JPS5825660B2 - 改良された熱回収系をもつ尿素合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮＨ３とＣＯ２からの尿素の合成に関するもの
である。

さらに詳しく言えば、これは、圧力範囲が１３０から４
００ ｋｇ／ｃ４、温度範囲が１６０から２２０℃、全
反応器供給原料ＮＨ３／ＣＯ２モル比が２．７〜７、お
よび全反応器供給原料Ｈ２０／ Ｃｏ ２モル比がＯ〜
１．５で運転する発熱尿素合成反応器から熱を除くため
の新しい方法に関するものである。

これは、また、反応器における転化率を増加させる新し
い方法に関するものである。

尿素は、一般に、カルバミン酸アンモニウムを形成させ
るためＮＨ３とＣ０２を接触させること、およびそれを
脱水することにより製造されることはよく知られている
。

第１段の反応は、瞬時に終り実質上完全であるが、第２
段の反応はずっとゆっくりでかつ不完全でありしかも液
相においてのみ起る。

また、過剰のＮＨ３が存在するときはカルバミン酸アン
モニウムから尿素への転化が促進されること、一方過剰
の水が存在するときは反応が妨げられることが知られて
いる。

カルバミン酸アンモニウムの生成時には、大きな発熱が
伴い、一方尿素へのカルバミン酸アンモニウムの脱水反
応は吸熱的であるが、その程度は小さい。

このため、もしカルバミン酸アンモニウムの生成と尿素
へのカルバミン酸塩の脱水を同じ容器で同時に行う時に
は、尿素合成反応器から過剰の熱を取り除かねばならな
い。

一般的には、尿素合成混合物中に浸したコイル中で水蒸
気を生成させることにより、反応の過剰の発熱を尿素合
成反応器から除くことができるが尿素合成反応器から過
剰の反応熱を除去する際の上述のような方法には一般的
に次のような欠点がある。

１、合成反応器混合物と反応器コイル中の沸騰凝縮物の
間には、有効温度差が小さいので、一般に比較的大きな
反応器コイルが要求される。

またこの時には再利用が可能な程度のレベルの水蒸気を
反応器コイル中に生成させねばならず、また特に反応器
を比較的高い反応器供給原料ＮＨ３／ＣＯ□モル比、例
えば３．４以上で運転する場合には、この問題は非常に
顕著になる。

尿素合成反応混合物中に過剰のＮＨ３が存在すると、反
応混合物の蒸気圧が増加し、その沸点が下がり、従って
予め定めた一定の反応器圧レベルで運転する時、より低
い反応器操作温度が要求されるということは、よく知ら
れた事実である。

２、コイルへの熱移動速度が小さいため、尿素合成反応
混合物には局部加熱が起り、その結果原料であるＮＨ３
およびＣＯ２の蒸発が生じてカルバミン酸アンモニウム
の尿素への転化のロスを起す。

尿素合成反応器へ供給する比較的低温でかつ比較的大量
の過剰のＮＨ３あるいはカルバミン酸塩再循環溶液ある
いはその両者によって尿素合成反応器で生ずる過剰量の
発熱が吸収され得るという事実のため、一般に反応コイ
ルが必要でない２つの特別な例がある。

例えば、いわゆる”一回流通尿素合成プロセス″におい
ては、反応器流出液中に存在する未反応原料は反応器へ
再循環しないが、これらは、減圧下で水蒸気加熱するこ
とにより尿素生成物水溶液からガスとして分離して回収
のためおよび硫酸アンモニウムあるいは硝酸アンモニウ
ム生成のために隣接するプラントに送られる。

このような一回流通プロセスでは、反応器に供給される
液体ＮＨ３の量は、尿素合成反応器内で発生する総ての
過剰の発熱が液体ＮＨ３過剰供給分を加熱して反応器内
での操業温度に至らしめるために内部消費され得る点ま
で増加させることができる。

