JPS5826859A - α位でスルホン化したα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの製造方法及び当該方法によつて得ることができる化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（Ｉ）： （ここでＲ，は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は
１〜４個の炭素原子を含有する第１級又は第２級アルキ
ル基を表わし、そしてＸは水素原子又は１〜４個の炭素
原子を含有する第１級若しくは第２級アルキル基を表わ
す）に相当する、スルホン化したα、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルの製造方法及びソ扛らのスルホン
酸塩に関する。

また本発明は、下記一般式（Ｉａ）　：（ここでＲ，及
びＲ２は前記のとおりであシ、Ｘｏはプロトン又は金属
イオン当量を表わし、好適な金属は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムである）に相当
する化合物に関する。

α、β−不飽和カルボン酸が、スルホン化剤との反応に
よってスルホン酸誘導体に転化することができることは
既知である［　Ｒｅｃ、　Ｔｒａｖ。

Ｏｈｉｍ、　　６２　、　４６　（１９４３）　；米国
特許第２゜８９５、９８７号；仏画特許第２．１１　ｏ
、　７９２号、Ｂｕｌｌ、ＥＩｏｃ、Ｃ！ｈｉｍ、Ｆｒ
、　　１９７３　、　２２６６参照〕。

しかしながら、従来、該２−スルホアクリル酸は希溶液
中でのみ生成したに過ぎず、それは、該溶液を濃縮する
場合には、それが重合するからである。

純粋な三酸化硫黄を用いるスルホン化によって２−スル
ホアクリル酸を単離する各種の試みも、不成功であった
。

アクリル酸から、クロロスルホン酸を用いるスルホン化
によって得らｎる６−クロロ−２−スルホプロピオン酸
が、ぎ酸クロロメチルとの９５℃で１８時間の反応によ
って、２−′メトキシスルホニルプロペン酸メチルエス
テルヲ与よることも公知である（仏画特許第２．１１０
．７９２号）。６−クロロ−２−スルホプロピオン酸か
らは、メタツールとのエステル化、ピリジンとの反応に
よるピリジニウム塩の生成、次にジメチルラウリルアミ
ンによる脱除によって、非常に吸湿性の、２−スルホプ
ロペン酸メチルエステルのジメチルラウリルアンモニウ
ム塩が得られる［　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ
、　　１９７３．’　２２／）ｌり：］。

これら各公知方法の欠点の１つは、特に工業的に興味あ
る、カルボン酸及び／又はスルホン酸から誘導されるエ
ステル誘導体が、仮にでき・るとしても、錯雑した多段
階合成によってうることかできるに過ぎない点にある。

これらの拳雑な各工程は、工業的規模では操作すること
ができない。

このたび、式（１）に相当する化合物の製造方法を開発
したが、そｆは、下記一般式（■）：Ｒ，ＣＨ＝ＯＨ−
Ｃｏ２Ｒ２（ＩＩ） （ここでＲ１及びＲ２は前記定義のとおりである）に相
当するα、β−不飽和カルボン酸エステルを、いずれも
該不飽和エステルに基づいて、０６〜１８６モル当量の
三酸化硫黄、及び必要に応じて０８１〜１０モル当量の
アルキル化剤と、−１０℃〜＋２５℃の範囲内の温度で
反応させ、その反応混合物を、７０℃〜２００℃の範囲
内の温度まで０・５〜６時間加熱し、次いで蒸留によっ
て仕上処理し、その後必要に応じて、留出物の各成分を
分離することｔ特徴とする。蒸留による仕上処理は、必
要に応じて易揮発性成分、例えば未反応のアルキル化剤
の分離後に、特に、管状蒸発器中、００５〜５０ミリバ
ールの圧力下、１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で、
０１〜１０に４／−・ｈ間に達する原料処理量において
反応混合物を連続的に蒸留することによって行う。主と
して、５〜９０重−ｐ％のスルホン酸（１）（各−Ｈ）
と、１０〜９５重量係のスルホン酸エステル（１）　（
ｘ−Ｒ２）とから成る留出物は、有機沈殿剤を用いて該
スルホン酸を沈綾させることにより、又は塩形成によっ
て分舗する。

