源の観点から極めて重要なことであるが
、実際面に於ては、溶剤抽出時の分液の困難性と二価フ
ェノール類の収率の低下（これらはリサイクル回数の増
加とともに悪化して行く）という現象が顕著である。

本発明は、このような従来法の欠点を改善することを目
的としたものであって、本発明によれば、前記溶剤抽出
の前又は後の段階で、反応液又は抽残水層を、イオン交
換樹脂で処理することにより、リサイクル回数を増して
も、（１）溶剤抽出時の分液が円滑に短時間で終了し、
（２）二価フェノール類の高収率が維持できる。

本発明方法の実施に当っては、フェノールは、固体また
は液体で反応に供される。

場合によっては、水溶液の状態でも使用できる。

この好適な使用量は、水媒体に対して１〜２０重量％で
ある。

この割合は、反応系に於て、別に供給される水や、ある
場合には原料フェノール中の水、酸化剤として使用され
るＨ２Ｏ２水中の水、水媒体のｐＨ調整に使用される鉱
酸・有機酸・アルカリ水溶液中の水などを考慮して決め
ることもある。

使用できる金属イオンの好適な例には、鉄イオン、銅イ
オン、クロムイオンなどがあり、これらは相当する金属
の無機酸塩、有機酸塩又は配位化合物の形で反応系に加
えることによって生成させることができる。

特に金属イオンに配位子が共存すると反応が促進される
という利点がある。

反応系内に存在させる金属イオンの好適な量は、使用Ｈ
２Ｏ２１モル当り、金属原子換算で１／３０００〜１モ
ルであるが、この量に制限されるわけのものではない。

水媒体は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などのような鉱酸
、スルホン酸のような有機酸またはアルカリを適宜使用
して、ｐＨ６以下、好適にはｐＨ２〜５に調整する。

フェノールの直接酸化に使用するＨ２Ｏ２の量は、フェ
ノール１モル当り、０．１〜１モルカ好適であり、また
使用するＨ２Ｏ２の好適な濃度は、水溶液として１０〜
６０重量％であるが、この濃度に制限するものではない
。

反応は、均−又は不均一系で実施できる。

反応温度は、１０〜８０℃、好適には２０〜７０℃がよ
い。

未反応フェノールと反応生成物の二価フェノール（カテ
コール及びヒドロキノン）とは、これらだけを主として
選択的に溶かす有機溶剤、例えばメチルイソブチルケト
ンのようなケトン類、ブチルアセテートのようなエステ
ル類、イソプロピルエーテルのようなエーテル類で抽出
し、溶剤を留去させた後、分留することによって各成分
に分離することができる。

回収した未反応フェノールは循環使用してもよい。

イオン交換樹脂による処理は、前記溶剤抽出の前又は後
の段階で、反応液又は抽残水層について行なわれる。

使用できるイオン交換樹脂に制限はなく、例えば社団法
人日本化学会綿、化学便覧、基礎編ＩＩ 。

１４０３〜１４０６ページ、昭和４６年４月２０日、丸
善株式会社発行に記載されているものはすべて使用でき
る。

イオン交換樹脂による前記処理は、公知の方法に従って
行なうことができる。

一般的な処理法によれば、イオン交換樹脂を充填した充
填塔中を前記反応液又は抽残水層を通す。

処理時の空間速度は１００ｈｒ’ 以下、さらに好適
には２０ｈｒ１以下が好ましい。

処理温度に特に制限はなく、通常のイオン交換樹脂の使
用温度が適用できる。

使用したイオン交換樹脂は、常法に従って、酸又は塩基
によって再生し繰り返して使用できる。

再生剤水溶液の空間速度は１〜２０ｈｒ’、好適には３
〜１０ｈｒ’がよい。

次に本発明の実施例を比較例と対照させて示す。

実施例 純水１１にフェノール１５２グ、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ
４・７ Ｈ２Ｏ） ０．６３ ？を加えた後、硫酸でｐ
Ｈ３，５に調整し、反応開始温度６０℃の断熱系で、こ
れに６０％Ｈ２Ｏ２水２３２グを滴下して行って反応を
行なわせた。

滴下は１分で完了し、滴下開始から３分でピーク温度８
０℃に達しここで反応は終了した。

反応液は、陽イオン交換樹脂（三菱化成株式会社製、ダ
イヤイオン５ＫＩＢ）１００１７＋ｌを内径２０關φの
ガラス管中に充填した内径２０ｍＴｔφ、長さ３２Ｃｒ
ｒＬの充填層中を空間速度１０ｈｒ’で通した。

イオン交換樹脂処理の終った反応液にメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）を液比０．８（溶剤対反応液の容量
比）で加え、振とう機で３０秒振とうさせて、完全に２
層に分かれるまで放置した後、分液した。

この抽出操作を３回繰り返し、抽出液を合して、ガスク
ロマトグラフによって生成二価フェノール類の定量分析
を行なった。

２回目のリサイクル実験では、１回目の抽残水層中の溶
剤を除去してから、約１６０ｒｒＬｌの水を補充して１
１とし、これにフェノール１５２グ及び前と同じ硫酸綿
プ鉄０．６３ｙ′を加え、アンモニア水でｐＨ３，５に
調整して、１回目と同様な操作で反応させ、イオン交換
樹脂で処理して抽出した。

以後は同様な操作でリサイクルを繰り返し、分液性（第
１回目の抽出で分液に要した時間）と収率（対消費Ｈ２
Ｏ２）とを調べた。

その結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例と同様な操作で得た反応液について、イオン交換
樹脂による処理を行なわずに抽出操作を行ない、次回か
らはさらに反応の前後でｐＨの調整も行なわないで行な
ったほかは実施例と同様にしてリサイクル実験を行なっ
た。

結果を第２表に示す。

比較例 ２ イオン交換樹脂による反応液の処理は行なわず、溶剤抽
出の際に反応液のｐＨを２０に調整したほかは、実施例
１と同様にして実施した。

結果を第３表に示す。

液を強酸性にして抽出しても分液性は回を重ねるごとに
悪化して行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属イオンの存在下、酸性水溶液中でフェノールを
   過酸化水素で直接酸化して二価フェノール類、特にカテ
   コールとヒドロキノンとを生成させ、有機溶剤によって
   未反応フェノールと二価フェノール類とを抽出し、抽残
   水層を反応媒体として循環使用し、前記抽出液からフェ
   ノールと二価フェノール類とを回収することからなる方
   法に於て、前記溶剤抽出の前又は後の段階で、反応液又
   は抽残水層を、イオン交換樹脂で処理することを特徴と
   する二価フェノール類の工業的製法。