一般に、この場合は、液体ＮＨ３反応器供給原料温度お
よび反応器操作温度は、それぞれ２０°Ｃおよび１８０
〜１８５℃に維持する。

さらに、いわゆる゛部分あるいは全カルバミン酸塩溶液
再循環尿素合成プロセス″では、尿素生成物水溶液から
ガス混合物の形で分離した上述の未転化原料を、硫酸あ
るいは硝酸アンモニウムの生成のために使う代りに、水
に吸収させてカルバミン酸アンモニウムのアンモニア性
水溶液を形成させ、部分的にあるいは全てを一般温度９
０〜１００℃で尿素合成反応器へ再循環させる。

この場合では、反応器中で得られる過剰量の発熱をカル
バミン酸塩溶液の再循環流の温度を９０〜１００℃から
上述の反応器操作温度１８０〜１８５℃まで上げるため
に内部で使う。

この場合、もしカルバミン酸塩溶液の再循環量が比較的
大量である時は反応器の操作温度をある最高の望ましい
温度レベルに維持するために、不足量に対応する熱を反
応器に加えねばならない。

普通、この不足量の熱を、反応器供給流に、上述の温度
２０℃から８０℃まで加える。

以下に説明するように、このような特殊な場合のいづれ
にも、反応器中の転化率に関して共通の欠点がある。

即ち、一回流通あるいはカルバミン酸塩溶液再循環尿素
合成プロセスにおいて、尿素合成反応器で得られる反応
器発熱は、比較的冷たい反応器供給流を尿素合成反応器
を維持する操作温度にまで上げるという単一の目的のた
め、内部で使うことにより消費される。

従って一度反応器供給流を反応器へ導入すると、この反
応器は、熱の除去あるいは熱の添加なしに完全に断熱的
に動く。

しかしながら、もし例えば米国特許第３５７９６３６号
に述べられた方法によるように、比較的冷たい反応器供
給流を尿素合成反応器が断熱的に動く点以上に予熱する
と、過剰に加えられたと等しい量の熱をこの反応器から
除去することが必要になる。

すなわち例えば上述の一回流通尿素合成プロセスのとき
と同じように尿素合成反応器は再び発熱的になる。

上に述べるように、高程度の尿素へのカルバミン酸アン
モニウムの転化を達成するため、過剰のＮＨ３を反応器
で使う時は、尿素合成反応器からの熱除去の問題はより
複雑になる。

発熱的反応器から過剰の反応熱を取り除くことにより、
外部高圧熱交換器は反応器と同じ圧でかつ反応器より比
較的低いＮＨ３／ＣＯ２モル比で動くこと、更に生成す
る反応混合物を実質上断熱的尿素合成反応器中で追加の
過剰のＮＨ３と接触させることによって、以下にさらに
述べるようにかなりの有利さが得られることが分る。

本発明によれば、尿素の生成に要する新しい補充ＣＯ２
ガスの大部分あるいは全てを、一般的に多管式熱交換器
の胴側あるいは管側において、反応器合成圧で、ＮＨ３
／ＣＯ２モル比２．２〜３．５の割合にＮＨ３と混合す
る。

水、カルバミン酸アンモニウム、アンモニアおよび尿素
のうち１つ以上を含む流れを上に述べた新しい補充ＣＯ
２ガスとＮＨ３の混合物と混合できる。

そのような場合、全生成混合物の全ＮＨ３／Ｃ０２モル
比は、２．２から３．５に維持する。

熱交換器内の全反応混合物の温度は、熱交換器から熱を
除去することにより、１６０℃から２２０℃の範囲内に
一定に維持する。

反応混合物と間接的に接触させて、比較的冷たい流体を
循環させること、あるいは反応混合物と間接的に接触さ
せて、凝縮物から水蒸気を生成させることにより、その
ような熱を熱交換器から取り除くことができる。

図面と結びつけて考える以下の詳細な記述から、本発明
の有利さは、この分野の熟練者に明らかになるであろう
。

上述の熱交換器から取り除（熱の量は、熱交換器の反応
混合物へのＮＨ３の流れを調節することにより、換言す
れば熱交換器内の反応混合物の全ＮＨ３／ＣＯ２モル比
を調節することによりコントロールする。