残存するスルホン酸エステルは、蒸留によって単離する
。

使用するα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの
例には、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチル
エステｌし、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸
イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、ア
クリル酸インブチルエステル、クロトン酸メチルエステ
ル、クロトン酸エチルエステル、クロトン酸フロビルエ
ステル、クロトン酸イソプロピルエステル、クロトン酸
ブチルエステル、及びクロトン酸イソブチルエステルが
ある。アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、及びクロトン酸メチルエステルを使用するのが
好適である。

このα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを、好
適には、かきまぜながら、カス状又は液体のいずれの形
で導入してもよい、０．８〜１．２モル当量の二酸化硫
黄と反応させる。三酸化硫黄は、できる限り急速に導入
すべきである。

しかしながら、上記した好ましくは０〜＋１０℃の範囲
内の反応温度の維持を確保することが重要なことである
。したがって、添加時間は、浴の大きさ及び冷却容量で
左右される。一般に、ＳＯ３の添加には、０．１〜２．
０時間を要する。非常に発熱反応が激しい場合、例えば
クロトン酸メチルエステル？使用する場合には、反応を
、使用したカルボン酸エステル及び三酸化硫黄に基づい
て１００重量％までの量で添加する有機溶媒、特にクロ
ロホルム又は塩化メチレイのような低沸点塩素化炭化水
素の存在下で行うのが得策なことがある。一般に、特に
アクリル酸メチルエステルを使用する場合には、三酸化
硫黄？、溶媒の不在下で添加する。

適当なアルキル化剤の例には、硫酸０１〜Ｃ４ジアルキ
ル、アルキル−及びアリールアルキルエーテル、アルコ
ール、アルキルハライド及ヒジアゾメタンがある。特に
アクリル酸メチルエステル力α、β−不飽和カルボン酸
エステルテある場合、硫酸ジメチルが好適である。

不飽和エステルに基づいて、０．２〜５モル当量の硫酸
０１〜Ｃ４アルキルを使用するのが好適である。

反応は、反応管中、各反応成分を同時に導入して連続的
に行うこともできるが、普通、かきまぜ機を装備した反
応容器中、バッチ式で行う。

アルキル化剤ば、三酸化硫黄との反応の最中又は反応後
に添加する。その後、反応混合物と、好適には、８０〜
１６０℃間の温′度まで１．５〜６時間加熱する。

連続蒸留工程は、管状蒸発器中で行うことができる。回
転ワイパーと備えた薄層型蒸発器又は落下薄膜型蒸発器
を使用するのが好適である。

この連続蒸留工程においては、温度は、好適には、１４
０℃〜２００℃の範囲内に保持し、圧力は、好適には、
０．３〜３ミリバールの範囲内に保持する。この蒸発器
内の滞留時間は、時間当り、管状蒸発器の交換表面の平
方メートル当り、生成物の０１〜１０に９間に達する。

蓄積する反応混合物は、主として式（１）のスルホン酸
及びスルホン酸エステルから成る。アルキル化剤の不在
下で反応を行う場合には、スルホン酸が主である。反応
をアルキル化剤の存在下で行う場合には、主なものはス
ルホン酸エステルである。

反応混合物の収率は、使用した原料成分の量に基づいて
、５０〜１００車量係間に達する。

混合物から、式（１）におけるＸが水素原子を表わすス
ルホン酸？単離するために使用する沈殿剤は、有機溶媒
、好ましくは芳香族炭化水素、例エバベンゼン、トルエ
ン又はキシレンである。