この新しい方法によれば、熱交換器からの過剰の熱の除
去（この事実は、以下にさらに説明するように、次の断
熱反応器の温度を下げるだろう）あるいは反応混合物の
過熱の場合には、反応混合物に混合するＮＨ３の供給速
度を変更させれば良い。

反応混合物中の過剰の遊離ＮＨ３の増加により上に述べ
たように、一定の圧レベルで運転する時、反応混合物の
蒸気圧は増加し、あるいは反応混合物の沸点は減少する
だろう。

さらに結果として、反応混合物と熱を吸収する冷却媒体
との間の温度差の減少のため、熱交換器を通して循環す
る比較的冷たい冷却媒体への熱の移動量が少なくなるだ
ろう。

正しい量の熱を熱交換器から取り除くが、同時に反応混
合物の温度があまりに高いという特殊な場合には、反応
混合物へのＮＨ３供給速度の増加は、反応混合物の温度
を、上に説明したような望ましい温度範囲内に下げるだ
ろう。

熱の除去を正しい量に戻すためには、熱を吸収するため
の冷却媒体の温度を下げるか、あるいはその循環速度を
増大させるか、あるいは凝縮物を沸騰させることにより
熱を取り除く場合には、熱交換器に低圧の水蒸気を生成
させることが必要である。

いづれの場合も、熱の除去量は正しい値に戻されるが、
より低い反応混合物操作温度が望ましい。

熱交換器から不十分な熱しか取り除かない場合には、次
の断熱反応器の温度レベルを増加させるため、反応混合
物中における余剰ＮＨ３含有量の減少ないしは反応混合
物の沸点を上昇させるために反応混合物に対するＮＨ３
混合のための供給速度は減少させられる。

反応混合物と熱吸収用冷媒の温度差が増大することによ
り当然の結果として熱交換器からの熱の除去率は増大す
る（但し、その絶体量が大きくなるとは限らない。

）一度要求される量の熱を反応混合物から除去したら、
反応混合物は、断熱反応器供給流に対して一般に用いら
れている特徴的な熱力学的状態および条件にされる。

次に、熱交換器からの反応混合物を、全混合物中の全Ｎ
Ｈ３／ＣＯ２モル比を２．８から７．１に増加させるた
めに追加のＮＨ３と混合してカルバミン酸アンモニウム
を尿素へ転化させるために断熱反応器へ供給する。

液体ＮＨ３反応器供給流を予熱するといった一般的方法
という熱の移動という観点からすれば原理的には同−範
喘とも考えられるが、本発明の場合はこれとは正反対の
方法によって先の高圧熱交換器から過剰量の熱を除去す
ることにより反応器温度を調節する。

本発明によるプロセスにおいて、反応器内の圧力は、上
に述べた高圧熱交換器のプロセス側で使われると実質上
同じ圧力に維持する。

上に述べたように、一般的な方法によって運転するよう
に設計されている従来の一般的な発熱あるいは断熱反応
器には、共通ないくつかの問題がある。

普通、原料はそのような断熱反応器の底部に供給し、反
応が終ったら合成混合物をその頂部から排出する。

このような一般的な発熱あるいは断熱反応器は、普通反
応器を通しての合成混合物の上向きの栓流の理想的にお
よび実際に望ましいパターンに、可能な限り近づ（ため
に、高さ対直径比６〜２０を持つ円筒垂直容器から成る
。

しかし上に述べた事実により、尿素へのカルバミン酸塩
脱水反応が遅い反応であり、生成するモル当り７０００
ｋｃａｌ の吸熱反応であることにより、一般に、そ
のような一般的な断熱反応器の底部は、反応器からの出
口での反応の終りにおける合成混合物の温度より１０〜
１５℃だけ高い温度で運転する。

簡単に言えば、一般的反応器の底部でのＮＨ３とＣＯ２
からのカルバミン酸アンモニウムから生成反応の発熱お
よび瞬時の熱の一部は、合成混合物中に感じられる熱と
して一時的に保存されその結果反応混合物の温度を増加
させるが、反応器を通して合成混合物が上へ流れてゆく
間の尿素へのカルバミン酸アンモニウムの脱水に要求さ
れる量の熱として供給するため後でゆつ（り遊離される
。

このような条件は、反応器底部において合成混合物の望
ましくない局部過熱を一般的反応器に起し、結果として
合成混合物の液相からのＮＨ３およびＣＯ２ガス原料の
損失と尿素への全００２ の転化における減少を伴なう
。

一般的反応器で使われるこれらの条件が招来するそれ以
上の不利としては、円筒型反応器の上部での合成混合物
の温度が、尿素と水へのカルバミン酸塩脱水の吸熱プロ
セスにより生成する尿素の量に比例して減少することで
ある。

反応器を通して上へ流れる間の合成混合物の漸進的な温
度低下により、カルバミン酸塩の尿素への脱水速度が減
少し、合成混合物中に存在する全ＣＯ２の尿素への全転
化率に明らかにマイナスの効果を伴なう。

この中で述べた新しい方法によれば、断熱反応器の反応
器供給流の混合物を、合成混合物と間接熱交換させるよ
うに、向流接触させることに関する。

断熱反応器の底部を過熱から防ぐ最も簡単な方は、２つ
以上の反応器供給流の混合物を、反応器合成混合物と間
接向流熱交換させることである。

しかしながら、上述の間接交流熱交換を行なう最も経済
的で実際的な方法は、以下の様である。

１つ以上の反応器供給流、すなわちＣＯ２、ＮＨ３の一
部あるいは全部、５ないし１００モル％と尿素を含むか
も知れないカルバミン酸アンモニウムのアンモニア性水
溶液を同時に接触させて、合成混合物中に浸されその頂
部から底部へ反応器内を走るコイル中へ反応器の頂部か
らこれらを導入する。

反応器合成混合物中に浸したコイルは、端が反応器底部
に開いている。

反応コイルを通る下向き通路で反応器供給流の混合物は
、その反応熱の一部を遊離し、コイルから反応器の底部
へ出て行く。

反応器コイルへ導入しない残りの部分の反応器供給流は
、反応器の底部へ直接供給して反応器コイルから出て（
る混合物と混合する。

生成する全混合物は、反応器コイル内を下に流れる液体
と向流で反応器内を上昇し、反応器合成混合物温度の低
下を伴う尿素へのカルバミン酸塩の脱水が進むにつれて
、反応器コイルを下へ流れる流体から反応器を上へ流れ
る尿素合成混合物へコイル壁を通して間接的に熱が移動
する。

尿素へのカルバミン酸塩の脱水の終了時に反応器合成混
合物を、ここには述べていないが、さらに処理するため
反応器の頂部から抜き出す。

以下比較例、実施例によって本発明を説明する。

比較例 全再循環尿素合成プロセスプラントにおいて、温度１８
８℃、圧２２０ａｔｍで、一般的な垂直円筒型反応器を
断熱的に運転する。

１２０℃のＣＯ２３１２４ｋｇ／ ｈｒ、７２℃のＮＨ
３５９２８ｋｙ／ ｈｒ および８８℃のカルバミン酸
アンモニウム再循環溶液４５１０ｋｙ／ｈｒ を上述の
一般的な反応器に供給する。

カルバミン酸塩再循環溶液は、カルバミン酸アンモニウ
ム２７３０ ｋｉ９／ ｈｒ および水１１５０ ｋｇ
／ ｈｒ を含む。

反応器の加熱および冷却は必要ない。

反応器中の全ＮＨ３／ＣＯ２モル比は４．３であり、水
／ＣＯ２モル比は０．６０である。

反応の終了時、反応器流出液は尿素４２００ｋｇ／ｈｒ
、未転化カルバミン酸アンモニウム２８０８ｋｇ／ ｈ
ｒ 、過剰のＮＨ３４１４４ｋｇ／ｈｒおよび水２４１
０ ｋｇ／ ｈｒ を含む。