混合物を沈殿剤と短時間加熱し、続いて冷却し、スルホ
ン酸の沈殿を生成させることによって、特に良好な精製
効果が得らｌしる。

スルホン酸の分紺後に残る、主として有機浴渾：とスル
ホン酸エステルとｔ含有する炉液は、蒸留によって有機
溶媒を遊略させる。次に、カラム中、０．０５〜４０ミ
リバールの圧力下、好ましくは０．３〜７ミリバールの
圧力下、７０℃〜２００℃の温度、好ましくは８０℃〜
１５０℃の温度における分留が、式（１）においてＸ−
Ｒ２に相当するスルホン酸エステルを与える。

スルホン酸を分離する他の可能な方法には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛の炭酸塩
、酸化物又は酢酸塩、好ましくは、ＺｎＯ，ＭｇＯ１酢
醒Ｎａ　を用いる塩形成が包含される。塩形成は、極性
有機溶媒中、好ましくはアセトニトリル又は酢酸中で行
う。スルホン酸エステルは、前記した操作を用いる蒸留
によって涙液からうろことができる。

本発明方法によって得られる生成物は、価値ある有機中
間体である。例えば、その二車結合に求核剤を付加させ
ることによって、表面活性物質、同様に殺微生物及び殺
菌活性物質牙うろことができる。

Ｉｌ　１ アクリル酸メチルエステルとＳ０３との反応：ａ）２−
スルホプロペン酸メチルニステルト２−メトキシスルホ
ニルプロペン酸メチルエステルとの混合物の調製： ４７１２の液体三酸化硫黄を、２７のヒドロキノンで安
定化した５０６２のアクリル酸メチルエステル中に０〜
１０℃でかきまぜ、同時に不活性カスの穏やかな流れを
導入する。初めに生成した混合物乞、１００℃で２時間
調質した後、易揮発性成分、主として未反応のアクリル
酸メチルエステル及び反応中に蓄積する硫酸ジメチルｔ
、真空中留去する。ついで、残存する粗混合物を、下記
の条件下にある薄層型蒸発器に導入する。

加熱ジャケットの温度：　　　　　１５８℃調節した圧
カニ　　　　　　０５〜１０ミリバール原料処理量：　
　　　　　　　１．ＯＫｇ／ｍ２−ｈ得ら扛た凝縮物は
、２−スルホプロペン酸メチルエステルと、２−メトキ
シスルホニルプロペン酸メチルエステルとから成る実質
的に無色の油であシ、それから核酸を、部分的に結晶性
相の形で沈殿させる。

収ｔ　：　６２２　？　（使用した各成分、アクリル酸
メチルエステル及びＳＯ３に基づいて６４重量％） 下記の組成が、ＮＭＲ−分光分析によって確証された： ６０重近チの２−スルホプロペン酸メチルエステル及び
４０Ｗ量係の２−メトキシスルホニルプロペン酸メチル
エステル。

ｂ）２−スルホプロペン酸メチルエステルの単離： 薄層蒸留工程中に蓄積す乞、スルポン酸とスルホン酸エ
ステルとから成る混合物を、短時間加熱しながら５００
７のベンゼンとがきまぜる。

冷却後、２−スルホプロペン酸メチルエステルは、非常
に純粋な結晶の形で沈殿する。

収＊　：　２０　Ｏｆ　（使用した各成分、アクリル酸
メチルエステル及びＳＯ２に基づいて１２５市−１％　
） 一点：６６℃ ＩＴ（−ＮＭＲ−スペクトル（ｄ３−アセトニトリル中
）：δろ、８５（ｓ）、６．８５　（ｄ　）、６９（ｄ
）、１１Ｄ　（ｓ　）　ｐｐｍ Ｃ）２−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエステル
の単離： スルホン酸の沈殿及び分融後に残存するｐ液を、ベンゼ
ン？蒸発除去することによって濃縮する。残留物乞分留
する。９６℃７０．４ミリバールにおける分留分は、２
−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエステルから成
る。