これをもととして計算した尿素への全ＣＯ２の転化率は
、６６％である。

実施例 １ 第１図において、ライン６１により１２０℃のＣｏ２３
１２４ｋｇ／ ｈｒ、ライン６２により１２０℃のカル
バミン酸アンモニウム再循環溶液３６６１ ｋｇ／ ｈ
ｒ およびライン６３により１２０℃のＮＨ３２５６０
ｋｇ／ ｈｒを垂直多管式熱交換器６５の管側６４へ供
給する。

ライン６２のカルバミン酸塩再循環溶液は、カルバミン
酸アンモニウム１９５０ｋｇ／ｈｒ、 ＮＨ３６７０ｋ
ｇ／ｈｒおよび水１０４１ ｋｇ／ ｈｒ を含む。

上述の反応器供給流の混合による反応熱を、熱交換器６
５の胴側６６に１７９℃、絶対圧９．８ａｔｍの水蒸気
１２５０ｋｇ／ ｈｒ を生成させることにより、熱交
換器６５から取り除く。

ライン６７を通して胴側６６へ凝縮物を供給し、生成す
る水蒸気をライン６８を通して取り出す。

管６４の圧２２０ａｔｍ、２００℃の反応混合物をオー
バーヘッドライン６９を通して熱交換器６５から取り出
す。

この反応混合物は、ＮＨ３／ＣＯ２モル比２，５を持つ
。

流れ６９を、反応器７２０頂部７１で反応器コイル７０
に導入する。

反応器コイル７０は反応器合成混合物に浸されており、
その頂部７１から底部７４へ下に向って伸びている。

反応器コイル７０は、反応器底部７４の端７３で開いて
いる。

ライン６９からの比較的熱い流れは、反応器コイル７０
を通って下向きに、反応器７２を通って上昇する反応器
合成混合物に向流関係で流れる。

その底部開口端７３でコイル７０を離れる反応混合物を
、ライン７５からのほぼ１２０℃のＮＨ３２９３７ｋｇ
／ ｈｒと、反応器底部７４で混合し、底部７４および
反応器７２での反応器合成混合物の全ＮＨ３／ＣＯ２モ
ル比を４．３にし、Ｈ２０／ＣＯ２モル比を０．６０に
する。

反応器底部７４の反応器合成混合物は、反応器７２へ供
給する比較的冷たいＮＨ３流７５と混合することにより
、１８６℃以下に冷却し、反応器７２を上昇し、上に説
明したように反応器コイル７０を通って向流に流れる比
較的熱い流れ６９で間接熱交換することにより加熱する
。

反応の終りに、生成する反応器合成混合物を、オーバー
ヘッドライン７６を通して反応器頂部７１から、２２０
ａｔｍ、１９０℃で抜き出す。

ライン７６の混合物は、尿素４２００ ｋｇ／ ｈｒ
、未転化カルバミン酸アンモニウム２０２８ｋｇ／ｈｒ
、過剰のＮＨ３３７５３ｋｙ／ｈｒおよび水２３０１１
ｙ／ ｈｒを含む。

これをもとにして、尿素への全ＣＯ２の転化率は、比較
例で述べた一般的な反応器で、それぞれ同じＮＨ３／お
よびＨ２０／ＣＯ２モル比で運転する時得られる転化率
６６％と比較して、７３％である。

実施例 ２ 全再循環尿素合成プロセスプラントで、温度１９０℃、
圧２２０ａｔｍで一般的な垂直円筒型反応器を断熱的に
運転する。

１２０℃のＣＯ２３１２４ｋｇ／ｈｒ、 ７５℃のＮＨ
２５４９９ｋｙ／ｈｒ、および８５℃のカルバミン酸ア
ンモニウム溶液４７２８ ｋｇ／ ｈｒ を上述の一般
的な反応器へ供給する。

前述のカルバミン酸塩再循環溶液は、カルバミン酸アン
モニウム２９１８ ｋｇ／ ｈｒ 、 ＮＨｓ６００
ｋｇ／ ｈｒおよび水１２１０ ｋｇ／ ｈｒを含む。

反応器の冷却および加熱は要求されず、反応器は断熱的
に運転する。

反応器での全ＮＨ３／ＣＯ２モル比は４．０であり、水
／ＣＯ２モル比は０．６２である。

反応の終了時に、反応器流出液は尿素４２００ｋｇ／ｈ
ｒ、未転化カルバミン酸アンモニウム２９９６ ｋｇ／
ｈｒ 、過剰のＮＨ３３６８５ｋｇ／ｈｒおよびＨ２
０２４７０ｋｇ／ ｈｒを含む。

これをもとに逆算した尿素への全ＣＯ２の転化率は６４
％である。

一方本発明に従い第２図においてライン３１により１１
５℃のＣＯ２３１２４ｋｇ／ｈｒ１ライン３２により４
６℃のＮＨ３２７２９ｋｇ／ｈｒ、およびライン３３に
より８０℃のカルバミン酸アンモニウム溶液４０６３
ｋｇ／ ｈｒ を混合し、反応器３５の中の反応器コイ
ル３４へ導入する。

反応器コイル３４中の混合物の全ＮＨ３／ＣＯ２モル比
は２．６である。

この混合物は、反応器コイル３４を通って下方へ流れ、
反応器底部３７に近（位置するその開口端３６で反応器
コイル３４を離れる。

ライン３８から反応器３５の底部３７に加えた４６℃の
ＮＨ３２４００ｋｇ／ ｈｒとこの混合物を混合する。

それ故、ライン３９の中の反応器に供給するＮＨ３の全
量は、５１２９ ｋｇ／ ｈｒに等しく、底部３７にお
いて生成する全反応器混合物中の全ＮＨ３／ＣＯ２モル
比は４．０であり、−力水／Ｃｏ□モル比は０．６２で
ある。

反応器３５を１９０℃、圧２２０ａｔｍで断熱的に運転
する。

加熱および冷却は必要なく、１つ以上の反応器供給流で
ある３１ ３２ ３３ ３Ｂあるいは３９のそれぞれの
温度を変えることにより、反応器温度を１９０℃に一定
に保つ。

反応の終了時に、反応器流出液はオーバーヘッドライン
４０を通して取り出す。

この流出液は、尿素４２００ｋｇ／ ｈｒ、未転化カル
バミン酸アンモニウム２３４０ｋｇ／ｈｒ１過剰のＮＨ
３’ ３４００ ｋｙ／ ｈｒおよび水２３７６ｋｇ／
ｈｒを含む。

これをもとにして逆算した尿素への全ＣＯ２の全転化率
は、上に述べた一般の反応器を、同じＮＨ３／ＣＯ２お
よびＨ２０／ＣＯ２モル比で運転して得られる比較的低
い転化率６４％に対し７０％である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、尿素合成反応器系統の図式的な
流れ図である。 ６５・・・・・・熱交換器、７０・・・・・・反応器コ
イル、７２・・・・・・反応器、７３・・・・・・コイ
ル開放端。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーバメートを含有する尿素合成用混合物水溶液の
   存在下で、流体ＮＨ３と流体ＣＯ２とを高温高圧で接触
   させて尿素を形成するための反応器と、該尿素合成用混
   合物を形成し熱をその装置から取り除く熱交換器とから
   なる実質的に発熱性の尿素合成装置において、 （ａ） 流体ＮＨ３と流体ＣＯ２の反応器供給量の各
   々約５乃至１００モル％以下に当る量をはｙ反応器の圧
   力に保持された熱交換中で接触させ発生する反応熱を該
   熱交換器から取除くこと、及び（ｂ） これによって
   生ずる尿素合成用混合物を反応器内の尿素合成用混合物
   と向流間接熱交換の関係となるように配置された先端が
   開放端となっている導管に導びき、前記導管内のＮＨ３
   ／ＣＯ２モル比を約２．２〜３．５対１に維持すると共
   に熱交換器供給原料の残余を反応器の底部に供給してそ
   の中で反応器の底部近くの前記導管からの排出流と混合
   せしめこの混合物中のＮＨ３／ＣＯ□モル比を約２．８
   〜７対１としたことを特徴とする改良された熱回収系を
   もつ尿素合成法。