収量；　１０８　ｆ’　（使用した各成分、ナクリル酸
メヂルエステル及びＳＯ３に基づいて１０５’ｆＫｊａ
％） 融点＝２５〜３０℃ ’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ｄ３−アセトニトリル中）
：δ３．８５　（ｓ　）、３．９　（ｓ　）、６．９（
ｄ）、７、０２　（ｄ）　ｐｐｍ ｄ）２−スルホプロペン酸メチルエステルのＮａ塩の単
ｙＩＬ： ａ）に従った薄層蒸留によって得た、６６５２の凝縮混
合物を、６０２のアセトニ）　ＩＪル中に溶解する。つ
いで、室温でかきまぜながら、３２、８　ｆの酢酸Ｎａ
　　を少しずつ導入する。沈殿する白色固体を、涙過に
よって分離する。乾燥後、２−スルホプロペン酸メチル
エステルのＮａ塩が得らｎる。

収量：　４１．　ｓ　ｙ　（使用したアクリル酸メチル
エステルに基づいて６５モル％） 融点：２１９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｄ２０中）：δ３．８５（
ｓ）、６、６５　（ｄ　）　ｐｐｍ 沖液炉液は、Ｃ）に記載の方法によって、２−メトキシ
スルホニルプロペン酸メチルエステルをうろことができ
る。

例２（比較例） ２２のヒドロキノンで安定化した１８０２のアクリル酸
メチルエステルに、１５４りの三酸化硫黄を、４０分間
にわたって滴加し、温度は５５℃まで上昇するまま放置
する。蓄積する粗混合物と、短いビグローカラムを持つ
受器から完全に蒸留し、その間、０１〜１．０ミリバー
ルの調節した圧力下、６０℃から１８０℃まで上昇する
温度において、各留分を分別する。最初に導入した混合
物の激しい発泡と伴って、アクリル酸メチルエステル及
び硫酸ジメチルから成る２６２の無色液体が、最初に６
０〜１００℃で留出する。その後、１０８〜１１２℃で
留出する留分を僅か分離することができる。分光分析に
よって、２−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエス
テルと同定される、少量の無色油が得ら扛る。

収量：２７７（使用した各成分、アクリル酸メチル及び
ＳＯ３に基づいてａ、　１７　ｉ　％　）例３〜１１ 下記の表に示した各側は、工程の重要ナノ＜ラメ−ター
の変更、及び別の各エステル成分の使用に基づく、本発
明方法の可能な変形？表わす。

操作は例１に記載したと同一である。

例１２ ２−スルホプロペン酸メチルエステルのマクネシウム塩
の調製： ５０１のアセトニトリル中に溶解した１６６グの２−ス
ルホプロペン酸メチルエステル中ニ、２ｔの酸化マグネ
シウムを、室温でかきまぜる。

４時間拶に得られた白色固体を沢過によって分離し、ア
セトニトリルで洗浄して、下記式：に相当する塩と、１
Ｚ７２の収量（使用したスルホン酸に基づいて１００％
）でうる。ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｄ２０中）：δ
３．８５　（ｓ　）、６、６５　（ｄ）　ｐｐｍ　　。

例１６ ２−スルホプロペン酸メチルエステルノ亜鉛塩の調製： ３０１のアセトニトリル中に溶解した１６．６２の２−
スルホプロペン酸メチルエステルと、４．１７の酸化亜
鉛とを、かきまぜながら１５℃で反応させる。５時間後
に生成した白色固体を、瀘過によって分離し、アセトニ
トリルで洗浄して、下記式： に相当する塩を、１８．８　ｆの収量（使用したスルホ
ン酸に基づいて９５％）でうる。’Ｈ−ＮＭＲ−スペク
トル（Ｄ２０中）：δ３．８５　（ｅ　）、６、６５　
（ａ　）　ｐｐｍ 例１４ アクリル酸メチルエステル、ＳＯ３及びＷｃｎジメチル
の反応： ２３５グの液体三酸化硫黄を、２１のヒドロキノンで安
定化した２５３１のアクリル酸メチルエステル中に、０
〜１０℃で、同時に不活性カスの穏やかな流れを導入し
ながらかきまぜる。

反応混合物を、放置して室温までもたらし、続いて、７
４０２の硫酸ジメチルを急速に添加する。この混合物を
、１６０℃まで６時間加熱した後、主として硫酸ジメチ
ルなる４８０２の易揮発性成分を、真空中留去する。つ
いで、粗混合物を、下記の条件下、薄層型蒸発器に導入
する： 加熱ジャケットの温度二　　１４５℃ 調節した圧カニ〇、５〜１．０ミリバール原料処理量’
　　　　　　　　１．０　Ｋｑ／　ｍ２・ｈ無色油が得
られる。

収量：　５９８９ ＮＭＲ−分光分析によって、２”０チの２−スルホプロ
ペン酸メチルエステル対８０％の２−メトキシスルホニ
ルプロペン酸メチルエステルの生成物比が確証される。

この生成混合物を、例１に記載したのと同じ仕方で精製
して分離する。

収ｔ：２ｏｓｙの２−メトキシスルホニルプロペン酸メ
チルエステル（使用した各成分、アクリル酸メチル及び
ＳＯ２に基づいて４２重量％つ 代理人　　内　１）　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式Ｉ： ０３Ｘ （ここでＲ，は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は
   １〜４・個の炭素原子を含有する第１級又は第２級アル
   キル基を表わし、そしてＸは水素原子又は１〜４個の炭
   素原子と含有する第１級若しくは第２級アルキル基−を
   表わす）に相当する化合物を製造する方法において、下
   記一般式Ｈ Ｒ，ｃｎ＝ｃｎ−ｃｏ２Ｒ２（ＩＩ） （ここでＲ１及びＲ２は前記のとおりである）に相当す
   るα、β−、β−カルボン酸エステルを、いずれも該不
   飽和エステルに基づいて、０．６〜１．６モル当量の三
   酸化硫黄、及び必要ニ応シて０．１〜１０モル当量のア
   ルキル化剤と、−１０℃〜＋２５℃の範囲内の温度で反
   応させ、その反応混合物を、７０〜２００℃の範囲内の
   温度まで加熱し、次いで蒸留によって仕上処理し、そし
   て必要に応じて、留出物の各成分を分離することを特徴
   とする上記式Ｉに相当する化合物の製造方法っ ２　該α、β−、β−カルボン酸エステルと、０．８〜
   １．２モル当量の三酸化硫黄と、０〜＋１０℃で０．１
   〜２．０時間反応させる特許請求の範囲第１項記岐の方
   法。 ６　有機溶媒の存在下で該反応を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、　蒸留によって仕上処理した反応混合物から、Ｘが
   水素を表わす化合＃’ｔ、有機沈殿剤？用いる沈殿又は
   塩形成のいずれかによって分別し、残存するスルホン酸
   エステル分蒸留によって単離する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５　蒸留による反応混合物の仕上処理を、必要に応じて
   易揮発性成分の分離後に、管型蒸発器において、０．０
   ５〜６０ミリバールの圧力１１００〜２５０℃の範囲内
   の温度で、０．１〜１０Ｋｇ／？７＋２・ｈ　間に達す
   る原料処理量で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　該α、β−不飽和カルボン酸エステルとしてアクリ
   ル酸メチルエステルを使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 Ｚ　該α、β−不飽和カルボン酸エステルに基づいて、
   ０．２〜５モル当量の硫酸ｃ、　−ｃ４−ジアルキルを
   該反応混合物に添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、　下記一般式１ａ （ここでＲ，は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は
   １〜４個の炭素原子を含有する第１級又は第２級アルキ
   ル基を表わし、そしてＸ■はプロトン又は金属イオン当
   量ｒ表わす）に相当する化合物。 ９　該式でＸ■がプロトン又・はアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、亜鉛若しくはアルミニウムイオン当量を表
   わす特許請求の範囲第８項記載あ化合物。 １０、　　該式でＲ，が水素原゛子を表わし、Ｒ２がメ
   チル基を表わす特許請求の範囲第８項記載の化合物。